苯并噁嗪型超疏水納米二氧化硅及其制備方法和應用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種苯并噁嗪型超疏水納米二氧化硅及其制備方法和應用，屬于納米材料改性及應用技術領域。本發(fā)明的苯并噁嗪型超疏水納米二氧化硅，是由苯并噁嗪及其溶劑、二氧化硅納米顆粒和水，在微波條件下、于20?50oC攪拌0.5?2小時而成。采用該苯并噁嗪型超疏水納米二氧化硅所制備的涂層水接觸角大于150°，滾動角小于10°，并具有良好的防結冰性能，與金屬鋁表面相比較，該防結冰涂層表面上的冰粘附強度下降50%以下；低溫下，覆冰量降低50%以下；該防結冰涂層表面的水結冰延遲時間大于30s。
【專利說明】
苯并噁嗪型超疏水納米二氧化硅及其制備方法和應用
技術領域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種苯并嚼嗪型超疏水納米二氧化娃及其制備方法和應用，屬于納米 材料改性及應用技術領域。
【背景技術】
[0002] 在航空航天、交通運輸、電力通信等領域，基體表面結冰會帶來重大危害和安全隱 患，在其表面構建防結冰涂層作為最理想的防冰除冰方法，具有極大的應用價值。目前所使 用的防結冰涂層存在諸多問題，不能滿足社會的要求，因此研究高效可靠的防結冰涂層已 成為當前國內外一個重大而緊迫的課題(李輝等，化學進展，2012 24(11):2087-2096)。超 疏水涂層在防覆冰領域的應用是當前其中研究的一個熱點問題，超疏水防結冰涂層常常采 用聚合物與納米粒子等無機填料復合制備而成。聚合物賦予涂層低的表面能，而納米粒子 賦予涂層表面一定的粗糙度，二者結合從而使涂層具有超疏水特性。但存在納米粒子在聚 合物中容易團聚，分散性(相容性)不好等問題，并且所用的聚合物與納米粒子復合僅僅是 通過物理作用粘結在一起，表面容易搜到破壞導致超疏水性能下降，從而影響性能。

【發(fā)明內容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種超疏水納米材料一苯并噁嗪型超疏水納米二氧化硅； 本發(fā)明還提供了該苯并噁嗪型超疏水納米二氧化硅的制備方法和應用。
[0004] 技術方案 一種苯并噁嗪型超疏水納米二氧化硅，其結構如式I所示：
式1中辦為氫、甲基、三氟甲基或異丙基。
[0005] 上述苯并噁嗪型超疏水納米二氧化硅，與水的靜態(tài)接觸角為150°-168°、滾動角小 于8°，其粒徑為10-700nm。
[0006] 上述苯并噁嗪型超疏水納米二氧化硅，是由苯并噁嗪、二氧化硅納米顆粒和水反 應而成。
[0007] 反應方程式如下所示：
[0008] 具體的，是由苯并噁嗪及其溶劑、二氧化硅納米顆粒和水，在微波條件下、于20-50°C攪拌0.5-2小時而成。
[0009] 上述苯并嚼嗪型超疏水納米二氧化娃，苯并嚼嗪與二氧化娃納米顆粒的質量比優(yōu) 選為3:3-8。溶劑的用量以能將并噁嗪充分溶解為宜，水的用量以能將二氧化硅納米顆粒充 分分散為宜。
[0010] 上述苯并噁嗪型超疏水納米二氧化硅： 所用二氧化硅納米顆粒的粒徑變化對疏水性、防結冰性能有影響;所以，優(yōu)選的，二氧 化娃納米顆粒的粒徑為8_600nm。
[0011]所用溶劑可以是苯、甲苯、三氟甲苯、氯仿中的一種或兩種以上。 所述微波的功率變化對反應時間影響較大;所以，優(yōu)選的，微波輻射功率為100-200W。 [0012]所用苯并噁嗪的結構式如式II所示，
式中辦為氫、甲基、三氟甲基或異丙基;R2為甲基、乙基或異丙基。
[0013]所述苯并噁嗪是由酚羥基化合物、多聚甲醛、氨丙基硅氧烷，在微波輔助下，通過 Mannich反應制備而成。微波輻射功率為100-400W。
