專利名稱：生產(chǎn)高質(zhì)量汽油并多產(chǎn)丙烯的裂化催化劑制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種烴類裂化催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著環(huán)保力度的加大，降低汽油中的烯烴含量提到議事日程上來(lái)了，在新制訂的汽油規(guī)格中，要求其烯烴含量不大于35％，2000年7月已在北京、上海、廣州等大城市開(kāi)始實(shí)施。為適應(yīng)更高的環(huán)保要求和為2008年奧運(yùn)會(huì)作準(zhǔn)備，北京、上海等大城市的汽油質(zhì)量升級(jí)提前一步，要求在2005年實(shí)施歐III排放標(biāo)準(zhǔn)，而我國(guó)汽油調(diào)和組分中80％以上是催化裂化(FCC)汽油，由于目前尚不具備大幅調(diào)整汽油調(diào)和組成的條件，因此，開(kāi)發(fā)出降低FCC汽油餾分中烯烴含量的催化劑，是一條快捷可行的途徑。
對(duì)于FCC汽油餾分來(lái)說(shuō)，烯烴是辛烷值的主要貢獻(xiàn)者之一，降低FCC汽油的烯烴含量，即意味著降低了汽油的辛烷值。為了彌補(bǔ)辛烷值的損失，需對(duì)其它的二次反應(yīng)如裂化、異構(gòu)化、芳構(gòu)化及氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)等進(jìn)行合理利用，使汽油中烯烴含量大幅下降的同時(shí)，汽油辛烷值基本不變。異構(gòu)烷烴混合物所具有的高辛烷值、低敏感性等特征，使其具有理想的揮發(fā)性和清潔燃燒性，可作為航空汽油和車用汽油的理想調(diào)和組分。
隨著石油化工工業(yè)的發(fā)展，催化裂化工藝不僅是提供輕質(zhì)油的重要手段，同時(shí)也是提供烯烴等基本有機(jī)化工原料的一種加工方式，如丙烯是生產(chǎn)苯酚丙酮、丙烯酸等的重要原料，因此，需要開(kāi)發(fā)出具有較高的丙烯收率，尤其是液化氣中丙烯濃度較高的催化劑。
提高裂化產(chǎn)品中的丙烯收率尤其是液化氣中丙烯的濃度，同時(shí)對(duì)裂化汽油的組成來(lái)說(shuō)要增加異構(gòu)烷烴含量，減少烯烴含量，一方面要提高低碳烯烴的收率，另一方面又要降低汽油中的烯烴含量。
近年來(lái)，將磷引入裂化催化劑中的制備方法屢見(jiàn)報(bào)道，其主要作用大體有以下四類
一、用于改善催化劑的磨損指數(shù)、活性、選擇性和水熱穩(wěn)定性等。如CN1022465C、CN1024504C、CN1062750A、CN1062157A等將分子篩、粘土和/或無(wú)機(jī)氧化物的前身物混合均勻，噴霧干燥后用含磷化合物的水溶液進(jìn)行后處理，這些方法可改善催化劑的磨損指數(shù)，使催化劑具有良好的水熱穩(wěn)定性及催化活性；USP5110776、USP5378670、EP252761、EP300500、EP397183、WO9421378A、CN1085722C等用含磷化合物處理分子篩或直接加入磷酸硅鋁分子篩作為活性組元，以提高催化劑的裂化活性，改善產(chǎn)品的選擇性，由這些方法制備的催化劑具有較高的輕質(zhì)油產(chǎn)率和低的焦炭產(chǎn)率。
二、用于增產(chǎn)柴油。如CN1072030C將八面沸石與含磷化合物的水溶液混合均勻，干燥，在450-600℃下焙燒0.5小時(shí)，再將含磷八面沸石與鋁溶膠、老化的擬薄水鋁石漿液混合，含或不含粘土。
三、用于降低汽油中的烯烴含量。如CN1325940A提供了一種含磷分子篩裂化催化劑的制備方法，將分子篩在含磷化合物溶液中浸漬、攪拌，再干燥，如此重復(fù)一次或多次，使分子篩上P2O5含量為0.05-10重％，然后與雙鋁粘結(jié)劑、粘土混合，干燥、洗滌、過(guò)濾后再用含磷化合物溶液后處理得到催化劑。該催化劑可降低FCC汽油餾分中烯烴含量，并且具有良好活性和選擇性。
四、用于多產(chǎn)低碳烯烴、維持或提高汽油的辛烷值。如CN1042201C、CN1055301C公開(kāi)的是多產(chǎn)C3-C5烯烴的裂化催化劑，它們既能提高異丁烯、異戊烯產(chǎn)率，又能使汽油產(chǎn)率和汽油辛烷值維持在較高水平；CN1072201A，CN1085825A，CN1093101A，CN1098130A等公開(kāi)的裂化催化劑用于提高汽油辛烷值和烯烴產(chǎn)率。
