專利名稱：化學(xué)放大型正光刻膠組合物，(甲基)丙烯酸酯衍生物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種用于半導(dǎo)體精細(xì)加工的化學(xué)放大型正光刻膠組合物，一種在組合物中的組分樹脂，用于組分樹脂的(甲基)丙烯酸酯衍生物及制備(甲基)丙烯酸酯衍生物的方法。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體微型制造采用使用光刻膠組合物的平版印刷方法。在平版印刷中，理論上，曝光波長(zhǎng)越短，可以使分辨率越高，如由瑞利衍射極限公式所表示的。在半導(dǎo)體裝置制造中使用的平版印刷用曝光光源的波長(zhǎng)逐年縮短為波長(zhǎng)為436nm的g線、波長(zhǎng)為365nm的i線、波長(zhǎng)為248nm的KrF受激準(zhǔn)分子激光器和波長(zhǎng)為193nm的ArF受激準(zhǔn)分子激光器。波長(zhǎng)為157nm的F2受激準(zhǔn)分子激光器似乎要成為下一代曝光光源。此外，對(duì)于后續(xù)代的曝光光源，已提出波長(zhǎng)為13nm或更短的軟X射線(EUV)作為繼157nm-波長(zhǎng)的F2受激準(zhǔn)分子激光器之后的曝光光源。
因?yàn)樵谄桨嬗∷⑦^(guò)程中使用具有更短波長(zhǎng)的光源，例如受激準(zhǔn)分子激光器等，線寬變得越來(lái)越窄，特別是線邊緣粗糙度(圖案表面粗糙度或圖案的起伏，簡(jiǎn)稱為L(zhǎng)ER)，以及分辨率、敏感性和圖案形狀已經(jīng)變成重要課題(例如，Proc.of SPIE Vol.5038(2003)，689-698)。
通過(guò)涂布光刻膠組合物、曝光和顯影形成圖案后，存在著這樣一種技術(shù)通過(guò)高溫烘培以溶脹光刻膠，加入縮小中空的寬度和孔徑，以使圖案更精細(xì)的步驟(例如JP-A-H09-213603)。以下，上面描述的步驟可以稱為“回流步驟”。
隨著微型制造技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，對(duì)于新光刻膠組合物需要顯示比常規(guī)光刻膠更多的有利性。具體而言，需要光刻膠組合物具有更好的分辨率、敏感性、圖案輪廓，以蝕刻由其得到的圖案，特別具有更好的線邊緣粗糙度。此外，在某些情形下，需要通過(guò)回流步驟可以得到精細(xì)圖案的光刻膠組合物。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種適宜于使用ArF、KrF等的受激準(zhǔn)分子激光器平版印刷的化學(xué)放大型正光刻膠組合物，其具有優(yōu)異的各種光刻膠性能，并且得到特別優(yōu)異的線邊緣粗糙度和可以通過(guò)回流步驟得到精細(xì)圖案。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種在上面所述光刻膠組合物中用作組分的新樹脂。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種在上面所述光刻膠組合物中可以用于組分樹脂的新(甲基)丙烯酸酯衍生物。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種制備由此的新(甲基)丙烯酸酯衍生物的方法。
從下面的具體描述，本發(fā)明的這些和其他目的將是明顯的。
本發(fā)明涉及下面<1>一種化學(xué)放大型正光刻膠組合物，其包含(A)樹脂，其包含(i)式(I)的結(jié)構(gòu)單元 其中X表示氫原子、含有1至4個(gè)碳原子的烷基或含有1至4個(gè)碳原子的全氟烷基，Y表示對(duì)于與相鄰碳原子一起形成脂環(huán)烴基所必需的至少兩個(gè)原子，Z表示含有1至12個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，R表示含有1至6個(gè)碳原子的烷基或含有3至12個(gè)碳原子的脂環(huán)烴基，和(ii)選自式(II)、(III)、(IV)和(V)的結(jié)構(gòu)單元中的至少一種結(jié)構(gòu)單元 