單酚-二胺型不對稱三官能度喹喔啉基苯并噁嗪及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及的是一種有機(jī)高分子材料，本發(fā)明也涉及一種有機(jī)高分子材料的制備 方法。具體地說是一種新型單酚-二胺型不對稱三官能度喹喔啉基苯并噁嗪及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 苯并噁嗪是一種由酚類化合物、甲醛和伯胺經(jīng)Mannich縮合反應(yīng)得到的化合物， 可以在加熱或路易斯酸催化作用下發(fā)生開環(huán)聚合，形成結(jié)構(gòu)上類似于酚醛樹脂的固化產(chǎn) 物，是一種新型的酚醛樹脂。這種樹脂除具有酚醛樹脂優(yōu)良的耐熱性和阻燃性之外，還在 一定程度上改善了酚醛樹脂的脆性和尺寸不穩(wěn)定性。它最顯著的優(yōu)點(diǎn)是通過自身開環(huán)聚 合形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，固化時無小分子釋放，制品孔隙率低，其體積近似零收縮，有高的幾 何熱穩(wěn)定性，以及良好的機(jī)械性能、電氣性能、阻燃性能和高的殘?zhí)悸?。這些優(yōu)異的性能 使得苯并噁嗪在先進(jìn)復(fù)合材料基體樹脂、電子封裝、膠黏劑、阻燃材料、耐燒蝕材料、絕緣 材料等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。近年來，隨著苯并噁嗪單體的種類、合成方法及催化聚合研究 的不斷深入，多官能度苯并噁嗪已引起許多研究者的關(guān)注。如林慶炫等合成了含磷三酚 和三胺型苯并噁嗪單體，聚合物的T g分別為220和242°C，初始熱分解溫度（T 5)為324和 34%~，800Γ殘?zhí)柯蔬_(dá) 48%和 58% (Lin CH, CailSX, Leu TS, Hwang TY, Lee HH. Synthesis and properties of flame-retardant benzoxazines by three approaches. J Polym Sci A Polym Chem，2006, 44:3454-3468P;Chang CW，Lin CH，Lin HT，Huang HJ，Tu AP.Development of an aromatic triamine-based flame-retardant benzoxazine and its high-performance copolybenzoxazines. Eur Polym J, 2009,49:680-689P)〇 劉 承美等制備了三聚磷腈基四官能度和六官能度苯并噁嗪單體，其聚苯并噁嗪的Tg分別 為254°C和152°C，T 5分別為442°C和403°C，由于交聯(lián)位的增加，聚合物的熱性能和阻燃 性能大幅提高（Wu X，Liu SZ, Tian DT, Qiu JJ, Liu CM. Highly branched benzoxazine monomer based on cyclotriphosphazene:Synthesis and properties of the monomer and polybenzoxazines. Polym, 2011, 52:1004-1012P ；ffu X, Liu SZ1Tian DT1Qiu JJ1Liu CM. Well-defined organic - inorganic hybrid benzoxazine monomers based on eye lotriphosphazene: Synthesis, properties of the monomers and polybenzoxazines. Polym, 2011，52:4235-4245P)。除此之外，還有以三嗪結(jié)構(gòu)、POSS結(jié)構(gòu)等為基本骨架結(jié)構(gòu)的 多官能度苯并噁嗪單體的報道。但上述苯并噁嗪單體絕大多數(shù)屬于對稱噁嗪環(huán)結(jié)構(gòu)。
[0003] 喹喔啉是一種雜環(huán)化合物，由一個苯環(huán)與一個吡嗪環(huán)稠合而成，其2、3、6位可引 入多種活性基團(tuán)，具有非常靈活的分子設(shè)計(jì)性，可用于合成聚苯基喹喔啉、喹喔啉基聚酰亞 胺、聚醚、聚酯等聚合物。與此同時，這種喹喔啉結(jié)構(gòu)具有較高的鍵能、龐大的摩爾體積以及 較弱的極性，賦予了該類聚合物優(yōu)良的耐熱及熱氧化穩(wěn)定性、耐環(huán)境穩(wěn)定性、低介電常數(shù)與 介電損耗、在有機(jī)溶劑中良好的溶解性以及良好的力學(xué)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種具有優(yōu)良的熱性能、力學(xué)性能以及良好的加工性能和 韌性的單酚-二胺型不對稱三官能度喹喔啉基苯并噁嗪。本發(fā)明的目的還在于提供一種單 酚-二胺型不對稱三官能度喹喔啉基苯并噁嗪的制備方法。
