一種低酸值高穩(wěn)定性的磷酸酯或亞磷酸酯類阻燃劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于阻燃劑合成及其應(yīng)用領(lǐng)域，涉及一種磷酸酯或亞磷酸酯類阻燃劑的制 備方法，尤其涉及一種低酸值高穩(wěn)定性的磷酸酯或亞磷酸酯類阻燃劑的制備方法，以有效 抑制磷酸酯或亞磷酸酯類阻燃劑儲(chǔ)存過(guò)程中酸值的不斷增大。
【背景技術(shù)】
[0002] 磷酸酯或亞磷酸酯是一種廣泛應(yīng)用于高分子材料的阻燃劑。例如，磷酸三(β-氯丙 基)酯(TCPP)，主要應(yīng)用于聚氨酯泡沫、環(huán)氧樹(shù)脂、橡膠、涂料、聚苯乙烯、纖維素樹(shù)脂、人造 革、酚醛樹(shù)脂、軟質(zhì)PVC等材料的阻燃。
[0003] 現(xiàn)有的TCPP制備方法，是由三氯氧磷與環(huán)氧丙烷在路易斯酸催化條件下制備而得 粗品，再經(jīng)過(guò)堿洗、水洗、減壓蒸餾得到精品。雖然經(jīng)過(guò)堿洗、水洗等處理后TCPP的酸值達(dá)到 要求，但是由于其本身穩(wěn)定性較差，放置儲(chǔ)存過(guò)程中特別容易返酸，酸值會(huì)逐漸變大，尤其 是暴露在空氣中。TCPP的酸值變大將直接導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量不合格，若將其應(yīng)用在材料中，將直 接影響材料性能。如:在聚氨酯泡沫等材料的制備過(guò)程中使用了堿性催化劑，如果使用酸值 不合格的TCPP，將直接影響材料的發(fā)泡、導(dǎo)熱、機(jī)械、阻燃等各種性能。
[0004] 其它磷酸酯或亞磷酸酯類阻燃劑的制備過(guò)程和TCPP相似，大多是在路易斯酸催化 條件下制備而得粗品，再經(jīng)過(guò)堿洗、水洗、減壓蒸餾得到精品。放置儲(chǔ)存過(guò)程中都存在返酸 的問(wèn)題。
[0005]根據(jù)目前公開(kāi)的文獻(xiàn)資料，保持磷酸酯或亞磷酸酯類阻燃劑產(chǎn)品酸值穩(wěn)定性的技 術(shù)問(wèn)題尚未得到解決，低酸值高穩(wěn)定性的磷酸酯或亞磷酸酯類阻燃劑制備方法未見(jiàn)報(bào)道。 因此，解決磷酸酯或亞磷酸酯類阻燃劑儲(chǔ)存保質(zhì)期內(nèi)的酸值問(wèn)題，確保產(chǎn)品的質(zhì)量，對(duì)阻燃 劑的生產(chǎn)、儲(chǔ)運(yùn)、應(yīng)用都具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種低酸值高穩(wěn)定性的磷酸酯或亞 磷酸酯類阻燃劑的制備方法，解決磷酸酯或亞磷酸酯類阻燃劑在儲(chǔ)存過(guò)程中酸值不斷增大 的技術(shù)問(wèn)題，從而制備酸值低且在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)（保質(zhì)期)穩(wěn)定不變的磷酸酯或亞磷酸酯類阻燃 劑。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0008] -種低酸值高穩(wěn)定性的磷酸酯或亞磷酸酯類阻燃劑的制備方法，其特征在于，包 括以下步驟：
[0009] 1)在路易斯酸或路易斯酸離子液體催化劑作用下，三氯氧磷和環(huán)氧化物、醇或酚 進(jìn)行酯化反應(yīng)制得磷酸酯阻燃劑;或者
[0010]在路易斯酸或路易斯酸離子液體催化劑作用下，三氯化磷和環(huán)氧化物、醇或酚進(jìn) 行酯化反應(yīng)制得亞磷酸酯阻燃劑；
[0011] 2)酯化反應(yīng)結(jié)束后去除催化劑，得到磷酸酯或亞磷酸酯粗產(chǎn)品，加入堿性離子液 體，在20-60°C攪拌反應(yīng)l_2h，冷卻至室溫，得到低酸值高穩(wěn)定性的磷酸酯或亞磷酸酯類阻 燃劑。
[0012]本發(fā)明方法可適用于磷酸酯和亞磷酸酯阻燃劑。所述的磷酸酯阻燃劑具有式I結(jié) 構(gòu)，亞磷酸酯阻燃劑具有式Π結(jié)構(gòu)：
[0013]
[0014]其中R為&-C9的烷基、苯基、烷基苯基，或是它們的鹵代物；
[0015]優(yōu)選地，其中RSCi-Cs的烷基或其一氯、二氯取代物，苯基，甲苯基，二甲苯基或異 丙基苯基。
[0016] 步驟1)中，所述的路易斯酸選自厶1(：13、？6(：13、1%(：12、211(：1 2、311(：12或1^14，路易斯 酸離子液體為路易斯酸與胺、咪唑、吡啶或其衍生物形成的離子液體。有關(guān)酯化反應(yīng)，可按 照現(xiàn)有技術(shù)合成磷酸酯和亞磷酸酯阻燃劑。例如，采用路易斯酸離子液體催化劑制備磷酸 酯阻燃劑，可參見(jiàn)中國(guó)專利"Lewis酸離子液體催化合成磷酸三酯的制備方法" (CN2012103064862)。