其中X1、X2、X3和X4各自獨(dú)立地表示氫原子、含有1至4個(gè)碳原子的烷基或含有1至4個(gè)碳原子的全氟烷基，Z1、Z2、Z3和Z4各自獨(dú)立地表示含有1至12個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，n1、n2、n3和n4各自獨(dú)立地表示0至3的整數(shù)，R1表示含有1至6個(gè)碳原子的烷基或含有3至12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，A表示含有1至12個(gè)碳原子的烴基，R2和R3各自獨(dú)立地表示羥基或羥甲基，G表示-(CO)O-或-O-，R4表示含有1至4個(gè)碳原子的烷基或含有1至4個(gè)碳原子的烷氧基，p和q各自獨(dú)立地表示0至2的整數(shù)，和Y具有如上所定義的相同含義，前提條件是式(II)和(III)的每個(gè)結(jié)構(gòu)單元與式(I)中的結(jié)構(gòu)單元不同，和(B)酸生成劑。
<2>根據(jù)<1>的組合物，其中式(I)中的結(jié)構(gòu)單元是式(VI)的結(jié)構(gòu)單元 其中X5表示氫原子、含有1至4個(gè)碳原子的烷基或含有1至4個(gè)碳原子的全氟烷基，Y1表示對(duì)于與相鄰碳原子一起形成含有2至12個(gè)碳原子的脂環(huán)烴基所必需的至少兩個(gè)原子，Z5表示含有1至12個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，R5表示含有1至6個(gè)碳原子的烷基或含有3至12個(gè)碳原子的脂環(huán)烴基，和選自式(II)、(III)、(IV)和(V)的結(jié)構(gòu)單元中的至少一種結(jié)構(gòu)單元是選自式(III)、(VII)和(VIII)的結(jié)構(gòu)單元中的至少一種結(jié)構(gòu)單元 其中X6和X7各自獨(dú)立地表示氫原子、含有1至4個(gè)碳原子的烷基或含有1至4個(gè)碳原子的全氟烷基，R6和R7各自獨(dú)立地表示羥基或羥甲基，R8表示含有1至4個(gè)碳原子的烷基或含有1至4個(gè)碳原子的烷氧基，r和s各自獨(dú)立地表示0至2的整數(shù)。
<3>根據(jù)<2>的組合物，其中式(VI)的結(jié)構(gòu)單元是式(IX)的結(jié)構(gòu)單元 其中X8表示氫原子、含有1至4個(gè)碳原子的烷基或含有1至4個(gè)碳原子的全氟烷基，Z6表示亞甲基、1，2-亞乙基、1，3-亞丙基或1，4-亞丁基，和R9表示含有1至4個(gè)碳原子的烷基，和選自式(III)、(VII)和(VIII)的結(jié)構(gòu)單元中的至少一種結(jié)構(gòu)單元是選自式(VII)和(VIII)的結(jié)構(gòu)單元中的至少一種結(jié)構(gòu)單元。
<4>根據(jù)<3>的組合物，其中式(IX)的結(jié)構(gòu)單元是式(X)的結(jié)構(gòu)單元 其中X8表示氫原子或甲基，和R9’表示甲基、乙基、異丙基或丁基，和選自式(VII)和(VIII)的結(jié)構(gòu)單元中的至少一種結(jié)構(gòu)單元是選自式(XI)和(VIII’)的結(jié)構(gòu)單元中的至少一種結(jié)構(gòu)單元 其中X9和X10各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基，R9和R10各自獨(dú)立地表示羥基或羥甲基，和p1表示0或1。
<5>一種式(XII)的(甲基)丙烯酸衍生物 其中X11表示氫原子、甲基或三氟甲基；(1)R11表示甲基，Y2表示與相鄰碳原子一起形成金剛烷骨架的二價(jià)烴基，和Z7表示亞甲基、1，3-亞丙基或1，4-亞丁基，(2)R11表示乙基、異丙基或丁基，Y2表示與相鄰碳原子一起形成金剛烷骨架的二價(jià)烴基，和Z7表示亞甲基、1，2-亞乙基、1，3-亞丙基或1，4-亞丁基，或(3)R11表示甲基、乙基、異丙基或丁基，Y2表示1，4-亞丁基、1，5-亞戊基或與相鄰碳原子一起形成降冰片烷骨架的二價(jià)烴基，和Z7表示亞甲基、1，2-亞乙基、1，3-亞丙基或1，4-亞丁基。
