專利名稱：一種抗重金屬污染的裂化催化劑制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種烴類裂化催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
由于國情所至，我國的大多數(shù)煉油企業(yè)對于原料油的選擇范圍是有限的，如大慶、勝利、遼河等油田出產(chǎn)的原油等，目前都已遭遇到高鎳含量的原料油，其中有些原油中的鎳含量已達(dá)到15,000ppm以上。而摻渣原油中所含的鎳、釩、鐵、銅等金屬污染物會沉積在催化劑表面上，造成催化劑中毒失活，從而使選擇性變差，輕質(zhì)油收率下降，氫氣和焦炭產(chǎn)率上升。
由于煉廠的加氫精制能力有限，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足實(shí)際生產(chǎn)的需求，從而導(dǎo)致催化裂化(FCC)裝置進(jìn)料中的上述重金屬含量很高，要求催化裂化催化劑具有很強(qiáng)的抗重金屬污染能力。
對于現(xiàn)有技術(shù)而言，解決這一問題的相關(guān)報(bào)道時(shí)有出現(xiàn)，總結(jié)起來，減少催化劑上鎳、釩等金屬污染的方法大致有以下三種一、加入液體的FCC金屬鈍化劑。如CN1068588公開了一種用于FCC催化劑之金屬鈍化劑，由銻和/或鉍的羧基化合物(I)、反應(yīng)介質(zhì)(II)和增溶劑(III)三部分組成的流動(dòng)性良好的混合溶液；CN1294173也是一種水溶性金屬鈍化劑，以銻、鋁和稀土鑭(或鈰)為主要組分，能顯著地降低催化劑中毒失活，提高汽油和輕油收率，明顯降低氫氣產(chǎn)率和氫氣/甲烷；JP01284580公開了一種以銻的鹽類制成的溶液，加入該溶液后，可減少氫氣、焦炭的生成。效果雖好，但是這些液體中含有對環(huán)境不利的組分，不利于推廣應(yīng)用。
二、在催化劑中加入固體固鎳、釩組分。有些技術(shù)是往原料中至少加入一種游離的或化合形式的鑭系元素，或者是催化劑制備過程中加入了鑭系元素或化合物，如CN85106050A，US4921824，EP347248，JP07126661；有些是在催化劑制備過程中加入鉍、銻、錫、磷等元素或化合物，如CN88102585，EP303372，US4585545，EP141988，US4504381；還有些技術(shù)是加入了堿土金屬、銅、鋅、鎘、鎢的元素或化合物，如EP461851，US4944865，US4944864，US4824815，EP303372，JP61235491，US4504381，US4290919，改善了催化劑的重油裂化性能，同時(shí)降低了氫氣、焦炭的生成趨勢。但是，其原料中的重金屬含量小于10,000ppm鎳當(dāng)量，無法滿足現(xiàn)今的需求。
三、還有一種鈍鎳方式，如US4522704，US4504379公開的是在催化裂化裝置的反應(yīng)器與再生器之間設(shè)置專門的鈍化區(qū)域，以減小污染金屬對催化劑的影響，由于所做的設(shè)備改動(dòng)較大，需要大量的投資，故目前為止，未見國內(nèi)的裝置有相關(guān)的應(yīng)用報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種抗重金屬污染的裂化催化劑的制備方法。
本發(fā)明提供的催化劑的制備方法包括(1)、粘土漿液的制備將粘土、去離子水和任選的添加劑混合均勻，制得粘土漿液，添加劑的加入量以催化劑的干基重量計(jì)為0-3.0重％；(2)、分子篩漿液的制備將分子篩、去離子水和任選的添加劑混合均勻，制得分子篩漿液，添加劑的加入量以催化劑的干基重量計(jì)為0-1.0重％；(3)、粘結(jié)劑漿液的制備將粘結(jié)劑、去離子水、堿土金屬化合物和稀土金屬化合物混合均勻，制得粘結(jié)劑漿液，堿土金屬化合物和稀土金屬化合物均以其氧化物計(jì)均占催化劑干基重量的0.05-5重％；(4)、漿液的混合將上述粘土漿液、分子篩漿液和粘結(jié)劑漿液混合均勻后干燥。