[0005] 本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：
[0006] 本發(fā)明的單酚-二胺型不對稱三官能度喹喔啉基苯并噁嗪具有如下結(jié)構(gòu)：
[0007]
[0008] 式中，札為!1、CH3SOCH 3中的一種，R2SC 2~C12的烷基、烯丙基、炔丙基或呋喃 亞甲基中的一種。
[0009] 本發(fā)明的單酚-二胺型不對稱三官能度喹喔啉基苯并噁嗪的制備方法為：
[0010] (1)向容器中加入間二硝基苯偶酰、4-羥基鄰苯二胺和冰乙酸，其中，間二硝基苯 偶酰和4-羥基鄰苯二胺的摩爾比為1:1~1. 2,混合物在回流溫度下反應(yīng)4~8h，然后冷 卻至室溫，過濾，濾餅烘干，所得粗產(chǎn)物用冰乙酸重結(jié)晶1~3次，得到2, 3-雙（3-硝基苯 基）-6-羥基喹喔啉；
[0011] (2)將2, 3-雙（3-硝基苯基）-6_羥基喹喔啉和鈀碳加入乙醇中，再加入質(zhì)量比濃 度為80 %水合肼，其中，2, 3-雙（3-硝基苯基）-6-羥基喹喔啉和鈀碳的質(zhì)量比為1:0. 01~ 0. 04,水合肼同2, 3-雙（3-硝基苯基）-6-羥基喹喔啉的摩爾比為3. 2~4:1，在回流溫度 下反應(yīng)5~10h，然后趁熱過濾，濾液冷卻室溫，析出晶體，再經(jīng)過濾、真空干燥，得到2, 3-雙 (3-氨苯基）-6-羥基喹喔啉；
[0012] (3)分別將2,3_雙（3-氨苯基）-6-羥基喹喔啉、取代或非取代水楊醛、硫酸和乙 醇加入到反應(yīng)容器中，其中，2, 3-雙（3-氨苯基）-6-羥基喹喔啉與取代或非取代水楊醛的 摩爾比為1:2, 2, 3-雙（3-氨苯基）-6-羥基喹喔啉與硫酸的摩爾比為5:1，在攪拌下加熱 回流反應(yīng)6~10h，然后冷卻至室溫，加入硼氫化鈉，在室溫下繼續(xù)攪拌5~lOmin，其中， 2, 3-雙（3-氨苯基）-6-羥基喹喔啉與硼氫化鈉的摩爾比為1:3~5,反應(yīng)結(jié)束后，加水和 二氯甲烷，用蒸餾水洗滌有機(jī)相數(shù)次后，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去二氯甲烷，得到2, 3-雙（3-(取代 或非取代鄰羥基芐胺基）苯基）-6_羥基喹喔啉（簡稱喹喔啉三酚）；
[0013] (4)向反應(yīng)器中加入喹喔啉三酚、伯胺、多聚甲醛和三氯甲燒，其中，喹喔啉三酚、 伯胺和多聚甲醛的摩爾比為1:1:4,回流反應(yīng)16~24h，冷卻至室溫，再經(jīng)0. 1~0. 5mol/ L的氫氧化鈉溶液堿洗、水洗，有機(jī)相經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去三氯甲烷，真空干燥，得到單酚-二胺 型不對稱三官能度喹喔啉基苯并噁嗪單體。
[0014] 本發(fā)明的制備方法還可以包括：
[0015] 1、所述的取代或非取代水楊醛類化合物為2-羥基苯甲醛、4-甲基-2-羥基苯 甲醛、5-甲基-2-羥基苯甲醛、4-甲氧基-2-羥基苯甲醛、5-甲氧基-2-羥基苯甲醛、 5_氟-2-羥基苯甲醛、4-氟-2-羥基苯甲醛、5-氯-2-羥基苯甲醛或5-溴-2-羥基苯甲醛 中的一種。
[0016] 2、所述的脂肪胺為C2~C 12脂肪胺、烯丙基胺、炔丙基胺或糠胺中的一種。
[0017] 本發(fā)明提供了一種具有優(yōu)良的阻燃性能、耐熱性能、耐濕熱性能以及良好韌性的 不對稱三官能度喹喔啉基聚苯并噁嗪樹脂，通過調(diào)整脂肪胺和酚類化合物中的剛性和柔性 基團(tuán)，以降低苯并噁嗪單體的熔點(diǎn)，提高聚苯并噁嗪的交聯(lián)密度和韌性，解決具有較大空間 位阻結(jié)構(gòu)的喹喔啉基聚苯并噁嗪分子量小、交聯(lián)密度低、韌性差以及因柔性基團(tuán)的引入導(dǎo) 致熱性能下降的問題，改善聚合物的加工性能，實(shí)現(xiàn)聚苯并噁嗪的結(jié)構(gòu)和性能可控，拓展苯 并噁嗪樹脂應(yīng)用領(lǐng)域。
[0018] 本發(fā)明通過分子設(shè)計(jì)，合成了一類同時含有一個羥基和兩個氨基的喹喔啉分子， 在此基礎(chǔ)上，將噁嗪環(huán)引入到喹喔啉分子結(jié)構(gòu)中，得到一類單酚-二胺型不對稱三官能度 喹喔啉基苯并噁嗪單體，通過調(diào)控脂肪鏈和芳香環(huán)的數(shù)量，并賦予此類聚苯并噁嗪具有優(yōu) 良的熱性能、力學(xué)性能以及良好的加工性能和韌性。