由上述現(xiàn)有技術(shù)制備的裂化催化劑均不能同時(shí)降低汽油中烯烴含量、提高汽油中異構(gòu)烷烴含量并多產(chǎn)丙烯、異丁烷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種裂化催化劑的制備方法，由該方法制備的催化劑將降低汽油中烯烴含量、提高汽油中異構(gòu)烷烴含量，同時(shí)多產(chǎn)丙烯、異丁烷。
本發(fā)明提供的催化劑的制備方法包括(1)、粘土漿液的制備將粘土、去離子水和含磷化合物混合均勻，制得粘土漿液，含磷化合物溶液加入量以催化劑的干基重量計(jì)為0.05-2.5重％P2O5；(2)、分子篩漿液的制備將分子篩、去離子水、含磷化合物混合均勻，制得分子篩漿液，含磷化合物的加入量以催化劑的干基重量計(jì)為0.05-1.5重％P2O5；(3)、粘結(jié)劑漿液的制備將粘結(jié)劑、去離子水和任選的無(wú)機(jī)酸混合均勻，制得粘結(jié)劑漿液；(4)、漿液、稀土化合物的混合將上述粘土漿液、分子篩漿液、粘結(jié)劑漿液和稀土化合物混合均勻后干燥，稀土化合物的加入量以催化劑的干基重量計(jì)為0.1-5.0重％RE2O3。
由本發(fā)明的方法制備的裂化催化劑能生產(chǎn)低烯烴、高異構(gòu)烷烴含量的汽油，同時(shí)多產(chǎn)丙烯、異丁烷。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供的催化劑的制備方法包括(1)、粘土漿液的制備將粘土、去離子水和含磷化合物混合均勻，制得粘土漿液，含磷化合物加入量以催化劑的干基重量計(jì)為0.05-2.5重％優(yōu)選0.2-2.5重％P2O5；(2)、分子篩漿液的制備將分子篩、去離子水、含磷化合物混合均勻，制得分子篩漿液，控制PH值4-7，含磷化合物的加入量以催化劑的干基重量計(jì)為0.05-1.5重％優(yōu)選0.2-1.5重％P2O5；(3)、粘結(jié)劑漿液的制備將粘結(jié)劑、去離子水和任選的無(wú)機(jī)酸混合均勻，制得粘結(jié)劑漿液；(4)、漿液、稀土化合物的混合將上述粘土漿液、分子篩漿液、粘結(jié)劑漿液和稀土化合物混合均勻后，再經(jīng)常規(guī)的干燥或噴霧干燥，稀土化合物的加入量以催化劑的干基重量計(jì)為0.1-5.0重％優(yōu)選0.3-4.8重％RE2O3。
粘土漿液、分子篩漿液和粘結(jié)劑漿液的制備沒(méi)有嚴(yán)格的先后次序，可以同時(shí)制備，也可以按不同的次序的制備。
由本發(fā)明的方法制備的裂化催化劑包括20-70重％粘土，20-45重％分子篩，7-45重％粘結(jié)劑，外加0.1-4.0重％P2O5，外加0.1-5.0重％RE2O3，均以催化劑干基重量計(jì)。
所述粘土選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、膨潤(rùn)土、海泡石中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選高嶺土。
所述分子篩選自八面沸石、具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石、絲光沸石、β沸石中的一種或幾種的混合物，所述八面沸石選自Y型沸石或/和X型沸石，其中Y型沸石選自含磷的Y型沸石、REY型沸石、含磷的REY型沸石、HY型沸石、含磷的HY型沸石、REHY型沸石、含磷的REHY型沸石、USY型沸石、含磷的USY型沸石、REUSY型沸石、含磷的REUSY型沸石中的一種或幾種的混合物；所述具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石選自ZSM-5，含磷、鐵、鋅、稀土之中的一種或幾種的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石中的一種或幾種的混合物。