由本發(fā)明的方法制備的裂化催化劑具有良好的抗鎳、釩污染能力，當(dāng)催化劑上鎳含量較高時(shí)，仍然可以維持高的轉(zhuǎn)化率和輕質(zhì)油收率。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供的催化劑的制備方法包括(1)、粘土漿液的制備將粘土、去離子水和任選的添加劑混合均勻，制得粘土漿液，添加劑的加入量以催化劑的干基重量計(jì)為0-3.0重％；(2)、分子篩漿液的制備將分子篩、去離子水和任選的添加劑混合均勻，制得分子篩漿液，添加劑的加入量以催化劑的干基重量計(jì)為0-1.0重％；(3)、粘結(jié)劑漿液的制備將粘結(jié)劑、去離子水、堿土金屬化合物和稀土金屬化合物混合均勻，制得粘結(jié)劑漿液，堿土金屬化合物和稀土金屬化合物均以其氧化物計(jì)均占催化劑干基重量的0.05-5重％；(4)、漿液的混合將上述粘土漿液、分子篩漿液和粘結(jié)劑漿液混合均勻后干燥。
粘土漿液、分子篩漿液和粘結(jié)劑漿液的制備沒有嚴(yán)格的先后次序，可以同時(shí)制備，也可以按不同的次序的制備。
由本發(fā)明的方法制備的裂化催化劑包括20-70重％粘土，15-50重％分子篩，7-45重％粘結(jié)劑，0.05-5.0重％堿土金屬氧化物和0.05-5.0重％稀土金屬氧化物，0-4.0重％添加劑，均以催化劑干基重量計(jì)。
所述粘土選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、膨潤土、海泡石中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選高嶺土。
所述分子篩選自八面沸石、具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石、絲光沸石、β沸石中的一種或幾種的混合物。
所述八面沸石選自Y型沸石或/和X型沸石，其中Y型沸石選自含磷的Y型沸石、REY型沸石、含磷的REY型沸石、HY型沸石、含磷的HY型沸石、REHY型沸石、含磷的REHY型沸石、USY型沸石、含磷的USY型沸石、REUSY型沸石、含磷的REUSY型沸石中的一種或幾種的混合物；所述具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石選自ZSM-5，含磷或/和稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石中的一種或幾種的混合物。
在所述粘土漿液和/或分子篩漿液制備過程中加入添加劑，該添加劑選自可溶性硅酸鹽、縮聚磷酸鹽、膦酸鹽、氨基多羧酸鹽、帶羧基鏈節(jié)的均聚物、帶羧基鏈節(jié)的共聚物中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸銨、偏磷酸鈉、焦磷酸鈉或硅酸鈉之中的一種或幾種的混合物。
所述“任選的添加劑”是指在所述粘土漿液、分子篩漿液中至少一種漿液制備過程要加入上述添加劑。
所述粘結(jié)劑選自鋁溶膠、硅溶膠、擬薄水鋁石、硅鋁溶膠、改性的硅鋁溶膠、硅鋁凝膠、改性的硅鋁凝膠中的一種或其中幾種的混合物，優(yōu)選鋁溶膠、硅溶膠、擬薄水鋁石中的一種或其中幾種的混合物，優(yōu)選鋁溶膠與擬薄水鋁石的混合物。
當(dāng)粘結(jié)劑含有擬薄水鋁石時(shí)，必須加入無機(jī)酸進(jìn)行酸化，所述無機(jī)酸為鹽酸、硝酸或磷酸，優(yōu)選鹽酸。