[0014]所述酚羥基化合物可以是苯酚、對三氟甲基苯酚或對異丙基苯酚； 所述氨丙基硅氧烷可以是氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷或氨丙基二異丙 基乙氧基硅烷。
[0015] 本發(fā)明所述苯并噁嗪型超疏水納米二氧化硅作為防結冰涂層的應用。
[0016] 所述應用，是指苯并噁嗪型超疏水納米二氧化硅與含苯并惡嗪環(huán)的聚合物復合， 作為防結冰涂層。
[0017] 所述含苯并惡嗪環(huán)的聚合物，其結構式如式III為： 式III
式III中，η為8-140的任意自然數，m為15-500的任意自然數；
[0018] 所述應用，是將本發(fā)明的苯并噁嗪型超疏水納米二氧化硅與含苯并惡嗪環(huán)的聚 合物用溶劑配成質量分數為5-30%溶液，然后將該溶液噴涂在基材上，進行高溫固化;苯并 噁嗪型超疏水納米二氧化硅與含苯并惡嗪環(huán)的聚合物的質量比為0.1-0.4 :1。所述5-30%， 是指苯并噁嗪型超疏水納米二氧化硅與含苯并惡嗪環(huán)的聚合物的總質量相對于所配成的 溶液的質量百分數。
[0019] 上述應用所制備的涂層的水接觸角大于150°，滾動角小于10°。
[0020] 有益效果 本發(fā)明的苯并噁嗪型超疏水納米二氧化硅，具有優(yōu)異超疏水性能，能用于防結冰涂層。 采用該納米二氧化硅所制備的涂層水接觸角大于150°，滾動角小于10°，并具有良好的防結 冰性能，與金屬鋁表面相比較，該防結冰涂層表面上的冰粘附強度下降50%以下;低溫下，覆 冰量降低50%以下；該防結冰涂層表面的水結冰延遲時間大于30s。所制備的超疏水納米二 氧化硅在聚合物中容易分散，并且所該二氧化硅表面含有苯并惡嗪功能基團與聚合物通過 化學鍵合的方式粘合在一起，因此超疏水表面不易受到破壞，防結冰性能穩(wěn)定。本發(fā)明的苯 并噁嗪型超疏水納米二氧化硅，合成與制備方法簡便，在微波輔助下，反應條件溫和易控， 時間短，易于工業(yè)化生產。
【具體實施方式】
[0021] 以下通過具體實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不僅僅限定于此實施例，不能理解為 對本發(fā)明的保護范圍的限制，該領域的技術人員可以根據上述本發(fā)明的內容做一些非本質 的改進和調整。
[0022] 實施例1 首先向圓底燒瓶中加入l〇〇ml三氯甲烷，9g苯酚，18g氨丙基三乙氧基硅烷，5.8g多聚甲 醛，混合均勻后，通過微波輻射加熱（功率為300W)至回流溫度，反應4小時，反應物冷卻至室 溫為淺棕色溶液。所得溶液用水洗滌、干燥后，得到氨丙基三乙氧基硅烷型苯并噁嗪。將上 述所制備的苯并噁嗪3g加入到150ml甲苯溶液中，然后再加入2ml水和5g納米二氧化娃(粒 徑為8nm)?；旌暇鶆颍谖⒉ㄝ椛洌üβ?00W)下，在20 °C條件下攪拌0.5小時，抽濾，水洗， 烘干，即可得到苯并噁嗪型超疏水納米二氧化硅6.8g。
[0023]將所制備的苯并噁嗪型超疏水納米二氧化硅2g、含苯并噁嗪環(huán)的聚合物8g溶于乙 酸乙酯中，制成5%的溶液。然后將所制備的溶液噴涂在基材上，在160°C下干燥8小時即可得 到防結冰涂層。
[0024] 實施例2 首先向圓底燒瓶中加入150ml三氯甲烷，15g對三氟甲基苯酚，16g氨丙基三甲氧基硅烷 (CAS No: 13822-56-5)，5.8g多聚甲醛，混合均勻后，通過微波輻射加熱（功率為400W)至回 流溫度，反應6小時，反應物冷卻至室溫。所得溶液用水洗滌、干燥后，得到含氟苯并噁嗪。將 上述所制備的含氟苯并噁嗪1.5g加入到100ml三氟甲苯溶液中，然后再加入3ml水和4g納米 二氧化硅(粒徑為200nm)?；旌暇鶆?，在微波輻射（功率200W)下，在50°C條件下攪拌2小時， 抽濾，水洗，烘干，即可得到含氟苯并噁嗪型超疏水納米二氧化硅4.2g。
