專利名稱：一種介孔釩硅鋁材料的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種介孔釩硅鋁材料的制備方法。
背景技術(shù)：
催化裂化是將重質(zhì)餾分如減壓餾分油或更重組分的渣油轉(zhuǎn)化為分子較小的餾分的主要過程，在這些過程中常需使用具有高裂化活性的催化材料。微孔沸石催化材料由于其良好的擇形催化性能以及高裂化反應活性，被廣泛的應用于石油加工工業(yè)中。但隨著石油資源的日益耗竭以及環(huán)境保護的要求，在石油加工中越來越重視對重油和渣油的深加工，傳統(tǒng)的微孔催化材料由于孔道小，擴散限制嚴重，在很大程度上限制了大分子的催化反應，因此大孔或介孔催化材料的開發(fā)研究越來越受到人們的重視。
介孔材料在催化裂化反應中表現(xiàn)出良好的大分子裂化性能，有利于提高原油轉(zhuǎn)化率，降低重油收率。但目前介孔材料的合成常使用昂貴的模板劑和有機硅源，且多數(shù)要經(jīng)過高溫水熱后處理過程。Manton等首先合成了無定型介孔硅鋁材料(Manton MRS，Davidtz JC，J.Catal.，1979，60，156-165)，焙燒后的硅鋁材料的孔分布與孔徑隨合成中所使用的季銨鹽陽離子的增加而減小。
US5051385公開了一種單分散的介孔硅鋁復合材料，這種硅鋁材料首先采用酸性無機鋁鹽和硅溶膠進行混合，然后再加入堿，得到的硅鋁材料的鋁含量在5～40wt％，孔徑介于20～50nm。
US4708945公開的方法是在多孔一水軟鋁石上負載氧化硅粒子或水合氧化硅，經(jīng)600℃以上水熱處理后，制得氧化硅負載的類一水軟鋁石，其平均孔徑7～7.5nm。
US4440872中公開了一系列酸裂化催化劑，催化劑的載體是通過在γ-Al2O3上浸漬硅烷，后經(jīng)500℃焙燒或水蒸汽處理而得到。
US2496896中公開的方法是在氧化鋁載體上浸漬硅酸乙酯或其聚合物，然后焙燒，經(jīng)多次浸漬、焙燒后得到50wt％硅含量的硅鋁復合材料。
CN1353008A中采用無機鋁鹽和水玻璃為原料，在室溫下加入氨水使體系沉淀，用水和硝酸銨溶液洗滌沉淀，再加入稀硝酸作為解膠催化劑，形成穩(wěn)定、清晰的硅鋁溶膠，干燥得到白色的凝膠，該凝膠在350℃～650℃條件下焙燒1～20小時得到介孔材料。
在CN1565733A中公開了一種介孔硅鋁材料，具有高的裂化活性和水熱穩(wěn)定性，在催化裂化反應中表現(xiàn)出良好的大分子裂化性能。該硅鋁材料具有擬薄水鋁石的物相結(jié)構(gòu)，其孔徑分布集中，比表面積為200～400m2/g，孔容為0.5～2.0ml/g，平均孔徑介于8～20nm，最可幾孔徑為5～15nm。該介孔硅鋁材料的制備方法中不需使用有機模板劑，合成成本低，是將鋁源與堿溶液在室溫至85℃下中和成膠，成膠終點pH為7～11，然后按照SiO2∶Al2O3＝1∶(0.6-9)的重量比加入硅源，在室溫至90℃下老化1～10小時，并經(jīng)干燥和焙燒。
隨著歐II、歐III排放標準的出臺以及環(huán)境法規(guī)對石油產(chǎn)品的要求，對汽油中硫含量、烯烴和芳烴等的限制變得更加嚴格。在中國，汽油中約有70～80％是來自于流化催化裂化過程(FCC)，而約90％的硫來自于FCC汽油，因此在催化裂化過程中脫除硫化物是有效降低汽油硫含量的重要途徑。
FCC原料中通常含有以有機硫化合物形態(tài)存在的硫，例如硫醇、硫醚、噻吩和取代噻吩等，在裂化過程中有一半的硫發(fā)生轉(zhuǎn)化，而大分子的硫化物，如取代噻吩等在裂化條件下沒有發(fā)生裂化，存留于裂化產(chǎn)物中，并以一定比例進入汽油餾份中，造成汽油硫含量過高，無法達到環(huán)境法規(guī)及排放標準的要求。