<6>一種式(XIII)的(甲基)丙烯酸衍生物 其中X12表示氫原子、甲基或三氟甲基；Z8表示1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、甲基羰基、乙基羰基、丙基羰基或丁基羰基。
<7>一種式(XIV)的(甲基)丙烯酸衍生物 其中X13表示氫原子、甲基或三氟甲基；Z9表示亞甲基、1，2-亞乙基、1，3-亞丙基或1，4-亞丁基和p2表示0或1。
<8>一種制備式(XII)的(甲基)丙烯酸衍生物的方法
在式(XII)中，X11表示氫原子、甲基或三氟甲基；(1)R11表示甲基，Y2表示與相鄰碳原子一起形成金剛烷骨架的二價(jià)烴基，和Z7表示亞甲基、1，3-亞丙基或1，4-亞丁基，(2)R11表示乙基、異丙基或丁基，Y2表示與相鄰碳原子一起形成金剛烷骨架的二價(jià)烴基，和Z7表示亞甲基、1，2-亞乙基、1，3-亞丙基或1，4-亞丁基，或(3)R11表示甲基、乙基、異丙基或丁基，Y2表示1，4-亞丁基、1，5-亞戊基或與相鄰碳原子一起形成降冰片烷骨架的二價(jià)烴基，和Z7表示亞甲基、1，2-亞乙基、1，3-亞丙基或1，4-亞丁基，該方法包含使式(XV)的醇衍生物 其中R11和Y2具有如上所定義的相同含義，前提條件是保持式(XII)中的R11、Y2和Z7之間的相互關(guān)系，與式(XVI)的酰基鹵衍生物反應(yīng)，得到縮合物，W1——Z7——CO——W2(XVI)其中W1和W2各自獨(dú)立地表示氯原子、溴原子或碘原子，且Z7具有如上所定義的相同含義，前提條件是保持式(XII)的R11、Y2和Z7之間的相互關(guān)系，且在脫酸劑的存在下，使所述的縮合物與式(XVII)的羧酸反應(yīng)，
其中R11具有如上所定義的相同含義。
<9>一種制備式(XIII)的(甲基)丙烯酸衍生物的方法， 其中X12表示氫原子、甲基或三氟甲基；Z8表示1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、甲基羰基、乙基羰基、丙基羰基或丁基羰基，該方法包含在脫酸劑的存在下，使式(XVIII)的γ-丁內(nèi)酯衍生物 其中W3表示氯原子、溴原子或碘原子，與式(XIX)的羥基衍生物反應(yīng)
其中X12和Z8具有如上所定義的相同含義。
<10>一種制備式(XIV)的丙烯酸衍生物的方法 其中X13表示氫原子、甲基或三氟甲基；Z9表示亞甲基、1，2-亞乙基、1，3-亞丙基或1，4-亞丁基和p2表示0或1，該方法包含在脫酸劑存在下，使式(XX)的羥基金剛烷衍生物 其中p2具有如上所定義的相同含義，與式(XXI)的羧酸衍生物反應(yīng) 其中X12和Z9具有如上所定義的相同含義。
<11>一種(甲基)丙烯酸樹脂，其重均分子量為1000至500000，和其包含(i)式(XII’)的結(jié)構(gòu)單元
X11表示氫原子、甲基或三氟甲基；(1)R11表示甲基，Y2表示與相鄰碳原子一起形成金剛烷骨架的二價(jià)烴基，和Z7表示亞甲基、1，3-亞丙基或1，4-亞丁基，(2)R11表示乙基、異丙基或丁基，Y2表示與相鄰碳原子一起形成金剛烷骨架的二價(jià)烴基，和Z7表示亞甲基、1，2-亞乙基、1，3-亞丙基或1，4-亞丁基，或(3)R11表示甲基、乙基、異丙基或丁基，Y2表示1，4-亞丁基、1，5-亞戊基或與相鄰碳原子一起形成降冰片烷骨架的二價(jià)烴基，和Z7表示亞甲基、1，2-亞乙基、1，3-亞丙基或1，4-亞丁基，和(ii)選自式(II)、(III)、(IV)和(V)的結(jié)構(gòu)單元中的至少一種結(jié)構(gòu)單元 其中X1、X2、X3和X4各自獨(dú)立地表示氫原子、含有1至4個(gè)碳原子的烷基或含有1至4個(gè)碳原子的全氟烷基，Z1、Z2、Z3和Z4各自獨(dú)立地表示含有1至12個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，n1、n2、n3和n4各自獨(dú)立地表示0至3的整數(shù)，R1表示含有1至6個(gè)碳原子的烷基或含有3至12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，A表示含有1至12個(gè)碳原子的烴基，R2和R3各自獨(dú)立地表示羥基或羥甲基，G表示-(CO)O-或-O-，R4表示含有1至4個(gè)碳原子的烷基或含有1至4個(gè)碳原子的烷氧基，p和q各自獨(dú)立地表示0至2的整數(shù)，和Y具有如上所定義的相同含義，前提條件是式(II)和(III)的每個(gè)結(jié)構(gòu)單元與式(I)的結(jié)構(gòu)單元不同。