優(yōu)選的分子篩為Y型沸石、具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石和任選β沸石的混合物，在該混合物中，具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石與Y型沸石的重量比為0.1-2.5優(yōu)選0.25-2.0，β沸石與Y型沸石的重量比為0-0.6。
在所述粘土漿液和分子篩漿液制備過(guò)程中均加入含磷化合物，該含磷化合物包括各種磷的化合物，如磷酸、磷酸鹽、亞磷酸、亞磷酸鹽、焦磷酸、焦磷酸鹽、聚合磷酸、聚合磷酸鹽、偏磷酸、偏磷酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選為磷酸、磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、亞磷酸、亞磷酸銨、焦磷酸鈉、焦磷酸鉀、三聚磷酸鈉、三聚磷酸鉀、六偏磷酸鈉、六偏磷酸鉀中的一種或幾種。更優(yōu)選為磷酸、磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、亞磷酸、亞磷酸銨、焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉中的一種或幾種的混合物。在所述粘土漿液和分子篩漿液制備過(guò)程中也可加入上述含磷化合物的溶液。
所述粘結(jié)劑選自鋁溶膠、硅溶膠、擬薄水鋁石、硅鋁溶膠、改性的硅鋁溶膠、硅鋁凝膠、改性的硅鋁凝膠中的一種或其中幾種的混合物，優(yōu)選鋁溶膠、硅溶膠、擬薄水鋁石中的一種或其中幾種的混合物。
當(dāng)粘結(jié)劑含有擬薄水鋁石時(shí)，必須加入無(wú)機(jī)酸進(jìn)行酸化，所述無(wú)機(jī)酸為鹽酸、硝酸或磷酸，優(yōu)選鹽酸。
在所述粘土漿液、分子篩漿液、粘結(jié)劑漿液混合過(guò)程中加入稀土化合物的溶液，所述稀土化合物為氯化稀土或/和硝酸稀土，優(yōu)選氯化稀土。
本發(fā)明提供的制備方法具有以下特點(diǎn)1、該方法制備的裂化催化劑能多產(chǎn)丙烯、異丁烷，并且汽油中具有高的異構(gòu)烷烴含量和低的烯烴含量。磷的適量加入會(huì)使分子篩和粘土的表面酸性發(fā)生有利變化，這是由于不同狀態(tài)磷與表面鋁作用的結(jié)果。對(duì)有些二次反應(yīng)如裂化、異構(gòu)化及氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)等進(jìn)行了合理利用，使汽油辛烷值基本保持不變。
2、該方法是將粘土、分子篩、粘結(jié)劑和稀土溶液四股漿液混合生成催化劑漿液，這種成膠方式使得裂化催化劑的成膠方式變得更加靈活，快捷和易控制；在干燥之前，催化劑漿液的任何一個(gè)部分均不需要升溫老化，縮短了催化劑的制備時(shí)間，提高了生產(chǎn)效率，降低了能耗及生產(chǎn)成本。
3、該方法制備的催化劑可以在一個(gè)寬泛的范圍內(nèi)調(diào)變催化劑的某些物理性質(zhì)，同時(shí)保持良好的抗磨性能，例如，堆比重為0.60-0.82克/毫升，孔體積為0.25-0.45毫升/克。較大的孔體積意味著可以減少裂化產(chǎn)物的生焦趨勢(shì)，改善產(chǎn)品分布；不同的堆比重意味著裂化催化劑可適用于不同的催化裂化裝置的需求。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但并不因此限制本發(fā)明。
實(shí)施例中，催化劑樣品中的稀土含量是用熒光分析法測(cè)定的，磷含量是用化學(xué)比色法測(cè)定的，堆比重、孔體積和磨損指數(shù)分別采用《石油化工分析方法(RIPP試驗(yàn)方法)》(楊翠定、顧侃英編，1990，科學(xué)出版社)中的RIPP31-90、RIPP28-90、RIPP29-90方法測(cè)定。
用于輕油微反和固定流化床評(píng)價(jià)的催化劑預(yù)先經(jīng)800℃、100％水蒸氣老化8小時(shí)或17小時(shí)。
輕油微反的評(píng)價(jià)條件是將催化劑破碎成顆粒直徑為420-841微米的顆粒，裝量為5克，反應(yīng)原料是餾程為235-337℃的直餾輕柴油，反應(yīng)溫度460℃，重量空速為16小時(shí)-1，劑油比3.2。
輕油微反活性MA＝(產(chǎn)物中低于204℃的汽油產(chǎn)量+氣體產(chǎn)量+焦炭產(chǎn)量)/進(jìn)料總量*100％＝產(chǎn)物中低于204℃的汽油產(chǎn)率+氣體產(chǎn)率+焦炭產(chǎn)率。