在所述粘結(jié)劑漿液制備過程中加入堿土金屬化合物，所述堿土金屬化合物為水溶性的堿土金屬鹽，選自氯化鎂、氯化鈣、氯化鋇、硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鎂中的一種或幾種的混合物的溶液。
在所述粘結(jié)劑漿液制備過程中也加入稀土金屬化合物的溶液，所述稀土金屬化合物為氯化稀土或/和硝酸稀土，優(yōu)選氯化稀土。
本發(fā)明提供的制備方法具有以下特點(diǎn)1、該方法制備的裂化催化劑具有良好的抗鎳、釩污染能力，當(dāng)催化劑上鎳含量較高時(shí)，仍然可以維持高的轉(zhuǎn)化率和輕質(zhì)油收率。在高溫和水蒸汽存在的條件下，粘結(jié)劑漿液中加入的堿土金屬和稀土金屬元素起到了激活氧化鋁的作用，可與鎳、釩等形成固態(tài)金屬鹽類，并將其固定住，以減少其破壞作用。
2、加入添加劑后，分別提高了粘土漿液和分子篩漿液的固含量，再根據(jù)催化劑配方將粘土、分子篩和粘結(jié)劑三股漿液混合形成催化劑漿液，這種成膠方式使得催化劑的制備變得更加靈活，快捷和易控制。
3、該方法制備的催化劑有較大的孔體積，這意味著可以減少裂化產(chǎn)物的生焦趨勢，改善產(chǎn)品分布。
下面的實(shí)施例將對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但并不因此限制本發(fā)明。
實(shí)施例中，催化劑樣品中的鎳、釩、鈣、鎂、鋇和稀土含量是用熒光分析法測定的，磷含量是用化學(xué)比色法測定的，孔體積采用《石油化工分析方法(RIPP試驗(yàn)方法)》(楊翠定、顧侃英編，1990，科學(xué)出版社)中的RIPP28-90的方法測定。
在實(shí)驗(yàn)室中催化劑鎳污染的方法是按配方要求的比例將環(huán)烷酸鎳的煤油溶液浸漬催化劑，在110℃下干燥4小時(shí)，在550℃下焙燒5小時(shí)，以除去催化劑上的全部有機(jī)物。
在實(shí)驗(yàn)室中催化劑釩污染的方法是按配方要求的比例將環(huán)烷酸釩的煤油溶液浸漬催化劑，在110℃下干燥4小時(shí)，在550℃下焙燒5小時(shí)，以除去催化劑上的全部有機(jī)物。
用于輕油微反和固定流化床評價(jià)的催化劑預(yù)先經(jīng)800℃、100％水蒸氣老化4小時(shí)、8小時(shí)或17小時(shí)。
輕油微反的評價(jià)條件是將催化劑破碎成顆粒直徑為420-841微米的顆粒，裝量為5克，反應(yīng)原料是餾程為235-337℃的直餾輕柴油，反應(yīng)溫度460℃，重量空速為16小時(shí)-1，劑油比3.2。
輕油微反活性MA＝(產(chǎn)物中低于204℃的汽油產(chǎn)量+氣體產(chǎn)量+焦炭產(chǎn)量)/進(jìn)料總量*100％＝產(chǎn)物中低于204℃的汽油產(chǎn)率+氣體產(chǎn)率+焦炭產(chǎn)率。
固定流化床的評價(jià)條件是催化劑裝量為90克，反應(yīng)原料為80％VGO+20％減壓渣油，反應(yīng)溫度500℃，重量空速為30小時(shí)-1，劑油比3-6。
實(shí)施例1將1.4千克高嶺土(干基重，中國高嶺土公司出品)加入20克聚丙烯酸鈉(山東荷澤化工實(shí)驗(yàn)廠出品，分子量4,000-10,000)與1.0千克去離子水制成的溶液中，攪拌1.5小時(shí)，形成高嶺土漿液。
取擬薄水鋁石(以氧化鋁計(jì)，山東鋁廠出品)1.0千克，鋁溶膠(以氧化鋁計(jì)，齊魯催化劑廠出品)0.4千克，與去離子水4.0千克混合均勻后，加入91毫升氯化稀土溶液(自制，RE2O3濃度是219克/升，固體氯化稀土由內(nèi)蒙古包頭稀土廠生產(chǎn)，RE2O3含量46重％，RE2O3組成為La2O353.2重％、CeO213.0重％、Pr6O1113.0重％、Nd2O320.8重％，下同)和771克MgCl2·6H2O(化學(xué)純，北京化學(xué)試劑公司出品)的水溶液中，再加入200毫升36重％的鹽酸(化學(xué)純，北京化工廠出品)混合攪拌1.5小時(shí)即完成酸化過程，不必升溫老化即可得到粘結(jié)劑漿液。