<12>一種(甲基)丙烯酸樹脂，其重均分子量為1000至500000，和其包含(i)式(X)的結(jié)構(gòu)單元 其中X8表示氫原子或甲基，和Z9’表示甲基、乙基、異丙基或丁基，和(ii)選自式(II)、(III)、(IV)和(V)的結(jié)構(gòu)單元中的至少一種結(jié)構(gòu)單元 其中X1、X2、X3和X4各自獨(dú)立地表示氫原子、含有1至4個(gè)碳原子的烷基或含有1至4個(gè)碳原子的全氟烷基，Z1、Z2、Z3和Z4各自獨(dú)立地表示含有1至12個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，n1、n2、n3和n4各自獨(dú)立地表示0至3的整數(shù)，R1表示含有1至6個(gè)碳原子的烷基或含有3至12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，A表示含有1至12個(gè)碳原子的烴基，R2和R3各自獨(dú)立地表示羥基或羥甲基，G表示-(CO)O-或-O-，R4表示含有1至4個(gè)碳原子的烷基或含有1至4個(gè)碳原子的烷氧基，p和q各自獨(dú)立地表示0至2的整數(shù)，和Y具有如上所定義的相同含義，前提條件是式(II)和(III)的每個(gè)結(jié)構(gòu)單元與式(I)中的結(jié)構(gòu)單元不同。
<13>一種制備(甲基)丙烯酸樹脂的方法，該方法包含使式(X’)或(XII)的(甲基)丙烯酸衍生物 其中X8和X11各自獨(dú)立地表示氫原子、甲基或三氟甲基；Z9′表示甲基、乙基、異丙基或丁基；(1)R11表示甲基，Y2表示與相鄰碳原子一起形成金剛烷骨架的二價(jià)烴基，和Z7表示亞甲基、1，3-亞丙基或1，4-亞丁基，(2)R11表示乙基、異丙基或丁基，Y2表示與相鄰碳原子一起形成金剛烷骨架的二價(jià)烴基，和Z7表示亞甲基、1，2-亞乙基、1，3-亞丙基或1，4-亞丁基，或(3)R11表示甲基、乙基、異丙基或丁基，Y2表示1，4-亞丁基、1，5-亞戊基或與相鄰碳原子一起形成降冰片烷骨架的二價(jià)烴基，和Z7表示亞甲基、1，2-亞乙基、1，3-亞丙基或1，4-亞丁基，與除式(XII)和(X’)的(甲基)丙烯酸衍生物以外的(甲基)丙烯酸衍生物自由基聚合、陰離子聚合或配位聚合。
優(yōu)選實(shí)施方案詳述本發(fā)明的組合物可以用于化學(xué)放大型正光刻膠，和該組合物包含(A)樹脂，其包含(i)式(I)的結(jié)構(gòu)單元
其中X表示氫原子、含有1至4個(gè)碳原子的烷基或含有1至4個(gè)碳原子的全氟烷基，Y2表示對(duì)于與相鄰碳原子一起形成脂環(huán)烴基所必需的至少兩個(gè)原子，Z表示含有1至12個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，R表示含有1至6個(gè)碳原子的烷基或含有3至12個(gè)碳原子的脂環(huán)烴基，和(ii)選自式(II)、(III)、(IV)和(V)的結(jié)構(gòu)單元中的至少一種結(jié)構(gòu)單元 其中X1、X2、X3和X4各自獨(dú)立地表示氫原子、含有1至4個(gè)碳原子的烷基或含有1至4個(gè)碳原子的全氟烷基，Z1、Z2、Z3和Z4各自獨(dú)立地表示含有1至12個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，n1、n2、n3和n4各自獨(dú)立地表示0至3的整數(shù)，R1表示含有1至6個(gè)碳原子的烷基或含有3至12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，A表示含有1至12個(gè)碳原子的烴基，R2和R3各自獨(dú)立地表示羥基或羥甲基，G表示-(CO)O-或-O-，R4表示含有1至4個(gè)碳原子的烷基或含有1至4個(gè)碳原子的烷氧基，p和q各自獨(dú)立地表示0至2的整數(shù)，和Y具有如上所定義的相同含義，前提條件是式(II)和(III)的每個(gè)結(jié)構(gòu)單元與式(I)中的結(jié)構(gòu)單元不同，和(B)酸生成劑。