FCC脫除汽油硫含量的方法有多種，如加氫脫硫、吸附脫硫、氧化脫硫及生物方法脫硫等，其中最為常見的脫硫方式是進行加氫處理以脫除其中的部分硫化合物，從而降低汽油中的硫含量；可以通過對FCC原料進行加氫預處理脫硫，但此法耗氫較大，設備的投資和運轉(zhuǎn)費用都較高；也可以在FCC過程之后對裂化產(chǎn)物進行加氫后處理，此法會使產(chǎn)物中的部分烯烴得到飽和，從而導致汽油辛烷值的損失，降低了汽油的質(zhì)量。
從經(jīng)濟的觀點看，最好能夠在裂化過程中同時脫硫而不附加另外的處理過程。為了達到這個目的，一部分的研究工作集中在從再生器的煙氣中除去硫，但這種方法實際上對產(chǎn)品硫含量的降低沒有多大作用；另一部分研究是在FCC過程中添加具有脫硫功能的助劑，在FCC過程中直接除去汽油中的硫。
經(jīng)過對脫硫助劑的研究證明，金屬釩具有較好的脫硫性能，如GraceDavison公司開發(fā)的降低FCC汽油硫含量的GFS降硫催化劑和GSR降硫助劑；US5376608和US5525210中公開了一種具有脫硫作用的裂化催化劑，其包含一種分散于無機氧化物載體上的沸石分子篩和一種負載L酸中心的氧化鋁材料，負載的金屬含有Ni，Cu，Zn等。在US6482315中，公開了一種在非分子篩類載體上負載5～10wt％釩的脫硫添加劑，載體優(yōu)選氧化鋁，它與含有Y型沸石的FCC裂化催化劑配合使用可以顯示出更好的脫除汽油硫含量的作用。US20030034275A1中也公開了一種在非分子篩類載體如氧化鋁、氧化硅，氧化鈦上負載大量釩的脫硫添加劑，其脫硫率可達10～60％左右。CN1261618A中公開了一種在流化床催化裂化過程中使用的汽油脫硫方法，該方法中提到的脫硫催化劑組合物包括一種多孔的分子篩，一般是八面沸石如USY分子篩，而該分子篩包含零價以上氧化態(tài)和在分子篩孔結(jié)構(gòu)內(nèi)沉積的、優(yōu)選釩的金屬組分以及提高裂化活性的稀土組分。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎上提供一種介孔釩硅鋁材料的制備方法，該方法制備的介孔釩硅鋁材料作為FCC催化劑或助劑的活性組元具有明顯的脫硫效果。
本發(fā)明提供的制備方法，包括中和成膠、老化、交換、洗滌、干燥、焙燒等制備過程，是通過共老化的方法引入金屬釩制備介孔釩硅鋁材料的，其特征在于將鋁源與堿溶液在室溫至85℃下中和成膠，成膠終點pH為7～11；然后按照SiO2∶Al2O3＝1∶(0.6-9)的重量比加入硅源，在室溫至90℃下老化1～10小時；再加入釩源，在室溫至90℃下繼續(xù)老化1～10小時；將所得固體沉淀物進行銨交換洗滌以除去雜質(zhì)離子；然后在100℃～150℃下烘干，在300℃～700℃下焙燒1～20小時得到釩硅鋁材料，該材料的無水化合物組成，以氧化物重量比計為(0-0.3)Na2O·(40-85)Al2O3·(10-60)SiO2·(0.5-15)V2O5。
本發(fā)明提供的方法中，所使用的鋁源包括硝酸鋁、硫酸鋁或氯化鋁等無機鋁源中的任一種；所使用的堿包括氨水、氫氧化鉀、氫氧化鈉或偏鋁酸鈉中的任一種；所使用的硅源包括水玻璃、硅酸鈉、四乙氧基硅或氧化硅中的任一種；所使用的釩源包括硫酸氧釩、草酸釩、釩酸鈉、偏釩酸銨和五氧化二釩中的任一種。
本發(fā)明提供的方法中，所說的去除雜質(zhì)離子，是指對共老化后的材料進行銨交換洗滌，具體地說是將共老化后的釩硅鋁材料按材料(干基)銨鹽H2O＝1∶(0.1-1)∶(10-30)的重量比在室溫至100℃下交換0.3～1小時后過濾。其中銨鹽可選自氯化銨、硝酸銨、硫酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨中的任一種。