取1.0千克REY分子篩(RE2O3含量18.5重％，Na2O含量為1.6重％，硅鋁比5.4，齊魯催化劑廠生產(chǎn))與加入15克六偏磷酸鈉(化學(xué)純，北京化學(xué)試劑公司出品)的1.5千克去離子水混合均勻，得到分子篩漿液。
將上述三股漿液混合均勻，經(jīng)噴霧干燥即得到按本發(fā)明制備的催化劑A1。催化劑A1的組成為高嶺土34.8重％，擬薄水鋁石25.0重％，鋁溶膠10.0重％，REY分子篩25.0重％，MgO 3.8重％，RE2O30.5重％，添加劑0.9重％。催化劑A1的性質(zhì)列入表1中。
對比例1本對比例是按實(shí)施例1所述的方法制備催化劑，但粘結(jié)劑中不加MgCl2·6H2O。
將1.6千克高嶺土加入12克聚丙烯酸鈉與1.0千克去離子水制成的溶液中，攪拌1.5小時(shí)，形成高嶺土漿液。
取擬薄水鋁石1.0千克，鋁溶膠0.4千克，與去離子水3.8千克混合均勻后，加入91毫升氯化稀土溶液，再加入200毫升36重％的鹽酸混合攪拌1.5小時(shí)即完成酸化過程，得到粘結(jié)劑漿液。
取1.0千克REY分子篩與加入15克六偏磷酸鈉的1.5千克去離子水混合均勻，得到分子篩漿液。
將上述三股漿液混合均勻，經(jīng)噴霧干燥即得到對比催化劑A2。對比催化劑A2的組成為高嶺土38.8重％，擬薄水鋁石25.0重％，鋁溶膠10.0重％，REY分子篩25.0重％，RE2O30.5重％，添加劑0.7重％。對比催化劑A2的性質(zhì)列入表1中。
對比例2本對比例是按實(shí)施例1所述的方法制備催化劑，但粘結(jié)劑中不加氯化稀土。
將1.4千克高嶺土加入12克聚丙烯酸鈉與1.0千克去離子水制成的溶液中，攪拌1.5小時(shí)，形成高嶺土漿液。
取擬薄水鋁石1.0千克，鋁溶膠0.4千克，與去離子水4.0千克混合均勻后，加入771克MgCl2·6H2O與1.0千克水生成的溶液中，再加入200毫升36重％的鹽酸混合攪拌1.5小時(shí)即完成酸化過程，不必升溫老化即可得到粘結(jié)劑漿液。
取1.0千克REY分子篩與加入15克六偏磷酸鈉的1.5千克去離子水混合均勻，得到分子篩漿液。
將上述三股漿液混合均勻，經(jīng)噴霧干燥即得到對比催化劑A3。對比催化劑A3的組成為高嶺土35.5重％，擬薄水鋁石25.0重％，鋁溶膠10.0重％，REY分子篩25.0重％，MgO 3.8重％，添加劑0.7重％。對比催化劑A3的性質(zhì)列入表1中。
對比例3本對比例說明不加入添加劑的常規(guī)催化劑的制備方法。
將1.6千克高嶺土加入7.0千克去離子水中，攪拌1.5小時(shí)，再加入擬薄水鋁石1.0千克，打漿0.5小時(shí)后，加入260毫升36重％的鹽酸酸化20分鐘后升溫至60～70℃老化1小時(shí)，然后加入鋁溶膠0.4千克混合攪拌15分鐘，最后加入1.0千克REY的分子篩漿液，經(jīng)噴霧干燥即得到對比催化劑A4。
對比催化劑A4的組成為高嶺土40.0重％，擬薄水鋁石25.0重％，鋁溶膠10.0重％，REY分子篩25.0重％。
將上述制備的催化劑樣品進(jìn)行鎳、釩污染按比例以環(huán)烷酸鎳、環(huán)烷酸釩的煤油溶液浸漬催化劑，110℃下干燥4小時(shí)，550℃焙燒5小時(shí)。對比催化劑A4的有關(guān)性質(zhì)列入表1中。
表1

注液收＝液化氣+汽油+柴油，*是污染后的輕油微反活性實(shí)施例2將1.3千克高嶺土加入20克焦磷酸鈉(化學(xué)純，北京化學(xué)試劑公司出品)與1.5千克去離子水制成的溶液中，攪拌1.5小時(shí)，形成高嶺土漿液。