以下，“包含(i)式(I)的結(jié)構(gòu)單元和(ii)選自式(II)、(III)、(IV)和(V)的結(jié)構(gòu)單元中的至少一種結(jié)構(gòu)單元的樹脂”可以稱為“樹脂”。
樹脂本身通常不溶于或難溶于堿性水溶液，但是通過(guò)酸的作用變得可溶于堿性水溶液。尤其是，在構(gòu)成樹脂的一種或多種結(jié)構(gòu)單元中的一些基團(tuán)通過(guò)酸而離解，且樹脂組分在離解后變得可溶于堿性水溶液。
在式(I)的結(jié)構(gòu)單元中，X表示氫原子；含有1至4個(gè)碳原子的烷基，如甲基、乙基等；或含有1至4個(gè)碳原子的全氟烷基，如三氟甲基、五氟乙基等。R表示含有1至6個(gè)碳原子的烷基，如甲基、乙基、異丙基、正-丁基、異丁基、仲-丁基、叔-丁基等；或含有3至12個(gè)碳原子的脂環(huán)烴基，如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、十氫萘基、十氫-1，45，8-二甲橋萘基等。Z表示含有1至12個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，且其實(shí)例包括亞烷基，如亞甲基、亞乙基、亞丙基等；聚亞甲基，如1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、1，2-亞丁基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，5-亞戊基、1，6-亞己基、1，7-亞庚基、1，8-亞辛基、1，12-亞十二烷基、1，1-二甲基亞丙基、1，1-二甲基亞丁基等；由-Pm-Cy-表示的基團(tuán)，如 等，其中Pm表示任意取代的含有1至4個(gè)碳原子的(聚)亞甲基和Cy表示含有3至8個(gè)碳原子的環(huán)鏈烷-二基。
Y表示對(duì)于與相鄰碳原子一起形成脂環(huán)烴基所必需的至少兩個(gè)原子，換句話說(shuō)，Y表示與連接至R的相鄰碳原子一起形成脂環(huán)烴基的二價(jià)烴基。由二價(jià)烴基與相鄰碳原子形成的二價(jià)脂環(huán)烴基的實(shí)例包括環(huán)丙烷-1，1-二基、環(huán)丁烷-1，1-二基、環(huán)戊烷-1，1-二基、環(huán)己胺-1，1-二基、降冰片烷-2，2-二基、金剛烷-2，2-二基等。
式(I)的結(jié)構(gòu)單元的具體實(shí)例包括下列



如稍后在樹脂制備方法中詳細(xì)描述，式(I)的結(jié)構(gòu)單元可以通過(guò)聚合式(XXII)的(甲基)丙烯酸衍生物形成 其中X、Y、Z和R具有如上所定義的相同含義。
式(XXII)的(甲基)丙烯酸衍生物可以根據(jù)下面的方程式，通過(guò)式(XXIII)的醇衍生物與式(XXIV)的?；u衍生物反應(yīng)得到縮合物，和所述的縮合物與式(XXIV’)的羧酸反應(yīng)，來(lái)得到。在方程式中，W1和W2各自獨(dú)立地表示氯原子、溴原子或碘原子，且X、Y、Z和R具有如上所定義的相同含義。
式(XXIII)的醇衍生物的實(shí)例包括下列的化合物
式(XXIV)的酰基鹵衍生物的實(shí)例包括下列的化合物ClCH2COCl BrCH2COBr ClCH2CH2COCl ClCH2CH2CH2COCl ClCH2(CH2)2CH2COClClCH2(CH2)3CH2COCl ClCH2(CH2)4CH2COCl ClCH2(CH2)5CH2COCl ClCH2(CH2)6CH2COClClCH2(CH2)10CH2COCl 式(XXIV’)的羧酸的實(shí)例包括丙烯酸、甲基丙烯酸和α-三氟甲基甲基丙烯酸鹽等。