[0019] 本發(fā)明的不對稱三官能度喹喔啉基苯并噁嗪單體結(jié)構(gòu)表征利用紅外光譜 (Spotlight 100,美國PE公司）和核磁共振譜儀（AVANCE-500,瑞士 Bruker)，紅外光譜測 試采用溴化鉀壓片法，樣品掃描4次，分辨率4cm 1，掃描范圍到4000~500cm S核磁共振 氫譜是以四甲基硅烷（TMS)作內(nèi)標(biāo)，氘代二甲基亞砜（DMSO)作溶劑；聚合物性能測試采用 熱重分析儀（TGA，美國TA公司）和動態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA，美國TA公司）。其中TGA使用 氮?dú)夥諊?，升溫速率?0°C /min ;DMA使用空氣氛圍，單懸臂模式，升溫速率為3°C /min。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是，本發(fā)明實(shí)施例只 用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，但不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟 練人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
[0021] 實(shí)施例1
[0022] (1)向三口燒瓶中分別加入間二硝基苯偶酰（30. 0g，0.1mol)和4-羥基鄰苯二胺 (13. 7g，0.1 lmol)和50mL冰乙酸，混合物回流反應(yīng)5h，然后冷卻至室溫后，過濾收集形成的 沉淀，烘干，所得粗產(chǎn)物用冰乙酸重結(jié)晶2次，得到2, 3-雙（3-硝基苯基）-6-羥基喹喔啉 晶體（31. 6g)，收率 81.5% ;
[0023] (2)將2,3-雙（3-硝基苯基）-6-羥基喹喔啉（19.48,0.05111〇1)和鈀碳催化劑 (0.4 8)加入到3001^乙醇中，然后逐滴加入80%水合肼（8.88,0.176111〇1)，在回流溫度下反 應(yīng)8h，趁熱過濾，除去鈀碳催化劑，濾液冷卻至室溫，析出晶體，過濾，再用蒸餾水水洗3~4 次，最后經(jīng)真空干燥，得到2, 3-雙（3-氨苯基）-6-羥基喹喔啉（14. 9g)，收率90. 8 % ;
[0024] (3)將2,3-雙（3-氨苯基）-6-羥基喹喔啉（16.48,0.05111〇1)、2-羥基苯甲醛 (12. 2g，0.1 Omol)、濃硫酸（I. 0g，0.0 lmol)和IOOmL乙醇加入到裝有攪拌器、冷凝管、溫度 計(jì)的三口燒瓶中，加熱回流8h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，加入硼氫化鈉（7.9g，0. 21mol)，室 溫下繼續(xù)攪拌6min，然后加入蒸餾水，用二氯甲烷萃取，多次水洗，最后分離出有機(jī)相，旋轉(zhuǎn) 蒸發(fā)除去溶劑，得到2, 3-雙（3-(2-羥基-芐胺基）苯基）-6-羥基喹喔啉（22. 6g)，收率 83. 4% ；
[0025] (4)向反應(yīng)器中加入2, 3-雙（3-(2-羥基-芐胺基）苯基）-6-羥基喹喔啉（10. 8g， 0· 02mol)、正丁胺（I. 43g，0. 02mol)、多聚甲醛（2. 4g，0. 08mol)和50mL三氯甲烷，回流反應(yīng) 20h后結(jié)束，冷卻至室溫，用0. 3mol的NaOH溶液堿洗，再用蒸餾水洗滌3~5次，然后分離 出有機(jī)相，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去三氯甲烷，真空干燥，最后得到丁胺-單酚-二胺型三官能度喹喔 啉基苯并噁嗪單體（10. 7g)，收率為80. 8%，熔點(diǎn)為93. 6°C。
[0026] 核磁共振氫譜測試結(jié)果（500M，DMSO, ppm) :8. 30 ~6. 62 (m，18H，Ar-H)，5. 25 (s， 2H，O-CH2-N)，5. 22 (s，2H，O-CH2-N)，5. 01 (s，2H，O-CH2-N)，4. 38 (s，2H，Ar-CH2-N)，4. 36 (s， 2H，Ar-CH2-N)，3. 94 (s，2H，Ar-CH2-N)，2. 70 (t，2H，N-CH2-CH2)，1. 51 (m，2H，CH2-CH2-CH2)， I. 34 (m，2H，CH2-CH2-CH2)，0· 91 (t，3H，-CH3);紅外光譜測試結(jié)果（KBr，cm 3 :1608 和 1510 (苯環(huán)骨架振動），1341和1322 (分別為與苯環(huán)和喹喔啉環(huán)相連的噁嗪環(huán)上CH2搖擺振 動），1235和1069 (分別為C-O-C不對稱和對稱伸縮振動），1162 (