取擬薄水鋁石1.2千克，鋁溶膠0.2千克，與去離子水3.0千克混合均勻后，加入18毫升氯化稀土溶液和147克CaCl2·2H2O(化學(xué)純，北京化學(xué)試劑公司出品)的水溶液中，再加入140毫升36重％的鹽酸混合攪拌1.5小時(shí)即完成酸化過程。
取1.2千克DASY2.0分子篩(一種REUSY沸石，RE2O3含量1.5重％，Na2O含量為1.2重％，硅鋁比6.8，齊魯催化劑廠生產(chǎn)，下同)與加入15克聚丙烯酸鈉的1.5千克去離子水混合均勻，得到分子篩漿液。
將上述三股漿液混合均勻，經(jīng)噴霧干燥即得到按本發(fā)明制備的催化劑B1。催化劑B1的組成為高嶺土33.7重％，擬薄水鋁石28.9重％，鋁溶膠5.0重％，DASY2.0分子篩30.0重％，CaO1.4重％，RE2O30.1重％，添加劑0.9重％。催化劑B1的性質(zhì)列入表2中。
對比例4本對比例是按照CN1067670A實(shí)施例5中公開的制備方法，制備的對比催化劑組合物。
將18毫升氯化稀土溶液和147克CaCl2·2H2O溶液混合均勻，加入0.8千克γ-Al2O3(由擬薄水鋁石經(jīng)550℃焙燒2小時(shí)制得)攪拌均勻，110℃干燥4小時(shí)，600℃焙燒1小時(shí)，得固釩劑。
將1.4千克高嶺土加入5.0千克去離子水中，攪拌1.5小時(shí)，再加入擬薄水鋁石0.4千克，打漿0.5小時(shí)后，加入120毫升36重％的鹽酸酸化20分鐘后升溫至60～70℃老化1小時(shí)，然后加入鋁溶膠0.2千克混合攪拌15分鐘，最后加入1.2千克DASY2.0的分子篩漿液，經(jīng)噴霧干燥得到主催化劑，再與上述固釩劑混合均勻，即得對比催化劑B2。
對比催化劑B2的組成為高嶺土35.0重％，擬薄水鋁石10.0重％，鋁溶膠5.0重％，DASY2.0分子篩30.0重％，固釩劑組成γ-Al2O318.9重％，Ca 1.0重％，RE 0.1重％。
將上述制備的催化劑樣品進(jìn)行鎳、釩污染按比例以環(huán)烷酸鎳、環(huán)烷酸釩的煤油溶液浸漬催化劑，110℃下干燥4小時(shí)，550℃焙燒5小時(shí)。對比催化劑B2的性質(zhì)列入表2中。
表2

實(shí)施例3將0.6千克高嶺土加入150克硅酸鈉(北京紅星化工廠出品，模數(shù)為3.0)與0.4千克去離子水制成的溶液中，攪拌1.5小時(shí)，形成高嶺土漿液。
取擬薄水鋁石1.5千克，鋁溶膠1.2千克，與去離子水4.0千克混合均勻后，加入795毫升氯化稀土溶液和173克CaCl2·2H2O的水溶液中，再加入200毫升36重％的鹽酸混合攪拌1.5小時(shí)即完成酸化過程。
取1.9千克REHY分子篩(RE2O3量為8.4重％，Na2O含量為3.7重％，硅鋁比5.6，長嶺催化劑廠生產(chǎn))，0.1千克ZRP-5分子篩(一種具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石，Na2O含量0.1重％，硅鋁比50，齊魯催化劑廠生產(chǎn)，下同)，0.3千克β分子篩(硅鋁比25，長嶺催化劑廠生產(chǎn))，與加入40克聚丙烯酸銨(齊魯催化劑廠出品，分子量4,000-20,000)的2.5千克去離子水混合均勻，得到分子篩漿液。
將上述三股漿液混合均勻，經(jīng)噴霧干燥即得到按本發(fā)明制備的催化劑C1。催化劑C1的組成為高嶺土10.0重％，擬薄水鋁石24.4重％，鋁溶膠19.8重％，REHY分子篩31.7重％，ZRP-5分子篩2.0重％，β分子篩4.9重％，CaO 1.1重％，RE2O32.9重％，添加劑3.2重％。催化劑C1的性質(zhì)列入表3中。
對比例5本對比例是按照CN1341697A實(shí)施例6中公開的制備方法，制備的對比催化劑。