式(XXIII)的醇衍生物和式(XXIV)的?；u衍生物之間的反應(yīng)是在例如惰性溶劑例如甲苯、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲亞砜等中進(jìn)行。反應(yīng)溫度通常為-30至±200℃，優(yōu)選0至100℃。反應(yīng)優(yōu)選在脫酸劑的存在下進(jìn)行。其實(shí)例包括有機(jī)堿性化合物例如三乙胺、吡啶等，無(wú)機(jī)堿性化合物例如碳酸鉀、氫氧化鈉等，還可以使用其至少兩種的混合物。
基于每1摩爾式(XXIII)的醇衍生物，式(XXIV)的酰基鹵衍生物的量通常為1至2克當(dāng)量，優(yōu)選1至1.5克當(dāng)量?；诿?摩爾式(XXIII)的醇衍生物，脫酸劑的量通常為1至5克當(dāng)量，優(yōu)選1至3克當(dāng)量。該反應(yīng)還可以通過(guò)加入相轉(zhuǎn)移催化劑例如溴化四丁基銨等來(lái)進(jìn)行。
根據(jù)常規(guī)的后處理，可以取出得到的縮合物，可以通過(guò)例如色譜法、重結(jié)晶、蒸餾等提純。
式(XXII)的(甲基)丙烯酸衍生物可以在脫酸劑存在下，通過(guò)具有下式的上面所述的縮合物 與式(XXIV’)的羧酸反應(yīng)得到。
反應(yīng)通常在惰性溶劑例如甲苯、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲亞砜等中進(jìn)行。反應(yīng)溫度通常為-30至+200℃，優(yōu)選為0至100℃。
實(shí)例包括有機(jī)堿性化合物例如三乙胺、吡啶等，無(wú)機(jī)堿性化合物例如碳酸鉀、氫氧化鈉等，還可以使用其至少兩種的混合物。
基于每1摩爾縮合物，式(XXIV’)的羧酸的量通常為1至2克當(dāng)量，優(yōu)選1至1.5克當(dāng)量。基于每1摩爾的縮合物，脫酸劑的量通常為1至5克當(dāng)量，優(yōu)選1至3克當(dāng)量。反應(yīng)還可以通過(guò)加入相轉(zhuǎn)移催化劑例如四丁基銨等來(lái)進(jìn)行。
根據(jù)常規(guī)的后處理，可以取出得到的式(XXII)的(甲基)丙烯酸衍生物，可以通過(guò)例如色譜法、重結(jié)晶、蒸餾等提純。
在式(II)的結(jié)構(gòu)單元中，X1表示氫原子，含有1至4個(gè)碳原子的烷基，如甲基、乙基等，或含有1至4個(gè)碳原子的全氟烷基，如三氟甲基、五氟乙基等。Z1表示含有1至12個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，其實(shí)例包括亞烷基，如亞甲基、亞乙基、亞丙基等；聚亞甲基，如1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、1，2-亞丁基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，5-亞戊基、1，6-亞己基、1，7-亞庚基、1，8-亞辛基、1，12-亞十二烷基、1，1-二甲基亞丙基、1，1-二甲基亞丁基等；由-Pm-Cy-表示的基團(tuán)，如 等，其中Pm表示任意取代的含有1至4個(gè)碳原子的(聚)亞甲基和Cy表示含有3至8個(gè)碳原子的環(huán)鏈烷-二基。n1表示0至3的整數(shù)。R1含有1至6個(gè)碳原子的烷基，如甲基、乙基、異丙基、正-丁基、異丁基、仲-丁基、叔-丁基等；或含有3至12個(gè)碳原子的脂環(huán)烴基，如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、十氫萘基、十氫-1，45，8-二甲橋萘基等。Y具有如上所定義的相同含義。但是，式(II)的結(jié)構(gòu)單元不同于式(I)的結(jié)構(gòu)單元。通常n1不為1。
式(II)的結(jié)構(gòu)單元的具體實(shí)例包括下列

如稍后在樹脂制備方法中詳細(xì)描述，式(II)的結(jié)構(gòu)單元可以通過(guò)聚合式(II’)的(甲基)丙烯酸衍生物來(lái)形成 其中X1、R1、Y、Z1和n1具有如上所定義的相同含義。
可以以與上面式(XXII)的(甲基)丙烯酸衍生物合成方法中相同的方式，制備式(II’)的(甲基)丙烯酸衍生物。