[0017]本發(fā)明采用堿性離子液體作為酸值穩(wěn)定劑，所述堿性離子液體，結(jié)構(gòu)中的陽(yáng)離子 包括咪唑類、吡啶類、吡咯類和1，4_二氮雜二環(huán)[2,2,2]辛烷類，比如，咪唑類陽(yáng)離子為咪 唑、N-烷基咪唑、1，3-二烷基-咪唑或是它們的鹵代物，其中烷基為甲基、乙基、丙基或丁基， 口比陡類陽(yáng)尚子為吡陡、烷基吡陡或鹵代烷基吡陡，其中烷基為甲基、乙基、丙基或丁基，鹵代 基為氯基或溴基。優(yōu)選地，所述的堿性離子液體中陽(yáng)離子化合物為:N-甲基吡咯烷酮、N-丁 基-N-甲基吡咯烷、N-甲基咪唑、氯化1 - 丁基-3-甲基咪唑、1 -乙基吡啶、氯化1 - 丁基吡啶、1， 4-二氮雜二環(huán)[2,2,2]辛烷中的一種或兩種，陰離子化合物為醋酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物中 的一種或兩種。
[0018] 步驟2)中，所述堿性離子液體加入量為阻燃劑質(zhì)量的0.05-0.3 %，優(yōu)選0.12-0.25%〇
[0019]本發(fā)明采用堿性離子液體作為酸值穩(wěn)定劑，由于堿性離子液體結(jié)構(gòu)的特殊性，與 磷酸酯類阻燃劑相溶而不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此無(wú)需分離且不影響產(chǎn)品最終的使用效果。
[0020] 本發(fā)明方法在磷酸酯或亞磷酸酯粗產(chǎn)品中直接加入堿性離子液體，處理后直接得 到低酸值高穩(wěn)定性的磷酸酯類阻燃劑，省去現(xiàn)有制備方法中堿洗、水洗、減壓蒸餾等后處理 操作。
[0021] 本發(fā)明在步驟2)中加入酸值穩(wěn)定劑，在適當(dāng)溫度下，例如在20-60°C攪拌l_2h，這 樣更利于酸值穩(wěn)定劑與磷酸酯或亞磷酸酯充分混合。
[0022] 本發(fā)明方法制得的低酸值高穩(wěn)定性的磷酸酯或亞磷酸酯類阻燃劑，酸值在半年內(nèi) 保持在< 0.lmgKOHgi的范圍內(nèi)（實(shí)施例中采加速實(shí)驗(yàn)，50°C下恒溫放置7天）。
[0023]本發(fā)明的有益效果：
[0024] 1、本發(fā)明在酯化反應(yīng)得到的磷酸酯或亞磷酸酯粗產(chǎn)品中，直接加入堿性離子液體 作為酸值穩(wěn)定劑，避免現(xiàn)有磷酸酯或亞磷酸酯阻燃劑生產(chǎn)工藝中堿洗、水洗、減壓蒸餾等后 處理操作，以及隨之帶來(lái)的能耗增加，產(chǎn)品的損耗加大，污水后處理及排放等問(wèn)題，給企業(yè) 帶來(lái)明顯的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益；
[0025] 2、在磷酸酯或亞磷酸酯阻燃劑中加入酸值穩(wěn)定劑后，使得其酸值半年內(nèi)保持在< O.lmgKOHg'本發(fā)明將徹底解決磷酸酯或亞磷酸酯類阻燃劑儲(chǔ)存保質(zhì)期內(nèi)的返酸問(wèn)題，確 保產(chǎn)品的質(zhì)量。本發(fā)明目的實(shí)現(xiàn)對(duì)阻燃劑的生產(chǎn)、儲(chǔ)運(yùn)、應(yīng)用都具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
【具體實(shí)施方式】
[0026]為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的一種低酸值高穩(wěn)定性的 磷酸酯或亞磷酸酯類阻燃劑的制備方法進(jìn)行說(shuō)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受以下實(shí)施例的限 制。
[0027]實(shí)施例1
[0028]以三氯氧磷和環(huán)氧丙烷為原料，在三氯化鋁催化劑的作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)制得磷 酸三（β-氯丙基）酯（TCPP)。在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管、電動(dòng)攪拌器的四頸燒瓶中加入 15.4g三氯氧磷和0.66g三氯化鋁，加熱到45-55°C，滴加18.4g環(huán)氧丙烷，保持反應(yīng)溫度在 60-80°C。滴加完后，繼續(xù)保溫反應(yīng)2h，減壓蒸餾除未反應(yīng)的物質(zhì)，得TCPP粗產(chǎn)品。
[0029] 產(chǎn)品中加入0.04g(相當(dāng)于TCPP總質(zhì)量的0.12%)的酸值穩(wěn)定劑1-丁基-3-甲基咪 唑氫氧化物，在45-50°C攪拌2h后冷卻到室溫。測(cè)酸值為0.089mgK0Hg-1，在烘箱50°C下恒溫 放置7天后測(cè)酸值為0 · 068mgK0Hg一1。
[0030]實(shí)施例2
[0031]以三氯氧磷和環(huán)氧乙烷為原料，在四氯化鈦催化劑的作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)制得磷 酸三（β_氯乙基）酯（TCEP)。在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管、電動(dòng)攪拌器的四頸燒瓶中加入 15.4g三氯氧磷和0.57g四氯