將8.7克磷酸氫二銨的溶液加入2.0千克REHY分子篩中，攪拌5小時(shí)混勻，120℃下干燥1.5小時(shí)后，在575℃空氣中焙燒3小時(shí)。將焙燒好的含磷REHY分子篩、0.1千克MFI結(jié)構(gòu)分子篩，0.3千克β分子篩，與去離子水制成分子篩漿液。
取自制氯化稀土溶液260毫升，以28％的氨水緩慢加入并不斷攪拌，使?jié){液PH值9.1。
取0.6千克高嶺土，加入4.0千克去離子水打漿，然后加入擬薄水鋁石1.6千克混合2小時(shí)后，加入919克HCl攪拌均勻，在70℃下老化5小時(shí)，再加入1.1千克鋁溶膠混合1小時(shí)后，將上述堿性稀土漿液加入攪拌均勻，最后與分子篩漿液混合，即得對比催化劑C2。對比催化劑C2的組成為高嶺土10.0重％，擬薄水鋁石27.6重％，鋁溶膠19.8重％，REHY分子篩31.7重％，MFI型分子篩2.0重％，β分子篩4.9重％，P2O51.1重％，RE2O32.9重％。
將上述制備的催化劑樣品進(jìn)行鎳、釩污染按比例以環(huán)烷酸鎳、環(huán)烷酸釩的煤油溶液浸漬催化劑，110℃下干燥4小時(shí)，550℃焙燒5小時(shí)。對比催化劑C2的性質(zhì)列入表3中。
表3

實(shí)施例4將1.7千克高嶺土加入30克六偏磷酸鈉與2.5千克去離子水制成的溶液中，攪拌1.5小時(shí)，形成高嶺土漿液。
取擬薄水鋁石1.3千克，鋁溶膠0.6千克，與去離子水4.0千克混合均勻后，加入932毫升氯化稀土溶液和96克BaCl2·2H2O(化學(xué)純，北京化學(xué)試劑公司出品)的水溶液中，再加入150毫升36重％的鹽酸混合攪拌1.5小時(shí)即完成酸化過程。
取2.1千克DM-4分子篩(一種含稀土的USY型沸石，RE2O3含量為3.4重％，Na2O含量為2.1重％，硅鋁比6.2，齊魯催化劑廠生產(chǎn))與加入20克聚丙烯酸鈉的2.8千克去離子水混合均勻，得到分子篩漿液。
將上述三股漿液混合均勻，經(jīng)噴霧干燥即得到按本發(fā)明制備的催化劑D。催化劑D的組成為高嶺土27.8重％，擬薄水鋁石22.0重％，鋁溶膠10.0重％，DM-4分子篩35.0重％，BaO 1.0重％，RE2O33.4重％，添加劑0.8重％。催化劑D的性質(zhì)列入表4中。
實(shí)施例5將2.0千克高嶺土加入35克六偏磷酸鈉與1.5千克去離子水制成的溶液中，攪拌1.5小時(shí)，形成高嶺土漿液。
取擬薄水鋁石1.3千克，鋁溶膠0.6千克，與去離子水4.0千克混合均勻后，加入1096毫升氯化稀土溶液和38克BaCl2·2H2O的水溶液中，再加入150毫升36重％的鹽酸混合攪拌1.5小時(shí)即完成酸化過程。
取1.8千克DASY0.0分子篩(一種USY沸石，Na2O含量為0.98重％，硅鋁比6.2，齊魯催化劑廠生產(chǎn)，下同)與加入20克聚丙烯酸鈉的2.4千克去離子水混合均勻，得到分子篩漿液。
將上述三股漿液混合均勻，經(jīng)噴霧干燥即得到按本發(fā)明制備的催化劑E。催化劑E的組成為高嶺土32.7重％，擬薄水鋁石22.0重％，鋁溶膠10.0重％，DASY0.0分子篩30.0重％，BaO 0.4重％，RE2O34.0重％，添加劑0.9重％。催化劑E的性質(zhì)列入表4中。
實(shí)施例6將1.4千克高嶺土加入30克焦磷酸鈉與1.5千克去離子水制成的溶液中，攪拌1.5小時(shí)，形成高嶺土漿液。
取擬薄水鋁石1.2千克，鋁溶膠0.9千克，與去離子水4.0千克混合均勻后，加入274毫升氯化稀土溶液和457克MgCl2·6H2O的水溶液中，再加入150毫升36重％的鹽酸混合攪拌1.5小時(shí)即完成酸化過程。
取0.6千克REHY分子篩，1.7千克DASY0.0分子篩與加入20克聚丙烯酸鈉的4.0千克去離子水混合均勻，得到分子篩漿液。
將上述三股漿液混合均勻，經(jīng)噴霧干燥即得到按本發(fā)明制備的催化劑F。催化劑F的組成為高嶺土23.7重％，擬薄水鋁石20.0重％，鋁溶膠15.0重％，REHY分子篩10.0重％，DASY0.0分子篩28.0重％，MgO 1.5重％，RE2O31.0重％，添加劑0.8重％。催化劑F的性質(zhì)列入表4中。