本發(fā)明提供的方法中，所說的烘干過程也可以采用噴霧干燥或閃蒸干燥的方式進行。
本發(fā)明提供方法所制備的介孔釩硅鋁材料，和CN1565733A中披露的介孔硅鋁材料一樣，具有擬薄水鋁石的物相結(jié)構(gòu)，保留了CN1565733A所說的介孔硅鋁材料的介孔結(jié)構(gòu)特征比表面積為200～400m2/g，孔容為0.5～2.0ml/g，平均孔徑為8～20nm，最可幾孔徑為5～15nm，可增強大分子原料的可接近性，特別是大分子硫化物的吸附。
本發(fā)明提供方法所制備的介孔釩硅鋁材料，硅鋁氧結(jié)合形成酸中心，提供了大分子裂化的活性中心，具有較高的裂化活性；以共老化的方式引入的金屬釩，與其他引入釩的方式如干混、浸漬相比，釩能與硅鋁骨架形成很好的鍵合作用，更有利于金屬釩的固定，有效避免釩的遷移，從而達到更好的脫硫效果。
本發(fā)明方法制備的釩硅鋁材料作為催化裂化催化劑的活性組元，與現(xiàn)有催化裂化催化劑相比較，既具有強的大分子裂化能力，可以提高原油轉(zhuǎn)化率，降低重油收率，同時又可有效降低汽油硫含量。
具體實施例方式
下面的實施例將對本發(fā)明作進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
在各實施例中，產(chǎn)品中Na2O、Al2O3、SiO2和V2O5的含量用X射線熒光法測定(參見《石油化工分析方法(RIPP實驗方法)》，楊翠定等編，科學出版社，1990年出版)。
介孔釩硅鋁材料的比表面積、孔體積、平均孔徑由低溫氮吸附-脫附法測定。
實施例1取100ml濃度為90g Al2O3/L的Al2(SO4)3溶液置于燒杯中，在攪拌條件下將氨水逐滴加入，直至體系pH值至8，中和成膠溫度為55℃；在攪拌條件下加入50ml含量為60g SiO2/L的水玻璃，升溫至80℃老化2小時；將定量硫酸氧釩溶于水中，再加入上述漿液中，繼續(xù)老化4小時；用NH4Cl溶液按沉淀物(干基)∶銨鹽∶H2O＝1∶0.8∶15的重量比，在60℃下對釩硅鋁沉淀物進行離子交換以便除去其中的鈉離子，交換重復進行兩次，每次進行0.5小時，每次交換后進行水洗過濾；再在120℃下烘箱干燥15小時；在600℃下焙燒4小時即得本發(fā)明提供的介孔釩硅鋁材料，記為V-SA-1。其元素分析重量化學組成為0.17Na2O·73.0Al2O3·24.6SiO2·2.1V2O5。
本實施例制備的介孔釩硅鋁材料和CN1565733A中披露的介孔硅鋁材料一樣，具有擬薄水鋁石的物相結(jié)構(gòu)特征?？捉Y(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)見表1。
對比例1本對比例說明以浸漬方式制備釩硅鋁材料的方法。
制備過程與實施例1相近，但在加入釩源之前，先將得到的硅鋁沉淀物進行過濾，用NH4Cl溶液按沉淀物(干基)∶銨鹽∶H2O＝1∶0.8∶15的重量比，在60℃下進行離子交換以除去其中的鈉離子，交換重復進行兩次，每次進行0.5小時，每次交換后進行水洗過濾；然后將濾餅重新打漿，再將硫酸氧釩溶液加入其中，于80℃重新老化4小時；過濾后在120℃下烘箱干燥15小時；在600℃下焙燒4小時得對比劑DB-1。其元素分析重量化學組成為0.14Na2O·73.1Al2O3·24.4SiO2·2.2V2O5。孔結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)見表1。