ACE裝置的評(píng)價(jià)條件是催化劑裝量為9克，反應(yīng)原料為80％VGO+20％減壓渣油，反應(yīng)溫度520℃，重量空速為16小時(shí)-1，劑油比3.5-5。
固定流化床的評(píng)價(jià)條件是催化劑裝量為90克，反應(yīng)原料為常壓渣油，反應(yīng)溫度520℃，重量空速為23-25小時(shí)-1，劑油比3.5-7。
實(shí)施例1
將683克高嶺土(干基重，中國(guó)高嶺土公司出品)加入590克去離子水與79克磷酸銨(化學(xué)純，北京化工廠出品)形成的溶液中，攪拌1.5小時(shí)得到高嶺土漿液。
取ZSP-1沸石225克(一種含磷、鐵的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石，Na2O 0.1重％，硅鋁比25，F(xiàn)e2O3含量2.5重％，P2O54.0重％，齊魯催化劑廠生產(chǎn))、REY沸石225克(RE2O3含量18.5重％，Na2O含量為1.6重％，硅鋁比5.4，齊魯催化劑廠生產(chǎn))和75克DASY0.0沸石(一種USY沸石，Na2O含量為0.98重％，硅鋁比6.2，齊魯催化劑廠生產(chǎn)，下同)加入600克去離子水中，再加入42克磷酸氫二銨(化學(xué)純，北京化工廠出品)及10毫升氨水(化學(xué)純，北京化工廠出品)，攪拌使其混合均勻，形成分子篩漿液。
將上述兩股漿液與鋁溶膠210克(以氧化鋁計(jì)，齊魯催化劑廠生產(chǎn))，103毫升氯化稀土溶液(自制，RE2O3濃度是219克/升，固體氯化稀土由內(nèi)蒙古包頭稀土廠生產(chǎn)，RE2O3含量46重％，RE2O3的組成為L(zhǎng)a2O353.2重％、CeO213.0重％、Pr6O1113.0重％、Nd2O320.8重％，下同)混合均勻，即得到按本發(fā)明制備的催化劑A1。
催化劑A1的組成為高嶺土45.5重％，鋁溶膠14.0重％，ZSP-1沸石15.0重％，REY沸石15.0重％，DASY0.0沸石5.0重％，外加RE2O31.5重％，外加P2O54.0重％。催化劑A1的ACE裝置評(píng)價(jià)結(jié)果列入表1中。
對(duì)比例1按照CN1072201A實(shí)施例6中公開(kāi)的制備方法，制備對(duì)比催化劑。
取765克高嶺土加入210克鋁溶膠中攪拌均勻，即得載體漿液。
將225克ZSM-5(Na2O含量0.2重％，硅鋁比60，齊魯催化劑廠生產(chǎn))、225克REY和75克DASY0.0型沸石加入1100克去離子水中，打漿均質(zhì)后與上述載體漿液混合，經(jīng)干燥、洗滌、干燥即得對(duì)比催化劑A2。
對(duì)比催化劑A2的組成為高嶺土51.0重％，鋁溶膠14.0重％，ZSM-5沸石15.0重％，REY沸石15.0重％，DASY0.0沸石5.0重％。對(duì)比催化劑A2的ACE裝置評(píng)價(jià)結(jié)果列入表1中。
對(duì)比例2按照CN1085825A實(shí)施例6中公開(kāi)的制備方法，制備對(duì)比催化劑。
取765克高嶺土加入210克鋁溶膠中攪拌均勻，即得載體漿液。
將225克ZRP-1沸石(一種含磷和稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石，Na2O含量0.1重％，硅鋁比25，稀土氧化物的含量為1.5重量％，其中，La2O3占稀土氧化物的53.2重量％、CeO2占稀土氧化物的13.0重量％、Pr6O11占稀土氧化物的13.0重量％、Nd2O3占稀土氧化物的20.8重量％，以元素磷計(jì)，磷含量為1.1重量％，齊魯催化劑廠生產(chǎn)，下同)、225克REY沸石和75克DASY0.0沸石加入1100克去離子水中，打漿均質(zhì)后與上述載體漿液混合，經(jīng)干燥、洗滌、干燥即得對(duì)比催化劑A3。
催化劑A3的組成為高嶺土51.0重％，鋁溶膠14.0重％，ZRP-1沸石15.0重％，REY沸石15.0重％，DASY0.0沸石5.0重％。催化劑A3的ACE裝置評(píng)價(jià)結(jié)果列入表1中。
表1