在式(III)的結(jié)構(gòu)單元中，X2表示氫原子，含有1至4個(gè)碳原子的烷基，如甲基、乙基等，或含有1至4個(gè)碳原子的全氟烷基，如三氟甲基、五氟乙基等。Z2表示含有1至12個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，其實(shí)例包括亞烷基，如亞甲基、亞乙基、亞丙基等；聚亞甲基，如1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、1，2-亞丁基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，5-亞戊基、1，6-亞己基、1，7-亞庚基、1，8-亞辛基、1，12-亞十二烷基、1，1-二甲基亞丙基、1，1-二甲基亞丁基等；由-Pm-Cy-表示的基團(tuán)，如 等，其中Pm表示任意取代的含有1至4個(gè)碳原子的(聚)亞甲基和Cy表示含有3至8個(gè)碳原子的環(huán)鏈烷-二基。n2表示0至3的整數(shù)。A表示含有1至12個(gè)碳原子的烴基，其實(shí)例包括烷基，如甲基、乙基、異丙基、正-丙基、正-丁基、異丁基、仲-丁基、叔-丁基等，含有3至12個(gè)碳原子的脂環(huán)烴基，如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、十氫萘基、十氫-1，45，8-二甲橋萘基等。Y具有如上所定義的相同含義。但是，式(III)的結(jié)構(gòu)單元不同于式(I)的結(jié)構(gòu)單元。通常n1不為1。
式(III)的結(jié)構(gòu)單元的具體實(shí)例包括下列
如稍后在樹脂制備方法中詳細(xì)描述，式(III)的結(jié)構(gòu)單元可以通過(guò)聚合式(III’)的(甲基)丙烯酸衍生物來(lái)形成 其中X2、Z2、A和n2具有如上所定義的相同含義。
可以以與上面式(XXII)的(甲基)丙烯酸衍生物合成方法相同的方式，制備式(III’)的(甲基)丙烯酸衍生物。
在式(IV)的結(jié)構(gòu)單元中，X3表示氫原子，含有1至4個(gè)碳原子的烷基，如甲基、乙基等，或含有1至4個(gè)碳原子的全氟烷基，如三氟甲基、五氟乙基等。Z3表示含有1至12個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，其實(shí)例包括亞烷基，如亞甲基、亞乙基、亞丙基等；聚亞甲基，如1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、1，2-亞丁基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，5-亞戊基、1，6-亞己基、1，7-亞庚基、1，8-亞辛基、1，12-亞十二烷基、1，1-二甲基亞丙基、1，1-二甲基亞丁基等；由-Pm-Cy-表示的基團(tuán)，如 等，其中Pm表示任意取代的含有1至4個(gè)碳原子的(聚)亞甲基和Cy表示含有3至8個(gè)碳原子的環(huán)鏈烷-二基。N3表示0至3的整數(shù)。R2和R3各自獨(dú)立地表示羥基或羥甲基。p表示0至2的整數(shù)。
式(IV)的結(jié)構(gòu)單元的具體實(shí)例包括下列
如稍后在樹脂制備方法中的詳細(xì)描述，式(IV)的結(jié)構(gòu)單元可以通過(guò)聚合式(XXV)的(甲基)丙烯酸衍生物來(lái)形成 其中X3、R2、R3、Z2、n3和p具有如上所定義的相同含義。
式(XXV)的(甲基)丙烯酸衍生物可以通過(guò)如下得到使式(XXVII)的醇衍生物，
其中R2、R3和p具有如上所定義的相同含義，與式(XXVI)的羧酸衍生物反應(yīng) 其中X3、Z3和n3具有如上所定義的相同含義，優(yōu)選地，根據(jù)下面的方程式在酸性催化劑存在下反應(yīng)。
式(XXVII)的醇衍生物的實(shí)例包括下列的化合物 式(XXVI)的羧酸衍生物的實(shí)例包括下列的化合物