實施例2取100ml濃度為90g Al2O3/L的Al2(SO4)3溶液置于燒杯中，在攪拌條件下將氨水逐滴加入，直至體系pH值至8，中和成膠溫度為55℃；在攪拌條件下加入100ml含量為60g SiO2/L的水玻璃，升溫至80℃老化2小時；將定量草酸釩溶于水中，再加入上述漿液中，繼續(xù)老化4小時；用NH4Cl溶液按沉淀物(干基)∶銨鹽∶H2O＝1∶0.8∶15的重量比，在60℃下對釩硅鋁沉淀物進行離子交換以便除去其中的鈉離子，交換重復進行兩次，每次進行0.5小時，每次交換后進行水洗過濾；再在120℃下烘箱干燥15小時；在600℃下焙燒4小時即得本發(fā)明提供的介孔釩硅鋁材料，記為V-SA-2。其元素分析重量化學組成為0.11Na2O·57.8Al2O3·39.8SiO2·2.1V2O5。
本實施例制備的介孔釩硅鋁材料和CN1565733A中披露的介孔硅鋁材料一樣，具有擬薄水鋁石的物相結(jié)構(gòu)特征。孔結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)見表1。
對比例2本對比例說明以浸漬方式制備釩硅鋁材料的過程。
制備過程同實施例2，但首先需得到介孔硅鋁材料，再進行釩的浸漬。即在加入釩源之前，先將得到的硅鋁沉淀物進行過濾，用NH4Cl溶液按沉淀物(干基)∶銨鹽∶H2O＝1∶0.8∶15的重量比，在60℃下進行離子交換以除去其中的鈉離子，交換重復進行兩次，每次進行0.5小時，每次交換后進行水洗過濾；然后在120℃下烘箱干燥15小時，得到介孔硅鋁材料。通過等體積浸漬的方法，用草酸釩溶液浸漬已烘干的介孔硅鋁材料，然后再于120℃下干燥10小時；最后在600℃下焙燒4小時得浸漬對比劑DB-2。其元素分析重量化學組成為0.12Na2O·58.1Al2O3·39.6SiO2·2.0V2O5。孔結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)見表1。
實施例3在燒杯中預先加入少量水，將濃度為90g Al2O3/L的Al2(SO4)3溶液和氨水(10％)在燒杯中并流成膠，成膠溫度為55℃，Al2(SO4)3溶液流量為20ml/min，成膠時間5分鐘，調(diào)節(jié)氨水流量，保持體系pH＝7.5；成膠結(jié)束后在攪拌條件下加入50ml含量為60g SiO2/L的水玻璃，升溫至80℃老化3小時；再將定量草酸釩溶液加入上述老化漿液中，繼續(xù)老化3小時；用(NH4)2CO3溶液按沉淀物(干基)∶銨鹽∶H2O＝1∶0.8∶15的重量比，在60℃下對釩硅鋁沉淀物進行離子交換以除去其中的鈉離子，交換重復進行兩次，每次進行0.5小時，每次交換后進行水洗過濾；在120℃下干燥15小時；在600℃下焙燒4小時即得本發(fā)明提供的介孔釩硅鋁材料，記為V-SA-3。其元素分析重量化學組成為0.11Na2O·71.3Al2O3·24.5SiO2·4.0V2O5。
本實施例制備的介孔釩硅鋁材料和CN1565733A中披露的介孔硅鋁材料一樣，具有擬薄水鋁石的物相結(jié)構(gòu)特征?？捉Y(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)見表1。
對比例3本對比例說明以干混方式制備釩硅鋁材料的過程。
制備過程同實施例3，但需在得到介孔硅鋁材料后再與釩源進行干混。即在與釩源混合之前，先將得到的硅鋁沉淀物進行過濾，用(NH4)2CO3溶液按沉淀物(干基)∶銨鹽∶H2O＝1∶0.8∶15的重量比，在60℃下進行離子交換以除去其中的鈉離子，交換重復進行兩次，每次進行0.5小時，每次交換后進行水洗過濾；然后在120℃下烘箱干燥15小時，得到介孔硅鋁材料。然后直接將草酸釩與烘干的介孔硅鋁材料混合，研磨均勻后，在600℃下焙燒4小時得干混對比劑DB-3。其元素分析重量化學組成為0.13Na2O·71.1Al2O3·24.6SiO2·4.1V2O5。