從表1的數(shù)據(jù)可以看出，催化劑A1具有比對(duì)比催化劑A2、A3更高的活性水平，丙烯、異丁烷產(chǎn)率和液化氣中的丙烯濃度均高于對(duì)比催化劑，焦炭產(chǎn)率較低，并且汽油餾分中有著高的異構(gòu)烷烴含量和低的烯烴含量。
實(shí)施例2將1.7千克高嶺土加入1.7千克去離子水與45克亞磷酸(化學(xué)純，北京化工廠出品)形成的溶液中，攪拌1.5小時(shí)得到高嶺土漿液。
取擬薄水鋁石1.0千克(以氧化鋁計(jì)，山東鋁廠出品)，鋁溶膠0.5千克，去離子水3.4千克和85毫升36重％的鹽酸混合攪拌1.0小時(shí)，得到粘結(jié)劑漿液。
取0.9千克REHY沸石(RE2O3含量3.6重％，Na2O含量為4.6重％，硅鋁比5.6，齊魯催化劑廠生產(chǎn))，0.3千克ZRP-1沸石，0.4千克ZSP-2沸石(一種含磷、鐵的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石，Na2O 0.1重％，硅鋁比50，F(xiàn)e2O32.5重％，P2O54.0重％，齊魯催化劑廠生產(chǎn))，0.2千克DASY2.0沸石(一種REUSY沸石，RE2O3含量1.5重％，Na2O含量為1.2重％，硅鋁比6.8，齊魯催化劑廠生產(chǎn)，下同)，與加入13.8克磷酸的2.0千克去離子水混合均勻，再加入12毫升氨水，制成分子篩漿液。
將上述三股漿液和457毫升氯化稀土溶液混合均勻，即得到按本發(fā)明制備的催化劑B1。
催化劑B1的組成為高嶺土34.0重％，擬薄水鋁石20.0重％，鋁溶膠10.0重％，REHY沸石17.0重％，ZRP-1沸石6.0重％，ZSP-2沸石7.0重％，DASY2.0沸石3.0重％，外加RE2O32.0重％，外加P2O51.0重％。催化劑B1的固定流化床評(píng)價(jià)結(jié)果列入表2中。
對(duì)比例3按照CN1055301C實(shí)施例6中公開(kāi)的制備方法，制備對(duì)比催化劑。
將0.5千克鋁溶膠、1.9千克高嶺土和去離子水?dāng)嚢杈鶆颍偌尤?.0千克擬薄水鋁石，混合均勻，62℃老化2小時(shí)，即得載體漿液。分別取0.3千克ZRP-1沸石、0.4千克ZSM-5沸石、0.2千克REHY沸石和0.9千克DASY2.0沸石加入去離子水中，打漿均質(zhì)后與上述載體漿液混合，經(jīng)干燥、洗滌、干燥即得對(duì)比催化劑B2。
對(duì)比催化劑B2的組成為高嶺土37.0重％，擬薄水鋁石20.0重％，鋁溶膠10.0重％，ZRP-1沸石6.0重％，REHY沸石3.0重％，DASY2.0沸石17.0重％，ZSM-5沸石7.0重％。對(duì)比催化劑B2的ACE裝置評(píng)價(jià)結(jié)果列入表2中。
從表2數(shù)據(jù)可以看出，催化劑B1具有比對(duì)比催化劑B2更高的活性水平，丙烯、異丁烷產(chǎn)率和丙烯濃度均高于對(duì)比催化劑，焦炭產(chǎn)率較低，并且汽油餾分中有著高的異構(gòu)烷烴含量和低的烯烴含量。
表2

實(shí)施例3將1.5千克高嶺土加入1.2千克去離子水與72克六偏磷酸鈉形成的溶液中，攪拌1.5小時(shí)得到高嶺土漿液。
取擬薄水鋁石1.5千克，鋁溶膠0.3千克，去離子水5.5千克和239毫升36重％的鹽酸混合攪拌1.0小時(shí)，得到粘結(jié)劑漿液。
取0.5千克DASY0.0沸石，1.0千克ZRP-7沸石(一種含磷和鋅的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石，Na2O 0.1重％，硅鋁比50，ZnO2.0重％，磷1.0重％，齊魯催化劑廠生產(chǎn))，與加入36克六偏磷酸鈉和69克磷酸的2.0千克去離子水混合均勻，再加入15毫升氨水，制成分子篩漿液。
將上述三股漿液與799毫升氯化稀土溶液混合均勻，即得到按本發(fā)明制備的催化劑C1。
催化劑C1的組成為高嶺土29.0重％，擬薄水鋁石30.0重％，鋁溶膠5.0重％，DASY0.0沸石10.0重％，ZRP-7沸石20.0重％，外加RE2O33.5重％，外加P2O52.5重％。催化劑C1的ACE裝置評(píng)價(jià)結(jié)果列入表3中。
對(duì)比例4按照CN1042201C實(shí)施例1中公開(kāi)的制備方法，制備對(duì)比催化劑。