實(shí)施例7將1.4千克高嶺土加入30克焦磷酸鈉與1.5千克去離子水制成的溶液中，攪拌1.5小時(shí)，形成高嶺土漿液。
取擬薄水鋁石1.2千克，鋁溶膠0.9千克，與去離子水4.0千克混合均勻后，加入274毫升氯化稀土溶液和762克MgCl2·6H2O的水溶液中，再加入150毫升36重％的鹽酸混合攪拌1.5小時(shí)即完成酸化過程。
取0.3千克REY分子篩，2.0千克DASY0.0分子篩與加入10克聚丙烯酸鈉的4.5千克去離子水混合均勻，得到分子篩漿液。
將上述三股漿液混合均勻，經(jīng)噴霧干燥即得到按本發(fā)明制備的催化劑G。催化劑G的組成為高嶺土22.8重％，擬薄水鋁石20.0重％，鋁溶膠15.0重％，REY分子篩5.0重％，DASY0.0分子篩33.0重％，MgO 2.5重％，RE2O31.0重％，添加劑0.7重％。
將上述制備的催化劑樣品進(jìn)行鎳、釩污染按比例以環(huán)烷酸鎳、環(huán)烷酸釩的煤油溶液浸漬催化劑，在110℃下干燥4小時(shí)，在550℃下焙燒5小時(shí)。催化劑G的性質(zhì)列入表4中。
表4

實(shí)施例8-11將1.4千克高嶺土加入5克聚丙烯酸鈉、15克焦磷酸鈉與0.8千克去離子水制成的溶液中，攪拌1.5小時(shí)，形成高嶺土漿液。
取擬薄水鋁石1.2千克，鋁溶膠0.7千克，與去離子水4.0千克混合均勻后，加入457毫升氯化稀土溶液和254克MgCl2·6H2O的水溶液中，再加入200毫升36重％的鹽酸混合攪拌1.5小時(shí)即完成酸化過程。
取0.4千克β分子篩，1.2千克DASY-1(一種USY沸石，Na2O含量為4.0重％，硅鋁比6.0，齊魯催化劑廠生產(chǎn))分子篩與加入15克聚丙烯酸鈉的1.5千克去離子水混合均勻，得到分子篩漿液。
將上述三股漿液混合均勻，經(jīng)噴霧干燥即得到按本發(fā)明制備的催化劑H。催化劑H的組成為高嶺土28.3重％，擬薄水鋁石23.0重％，鋁溶膠13.0重％，β分子篩8.0重％，DASY-1分子篩24.0重％，MgO1.0重％，RE2O32.0重％，添加劑0.7重％。
從上述制備的催化劑樣品中取出三份H1、H2、H3，分別進(jìn)行不同比例的鎳、釩污染將環(huán)烷酸鎳、環(huán)烷酸釩的煤油溶液浸漬催化劑，110℃下干燥4小時(shí)，550℃焙燒5小時(shí)，四個(gè)催化劑H、H1、H2、H3的性質(zhì)列入表5中。
表5

權(quán)利要求
1.一種抗重金屬污染的裂化催化劑制備方法，其特征在于該方法包括(1)、粘土漿液的制備將粘土、去離子水和任選的添加劑混合均勻，制得粘土漿液，添加劑的加入量以催化劑的干基重量計(jì)為0-3.0重％；(2)、分子篩漿液的制備將分子篩、去離子水和任選的添加劑混合均勻，制得分子篩漿液，添加劑的加入量以催化劑的干基重量計(jì)為0-1.0重％；(3)、粘結(jié)劑漿液的制備將粘結(jié)劑、去離子水、堿土金屬化合物和稀土金屬化合物混合均勻，制得粘結(jié)劑漿液，堿土金屬化合物和稀土金屬化合物均以其氧化物計(jì)均占催化劑干基重量的0.05-5重％；(4)、漿液的混合將上述粘土漿液、分子篩漿液和粘結(jié)劑漿液混合均勻后干燥。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述粘土選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、膨潤土、海泡石中的一種或幾種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述分子篩選自八面沸石、具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石、絲光沸石、β沸石中的一種或幾種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述八面沸石選自Y型沸石或/和X型沸石。