[0025]將所制備的苯并噁嗪型超疏水納米二氧化硅lg、含苯并噁嗪環(huán)的聚合物9g溶于乙 酸乙酯中，制成10%的溶液。然后將所制備的溶液噴涂在基材上，在160°c下干燥10小時即可 得到防結冰涂層。
[0026] 實施例3 首先向圓底燒瓶中加入120ml三氯甲烷，12.9g對異丙基苯酚，21g氨丙基二異丙基乙氧 基硅烷（CAS No : 117559-36-1 )，5.8g多聚甲醛，混合均勻后，通過微波輻射加熱（功率為 400W)至回流溫度，反應3小時，反應物冷卻至室溫。所得溶液用水洗滌、干燥后，得到苯并噁 嗪。將上述所制備的苯并噁嗪2g加入到50ml苯溶液中，然后再加入3ml水和2g納米二氧化硅 (粒徑為300nm)?；旌暇鶆颍谖⒉ㄝ椛?功率200W)下，在300°C條件下攪拌1小時，抽濾，水 洗，烘干，即可得到苯并噁嗪型超疏水納米二氧化硅3.8g。
[0027]將所制備的苯并噁嗪型超疏水納米二氧化硅3g、含苯并噁嗪環(huán)的聚合物7g溶于乙 酸乙酯中，制成30%的溶液。然后將所制備的溶液噴涂在基材上，在160°C下干燥6小時即可 得到防結冰涂層。
[0028]實施例1-3所制備的苯并噁嗪型超疏水納米二氧化硅及防結冰涂層的性能如表1 所示： 表1苯并噁嗪型超疏水納米二氧化硅及其防結冰涂層性能
【主權項】
1. 一種苯并嗯嗦型超疏水納米二氧化娃，其結構如式I所示：式I中Ri為氨、甲基、Ξ氣甲基或異丙基。2. 根據權利要求1所述苯并嗯嗦型超疏水納米二氧化娃，其特征在于，與水的靜態(tài)接觸 角為150°-168°、滾動角小于8°，其粒徑為10-70011111。3. 根據權利要求1或2所述苯并嗯嗦型超疏水納米二氧化娃，其特征在于，是由苯并嗯 嗦、二氧化娃納米顆粒和水反應而成;反應方程式如下所示：4. 根據權利要求3所述苯并嗯嗦型超疏水納米二氧化娃，其特征在于，由苯并嗯嗦及其 溶劑、二氧化娃納米顆粒和水，在微波條件下、于20-50°C攬拌0.5-2小時而成。5. 根據權利要求4所述苯并嗯嗦型超疏水納米二氧化娃，其特征在于，苯并嗯嗦與二氧 化娃納米顆粒的質量比為3:3-8;二氧化娃納米顆粒的粒徑為8-600nm。6. 根據權利要求5所述苯并嗯嗦型超疏水納米二氧化娃，其特征在于，所用苯并嗯嗦的 結構式如式II所示， 式II:;式11中Ri為氨、甲基、立氣甲基或異丙基;R2為甲基、乙 基或異丙基。7. -種權利要求1-6所述苯并嗯嗦型超疏水納米二氧化娃的制備方法，其特征在于，將 苯并嗯嗦用溶劑溶解后與水和二氧化娃納米顆粒混合均勻，然后于20-50°C、微波福射條件 下攬拌0.5-2小時，再抽濾，水洗，烘干，即可。8. -種權利要求1-6所述苯并嗯嗦型超疏水納米二氧化娃作為防結冰涂層的應用。9. 根據權利要求8所述應用，其特征在于，苯并嗯嗦型超疏水納米二氧化娃與含苯并惡 嗦環(huán)的聚合物復合，作為防結冰涂層;所述含苯并惡嗦環(huán)的聚合物，其結構式如式ΠΙ為：式III 式HI中，η為8-140的任意自然數，m為15-500的任意自然數；10.根據權利要求9所述應用，其特征在于，將苯并嗯嗦型超疏水納米二氧化娃與含苯 并惡嗦環(huán)的聚合物用溶劑配成質量分數為5-30%溶液，然后將該溶液噴涂在基材上，進行高 溫固化;苯并嗯嗦型超疏水納米二氧化娃與含苯并惡嗦環(huán)的聚合物的質量比為0.1-0.4:1。
【文檔編號】C09C3/12GK105969178SQ201610347171
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月24日
【發(fā)明人】李輝, 張書香, 張夢媛, 馬琳, 咸立杰
【申請人】濟南大學