將1.8千克高嶺土加到0.3千克鋁溶膠和5千克去離子水中，攪拌均勻，加鹽酸360毫升，再加入1.5千克擬薄水鋁石混合均勻，60℃老化1小時(shí)，即得載體漿液。分別取0.5千克DASY0.0沸石、P-ZSM-5沸石(1千克ZSM-5沸石加入10千克去離子水中，水中加入110毫升、85％的磷酸和88毫升氨水)，加入2千克去離子水中，球磨30分鐘后與上述載體漿液混合，經(jīng)干燥即得對(duì)比催化劑C2。
對(duì)比催化劑C2的組成為高嶺土35.0重％，擬薄水鋁石30.0重％，鋁溶膠5.0重％，DASY0.0沸石10.0重％，P-ZSM-5沸石20.0重％。對(duì)比催化劑C2的ACE裝置評(píng)價(jià)結(jié)果列入表3中。
實(shí)施例4將2.1千克高嶺土加入1.2千克去離子水與26克磷酸銨(化學(xué)純，北京化工廠出品)形成的溶液中，攪拌1.5小時(shí)，得到高嶺土漿液。
取擬薄水鋁石1.2千克，硅溶膠0.5千克(北京長(zhǎng)虹化工廠出品，SiO225重％)，去離子水5.5千克和239毫升36重％的鹽酸混合攪拌1.0小時(shí)，得到粘結(jié)劑漿液。
取0.6千克DASY0.0沸石，0.3千克ZRP-1沸石，0.1千克β沸石(Na2O含量3.2重％，硅鋁比28，齊魯催化劑廠生產(chǎn))，與加入18克六偏磷酸鈉的2.0千克去離子水混合均勻，再加入15毫升氨水，制成分子篩漿液。
將上述三股漿液與1027毫升氯化稀土溶液混合均勻，即得到按本發(fā)明制備的催化劑D。
催化劑D的組成為高嶺土41.0重％，擬薄水鋁石24.0重％，硅溶膠10.0重％，DASY0.0沸石12.0重％，ZRP-1沸石6.0重％，β沸石2.0重％，外加RE2O34.5重％，外加P2O50.5重％。催化劑D的ACE裝置評(píng)價(jià)結(jié)果列入表3中。
從表3數(shù)據(jù)可以看出，催化劑C1具有比對(duì)比催化劑C2更高的活性水平，丙烯、異丁烷產(chǎn)率和丙烯濃度均高于對(duì)比催化劑，焦炭產(chǎn)率較低，并且汽油餾分中有著相對(duì)高的異構(gòu)烷烴含量和低的烯烴含量；催化劑D也具有較高的活性水平，丙烯、異丁烷產(chǎn)率和丙烯濃度均較高，焦炭產(chǎn)率較低，并且汽油餾分中有著高的異構(gòu)烷烴含量和低的烯烴含量。
表3

實(shí)施例5將1.2千克高嶺土加入0.3千克24重％(以磷酸二氫銨量計(jì))的磷酸二氫銨(化學(xué)純，北京化工廠出品)溶液中，攪拌1.5小時(shí)，形成高嶺土漿液。
取擬薄水鋁石1.1千克，鋁溶膠0.8千克，去離子水5.6千克和282毫升36重％的鹽酸混合攪拌1.5小時(shí)，即可得到粘結(jié)劑漿液。
取1.3千克REY沸石，0.5千克ZRP-1沸石與加入83克磷酸以及5毫升氨水的2.0千克去離子水混合均勻，制成分子篩漿液。
將上述三股漿液與114毫升氯化稀土溶液混合均勻，即得到按本發(fā)明制備的催化劑E1。
催化劑E1的組成為高嶺土24.4重％，擬薄水鋁石22.0重％，鋁溶膠16.1重％，REY沸石25.0重％，ZRP-1沸石10.0重％，外加RE2O30.5重％，外加P2O52.0重％。催化劑E1的ACE裝置評(píng)價(jià)結(jié)果列入表4中。
實(shí)施例6將1.3千克高嶺土加入0.9千克去離子水與14克六偏磷酸鈉生成的溶液中，攪拌1.5小時(shí)得到高嶺土漿液。
取擬薄水鋁石1.1千克，鋁溶膠0.8千克，去離子水3.6千克和94毫升36重％的鹽酸混合攪拌1.5小時(shí)，得到粘結(jié)劑漿液。
取1.3千克按照CN1325940A制備的MOY沸石(RE2O3含量8.0重％，Na2O含量為1.3重％，磷含量1.1重％，硅鋁比5.6，齊魯催化劑廠生產(chǎn))，0.5千克ZRP-1沸石，與加入14克六偏磷酸鈉及6毫升氨水的2.5千克去離子水混合均勻，得到分子篩漿液。
將上述三股漿液與114毫升氯化稀土溶液混合均勻，即得到按本發(fā)明制備的催化劑E2。
催化劑E2的組成為高嶺土25.6重％，擬薄水鋁石22.2重％，鋁溶膠16.1重％，MOY沸石25.2重％，ZRP-1沸石10.0重％，外加RE2O30.5重％，外加P2O50.4重％。催化劑E2的ACE裝置評(píng)價(jià)結(jié)果列入表4中。
對(duì)比例5按照CN1325940A實(shí)施例2中公開(kāi)的制備方法，制備對(duì)比催化劑.