實施例4將濃度為90g Al2O3/L的Al2(SO4)3溶液和濃度為102g Al2O3/L、苛性比1.7的NaAlO2溶液并流加入連續(xù)成膠釜中，成膠釜有效體積為200ml，Al2(SO4)3流量為20ml/min，調(diào)節(jié)NaAlO2流量保持體系成膠pH＝9；收集成膠后的漿液300ml，在攪拌條件下加入127ml含量為60g SiO2/L的水玻璃，升溫至80℃老化2小時；再將定量釩酸鈉溶液加入其中，繼續(xù)老化4小時；用NH4Cl溶液按沉淀物(干基)∶銨鹽∶H2O＝1∶0.8∶15的重量比，在60℃下對釩硅鋁沉淀物進行離子交換以除去其中的鈉離子，交換重復進行兩次，每次進行0.5小時，每次交換后進行水洗過濾；在120℃下干燥15小時；在600℃下焙燒4小時即得本發(fā)明提供的介孔釩硅鋁材料，記為V-SA-4。其元素分析重量化學組成為0.13Na2O·69.3Al2O3·24.4SiO2·6.0V2O5。
本實施例制備的介孔釩硅鋁材料和CN1565733A中披露的介孔硅鋁材料一樣，具有擬薄水鋁石的物相結(jié)構(gòu)特征?？捉Y(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)見表1。
實施例5將濃度為90g Al2O3/L的Al2(SO4)3溶液和濃度為102g Al2O3/L、苛性比2.5的NaAlO2溶液并流加入連續(xù)成膠釜中，成膠釜有效體積為200ml，Al2(SO4)3流量為20ml/min，調(diào)節(jié)NaAlO2流量保持體系成膠pH＝10.5；收集成膠后的漿液300ml，在攪拌條件下加入127ml含量為60g SiO2/L的水玻璃，升溫至80℃老化2小時；再將定量偏釩酸銨溶液加入其中，繼續(xù)老化4小時；用NH4Cl溶液按沉淀物(干基)∶銨鹽∶H2O＝1∶0.8∶15的重量比，在60℃下對釩硅鋁沉淀物進行離子交換以除去其中的鈉離子，交換重復進行兩次，每次進行0.5小時，每次交換后進行水洗過濾；在120℃下干燥15小時；在600℃下焙燒4小時即得本發(fā)明提供的介孔釩硅鋁材料，記為V-SA-5。其元素分析重量化學組成為0.15Na2O·68.3Al2O3·23.5SiO2·7.9V2O5。
本實施例制備的介孔釩硅鋁材料和CN1565733A中披露的介孔硅鋁材料一樣，具有擬薄水鋁石的物相結(jié)構(gòu)特征。孔結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)見表1。
表1
由表1可見，以共老化方式引入金屬釩后，材料的孔體積和平均孔徑有所降低，比表面積隨之發(fā)生變化。用浸漬等方法得到的介孔釩硅鋁材料的孔參數(shù)相對較低。
實施例6本實施例說明采用本發(fā)明方法制備的介孔釩硅鋁材料作為裂化催化劑的脫硫活性組元，對原油轉(zhuǎn)化率、重油收率及硫含量的影響。
將介孔釩硅鋁材料以1∶9的重量比與REHY分子篩(RE2O312.3重％，Na2O 5.1重％，硅鋁比4.7，齊魯催化劑廠生產(chǎn))混合，并在800℃，100％水蒸汽條件下老化處理17小時，經(jīng)壓片、破碎后篩分出20-40目的顆粒，然后在催化裂化固定床重油微反裝置上進行評價，評價條件為反應溫度500℃，再生溫度600℃，劑油比1.46，催化劑藏量2g，原料油為鎮(zhèn)海減壓瓦斯油，原料油特性參數(shù)列于表2中，裂化評價結(jié)果列于表3、表4和表5中。
表2
表3
表4
表5