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述Y型沸石選自含磷的Y型沸石、REY型沸石、含磷的REY型沸石、HY型沸石、含磷的HY型沸石、REHY型沸石、含磷的REHY型沸石、USY型沸石、含磷的USY型沸石、REUSY型沸石、含磷的REUSY型沸石中的一種或幾種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石選自ZSM-5，含磷或/和稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石中的一種或幾種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述添加劑選自可溶性硅酸鹽、縮聚磷酸鹽、膦酸鹽、氨基多羧酸鹽、帶羧基鏈節(jié)的均聚物、帶羧基鏈節(jié)的共聚物中的一種或幾種的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述添加劑選自聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸銨、偏磷酸鈉、焦磷酸鈉或硅酸鈉之中的一種或幾種的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述任選的添加劑是指在所述粘土漿液、分子篩漿液中至少一種漿液制備過程要加入所述添加劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述堿土金屬化合物選自氯化鎂、氯化鈣、氯化鋇、硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鎂中的一種或幾種的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述稀土金屬化合物為氯化稀土或/和硝酸稀土。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述粘結(jié)劑選自鋁溶膠、硅溶膠、擬薄水鋁石、硅鋁溶膠、改性的硅鋁溶膠、硅鋁凝膠、改性的硅鋁凝膠中的一種或幾種的混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于當(dāng)粘結(jié)劑含有擬薄水鋁石時(shí)，必須加入無機(jī)酸進(jìn)行酸化，所述無機(jī)酸為鹽酸或硝酸。
全文摘要
一種抗重金屬污染的裂化催化劑制備方法，將粘土、去離子水和任選的添加劑混合均勻制得粘土漿液，將分子篩、去離子水和任選的添加劑混合均勻制得分子篩漿液，將粘結(jié)劑、去離子水、堿土金屬化合物和稀土金屬化合物、任選的無機(jī)酸混合均勻，制得粘結(jié)劑漿液；將上述粘土漿液、分子篩漿液和粘結(jié)劑漿液混合均勻后干燥。由本發(fā)明的方法制備的裂化催化劑具有良好的抗鎳、釩污染能力，當(dāng)催化劑上鎳含量較高時(shí)，仍然可以維持高的轉(zhuǎn)化率和輕質(zhì)油收率。
文檔編號C10G11/00GK1854255SQ200510068179
公開日2006年11月1日 申請日期2005年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月29日
發(fā)明者邱中紅, 田輝平, 陸友寶, 朱玉霞, 龍軍, 達(dá)志堅(jiān), 張久順, 李才英, 張萬虹, 王振波 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院