取1.2千克REY分子篩，加入2.8千克去離子水和371克磷酸二氫銨配成的溶液中，攪拌2小時(shí)混勻，120℃下干燥2小時(shí)后，在500℃空氣中焙燒3小時(shí)，取出粉碎。
取擬薄水鋁石1.1千克，加入去離子水7.0千克、HCl攪拌均勻，在70℃下老化2小時(shí)，再把上述粉碎后的含磷R(shí)EY沸石、0.5千克ZRP-1沸石，1.3千克高嶺土與老化后的擬薄水鋁石及0.8千克鋁溶膠混合均勻，在500℃下焙燒2小時(shí)。
按CN1325940A實(shí)例1中的第三步處理催化劑，即得對(duì)比催化劑E3。
對(duì)比催化劑E3的組成為高嶺土24.5重％，擬薄水鋁石22.2重％，鋁溶膠16.1重％，REY沸石25.2重％，ZRP-1沸石10.0重％，外加磷2.0重％。對(duì)比催化劑E3的ACE裝置評(píng)價(jià)結(jié)果列入表4中。
表4

從表4數(shù)據(jù)可以看出，催化劑E1、E2具有比對(duì)比催化劑E3更高的活性水平，E1、E2的丙烯、異丁烷產(chǎn)率和丙烯濃度均高于對(duì)比催化劑E3，而E1、E2的焦炭產(chǎn)率較低，并且汽油組成中有著相對(duì)高的異構(gòu)烷烴含量和低的烯烴含量。
實(shí)施例7將1.7千克高嶺土加入22克磷酸氫二銨與1.4千克去離子水形成的溶液中，攪拌1.5小時(shí)得到高嶺土漿液。
取擬薄水鋁石0.1千克，鋁溶膠0.8千克，去離子水0.7千克和2毫升36重％的鹽酸混合攪拌1.0小時(shí)，得到粘結(jié)劑漿液。
取0.8千克REHY沸石，0.4千克ZRP-5沸石(一種具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石，Na2O含量0.1重％，硅鋁比50，齊魯催化劑廠生產(chǎn)，下同)，與加入52克磷酸氫二銨的2.0千克去離子水混合均勻，再加入8毫升氨水，制成分子篩漿液。
將上述三股漿液與457毫升氯化稀土溶液混合均勻，即得到按本發(fā)明制備的催化劑F。
催化劑F的組成為高嶺土43.5重％，擬薄水鋁石3.0重％，鋁溶膠20.0重％，REHY沸石20.0重％，ZRP-5沸石10.0重％，外加RE2O32.5重％，外加P2O51.0重％。催化劑F的物理性質(zhì)及固定流化床評(píng)價(jià)結(jié)果分別列入表5、6中。
實(shí)施例8將1.3千克高嶺土加入1.2千克去離子水與28克磷酸和17克磷酸銨形成的溶液中，攪拌1.5小時(shí)得到高嶺土漿液。
取擬薄水鋁石0.5千克，鋁溶膠0.6千克，去離子水1.8千克和6毫升36重％的鹽酸混合攪拌1.0小時(shí)，得到粘結(jié)劑漿液。
取1.0千克REHY沸石，0.4千克ZRP-5沸石，與加入25克磷酸銨的2.0千克去離子水混合均勻，制成分子篩漿液。
將上述三股漿液與457毫升氯化稀土溶液混合均勻，即得到按本發(fā)明制備的催化劑G。
催化劑G的組成為高嶺土33.5重％，擬薄水鋁石13.0重％，鋁溶膠15.0重％，REHY沸石25.0重％，ZRP-5沸石10.0重％，外加RE2O32.5重％，外加P2O51.0重％。催化劑G的物理性質(zhì)及固定流化床評(píng)價(jià)結(jié)果分別列入表5、6中。
實(shí)施例9將0.7千克高嶺土加入1.3千克去離子水與23克亞磷酸形成的溶液中，攪拌2.0小時(shí)得到高嶺土漿液。
取擬薄水鋁石0.9千克，鋁溶膠0.4千克，去離子水3.4千克和9毫升36重％的鹽酸混合攪拌1.0小時(shí)，得到粘結(jié)劑漿液。
取1.4千克REHY沸石，0.4千克ZRP-5沸石，與加入37克磷酸氫二銨的2.0千克去離子水混合均勻，再加入8毫升氨水，制成分子篩漿液。
將上述三股漿液與457毫升氯化稀土溶液混合均勻，即得到按本發(fā)明制備的催化劑H。
催化劑H的組成為高嶺土18.5重％，擬薄水鋁石23.0重％，鋁溶膠10.0重％，REHY沸石35.0重％，ZRP-5沸石10.0重％，外加RE2O32.5重％，外加P2O51.0重％。催化劑H的物理性質(zhì)及固定流化床評(píng)價(jià)結(jié)果分別列入表5、6中。
從表5的數(shù)據(jù)可以看出，催化劑的堆比重和孔體積可在一定范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)；從表6數(shù)據(jù)看出，F(xiàn)、G、H三個(gè)催化劑中，催化劑F具有略高的活性水平，汽油組成中異構(gòu)烷烴含量較高而烯烴含量較低，焦炭產(chǎn)率較低，丙烯、異丁烷產(chǎn)率和丙烯濃度與G、H劑比略低；而H劑汽油組成中有具有較高的的烯烴含量和較低的異構(gòu)烷烴含量，焦炭產(chǎn)率，丙烯、異丁烷產(chǎn)率和丙烯濃度均較高；G劑各項(xiàng)指標(biāo)居中。
表5

表6