從表3、表4和表5的結(jié)果可以看出，與純REHY分子篩相比，加入本發(fā)明方法制備的介孔釩硅鋁材料后，樣品仍可保持較高的裂化活性，金屬釩的引入對裂化活性和轉(zhuǎn)化率沒有明顯影響，重油收率仍可保持較低；而且脫硫效果非常明顯，脫硫率均可達到30％以上。當加入由以其他方法，如浸漬、干混的方法制備的介孔釩硅鋁材料時，原油及重油轉(zhuǎn)化能力下降，脫硫能力也降低，這是由于通過這種方法引入的釩不能與硅鋁骨架形成很好的鍵合作用，在高溫水熱條件下釩易遷移，導致裂化活性的降低；而本發(fā)明中提供的共老化的方法更利于金屬的固定，可有效避免釩的遷移，從而達到較好的脫硫效果以及較高的裂化活性。
實施例7本實施例說明采用本發(fā)明方法制備的介孔釩硅鋁材料作為脫硫活性組分，用于石油烴催化裂化催化劑中，對原油轉(zhuǎn)化率、重油收率及硫含量的影響。
用本發(fā)明提供的介孔釩硅鋁材料取代催化裂化催化劑中的常規(guī)載體，制得取代量為10％的裂化催化劑CAT-1；同樣，用浸漬法得到的介孔釩硅鋁材料取代常規(guī)載體制得取代量為10％的對比催化劑DB-CAT-1，并與常規(guī)裂化催化劑CAT-0對比考察其重油裂化性能以及脫硫性能。催化劑在固定床老化裝置上800℃，100％水蒸汽條件下老化處理17小時，篩分出20-40目的顆粒，然后在催化裂化固定床微反裝置上進行評價，評價條件為反應溫度500℃，再生溫度600℃，劑油比2.94，催化劑藏量5g，原料油為減壓瓦斯油，評價結(jié)果列于表6。
表6
從表6可以看出，在催化裂化催化劑中用本發(fā)明提供的共老化法制備的介孔釩硅鋁材料取代部分常規(guī)載體后，催化劑保持了較高的裂化活性，重油收率也有明顯降低，且脫硫效果明顯，脫硫率可達30％以上；與加入用浸漬法制備的介孔釩硅鋁材料的對比催化劑DB-CAT-1相比，對比劑在提高催化劑裂化活性，即重油及原油轉(zhuǎn)化能力方面稍差，脫硫效果也較低，這同樣是由于共老化可使金屬釩與硅鋁骨架有效鍵合，避免了釩的遷移的結(jié)果。
權(quán)利要求
一種介孔釩硅鋁材料的制備方法，其特征在于將鋁源與堿溶液在室溫至85℃下中和成膠，成膠終點pH為7～11；然后按照SiO2∶Al2O3＝1∶(0.6-9)的重量比加入硅源，在室溫至90℃下老化1～10小時；再加入釩源，在室溫至90℃下繼續(xù)老化1～10小時；將所得固體沉淀物進行銨交換洗滌以除去雜質(zhì)離子；然后在100℃～150℃下烘干，在300℃～700℃下焙燒1～20小時得到一種釩硅鋁材料，該材料的無水化合物組成，以氧化物重量比計為(0-0.3)Na2O·(40-85)Al2O3·(10-60)SiO2·(0.5-15)V2O5。按照權(quán)利要求1的方法，其中的鋁源選自硝酸鋁、硫酸鋁或氯化鋁。按照權(quán)利要求1的方法，其中的堿選自氨水、氫氧化鉀、氫氧化鈉和偏鋁酸鈉中的一種。按照權(quán)利要求1的方法，其中的硅源選自水玻璃、硅酸鈉、四乙氧基硅和氧化硅中的一種。按照權(quán)利要求1的方法，其中的釩源選自硫酸氧釩、草酸釩、釩酸鈉、偏釩酸銨和五氧化二釩中的一種。按照權(quán)利要求1的方法，所說的釩硅鋁材料的比表面積為200～400m2/g，孔容為0.5～2.0ml/g，平均孔徑為8～20nm，最可幾孔徑為5～15nm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種介孔釩硅鋁材料的制備方法，該方法是將鋁源與堿溶液在室溫至85℃下中和成膠，成膠終點pH為7～11；然后按照SiO
文檔編號C10G11/05GK1853775SQ20051006817
公開日2006年11月1日 申請日期2005年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月29日
發(fā)明者鄭金玉, 羅一斌, 宗保寧 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院