權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)高質(zhì)量汽油并多產(chǎn)丙烯的裂化催化劑制備方法，其特征在于該方法包括(1)、粘土漿液的制備將粘土、去離子水和含磷化合物混合均勻，制得粘土漿液，含磷化合物溶液加入量以催化劑的干基重量計(jì)為0.05-2.5重％P2O5；(2)、分子篩漿液的制備將分子篩、去離子水、含磷化合物混合均勻，制得分子篩漿液，含磷化合物的加入量以催化劑的干基重量計(jì)為0.05-1.5重％P2O5；(3)、粘結(jié)劑漿液的制備將粘結(jié)劑、去離子水和任選的無(wú)機(jī)酸混合均勻，制得粘結(jié)劑漿液；(4)、漿液、稀土化合物的混合將上述粘土漿液、分子篩漿液、粘結(jié)劑漿液和稀土化合物混合均勻后干燥，稀土化合物的加入量以催化劑的干基重量計(jì)為0.1-5.0重％RE2O3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述粘土選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、膨潤(rùn)土、海泡石中的一種或幾種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述分子篩選自八面沸石、具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石、絲光沸石、β沸石中的一種或幾種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述八面沸石選自Y型沸石或/和X型沸石。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述Y型沸石選自含磷的Y型沸石、REY型沸石、含磷的REY型沸石、HY型沸石、含磷的HY型沸石、REHY型沸石、含磷的REHY型沸石、USY型沸石、含磷的USY型沸石、REUSY型沸石、含磷的REUSY型沸石中的一種或幾種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石選自ZSM-5，含磷、鐵、鋅、稀土之中的一種或幾種的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石中的一種或幾種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述分子篩為Y型沸石、具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石和任選β沸石的混合物，在該混合物中，具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石與Y型沸石的重量比為0.1-2.5，β沸石與Y型沸石的重量比為0-0.6。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述含磷化合物選自磷酸、磷酸鹽、亞磷酸、亞磷酸鹽、焦磷酸、焦磷酸鹽、聚合磷酸、聚合磷酸鹽、偏磷酸、偏磷酸鹽中的一種或幾種混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述磷化合物選自磷酸、磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、亞磷酸、亞磷酸銨、焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉中的一種或幾種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述稀土化合物為氯化稀土或/和硝酸稀土。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述粘結(jié)劑選自鋁溶膠、硅溶膠、擬薄水鋁石、硅鋁溶膠、改性的硅鋁溶膠、硅鋁凝膠、改性的硅鋁凝膠中的一種或其中幾種的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于當(dāng)粘結(jié)劑含有擬薄水鋁石時(shí)，必須加入無(wú)機(jī)酸進(jìn)行酸化，所述無(wú)機(jī)酸為鹽酸、硝酸或磷酸。
全文摘要
一種生產(chǎn)高質(zhì)量汽油并多產(chǎn)丙烯的裂化催化劑制備方法，將粘土、去離子水和含磷化合物混合均勻制得粘土漿液，將分子篩、去離子水、含磷化合物混合均勻制得分子篩漿液，將粘結(jié)劑、去離子水和任選的無(wú)機(jī)酸混合均勻，制得粘結(jié)劑漿液；將上述粘土漿液、分子篩漿液、粘結(jié)劑漿液和稀土化合物混合均勻后干燥。由本發(fā)明的方法制備的裂化催化劑能生產(chǎn)低烯烴、高異構(gòu)烷烴含量的汽油，同時(shí)多產(chǎn)丙烯、異丁烷。
文檔編號(hào)C10G11/05GK1854254SQ200510068178
公開(kāi)日2006年11月1日 申請(qǐng)日期2005年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月29日
發(fā)明者邱中紅, 陸友寶, 龍軍, 張久順, 田輝平, 達(dá)志堅(jiān), 朱玉霞, 許友好, 張萬(wàn)虹, 王振波 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院