反應(yīng)是通過(guò)式(XXVII)的醇衍生物和式(XXVI)的羧酸衍生物脫水的酯化反應(yīng)，和通常在惰性溶劑例如甲苯、二氯乙烷、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二亞甲砜等中進(jìn)行。反應(yīng)溫度通常為-30至±200℃，優(yōu)選0至150℃。
當(dāng)反應(yīng)通過(guò)共餾脫水進(jìn)行時(shí)，優(yōu)選加入酸性催化劑。其實(shí)例包括有機(jī)酸，如對(duì)-甲苯磺酸、三氟乙酸、三氟甲烷磺酸等，酸性催化劑樹脂，如全氟化離子交換樹脂(例如，Nafion)，還可以使用其至少兩種的混合物。或備選地，可以使用式(XXVI)的(甲基)丙烯酸衍生物作為酸性催化劑、作為反應(yīng)物和作為溶劑。
基于每1摩爾式(XXVII)的醇衍生物，式(XXVI)的(甲基)丙烯酸衍生物的量為1摩爾或更多，優(yōu)選為1至1.5摩爾?；诿?摩爾式(XXVII)的醇衍生物，酸性催化劑的量通常為催化量至1摩爾，優(yōu)選為催化量至0.5摩爾。在通過(guò)脫水的酯化反應(yīng)中，可以使用脫水劑例如二環(huán)己基碳二酰亞胺代替酸性催化劑。當(dāng)仲羥基與伯羥基共存時(shí)，伯羥基優(yōu)選通過(guò)保護(hù)基團(tuán)例如甲硅烷基使其失活。
根據(jù)常規(guī)的后處理，可以取出所得到的式(XXV)的(甲基)丙烯酸衍生物，可以通過(guò)例如色譜法、重結(jié)晶、蒸餾等提純。
在式(V)的結(jié)構(gòu)單元中，X4表示氫原子，含有1至4個(gè)碳原子的烷基，如甲基、乙基等，或含有1至4個(gè)碳原子的全氟烷基，如三氟甲基、五氟乙基等，Z4表示含有1至12個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，其實(shí)例包括亞烷基，如亞甲基、亞乙基、亞丙基等；聚亞甲基，如1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、1，2-亞丁基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，5-亞戊基、1，6-亞己基、1，7-亞庚基、1，8-亞辛基、1，12-亞十二烷基、1，1-二甲基亞丙基、1，1-二甲基亞丁基等；由-Pm-Cy-表示的基團(tuán)，如 等，其中Pm表示任意取代的含有1至4個(gè)碳原子的(聚)亞甲基和Cy表示含有3至8個(gè)碳原子的環(huán)鏈烷-二基。n4表示0至3的整數(shù)。G表示-(CO)O-或-O-。R4含有1至4個(gè)碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正-丙基、異丙基、正-丁基、異丁基、仲-丁基、叔-丁基，或含有1至4個(gè)碳原子的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、異丙氧基、正-丁氧基、異丁氧基、仲-丁氧基、叔-丁氧基等。q表示0至2的整數(shù)。
式(V)的結(jié)構(gòu)單元的具體實(shí)例包括下列

如稍后在樹脂制備方法中詳細(xì)描述，式(V)的結(jié)構(gòu)單元可以通過(guò)聚合式(XXVIII)中的(甲基)丙烯酸衍生物來(lái)形成 其中X4、R4、Z4、G、n4和q具有如上所定義的相同含義。
式(XXVIII)的(甲基)丙烯酸衍生物可以通過(guò)如下得到使通過(guò)式(XXX)的γ-丁內(nèi)酯衍生物
其中W3表示氯原子，R4和q具有如上所定義的相同含義，與式(XXIX)的醇衍生物，在堿性化合物存在下， 其中X4、Z4、G和n4具有如上所定義的相同含義，根據(jù)下面的方程式，反應(yīng) 式(XXIX)的醇衍生物的實(shí)例包括下列化合物
式(XXX)的γ-丁內(nèi)酯衍生物的實(shí)例包括下列化合物 式(XXX)的γ-丁內(nèi)酯衍生物和式(XXIX)的醇衍生物之間的反應(yīng)通常在惰性溶劑例如甲苯、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲亞砜等中進(jìn)行。反應(yīng)溫度通常為-30至±200℃，優(yōu)選0至150℃。
優(yōu)選在反應(yīng)中加入脫酸劑。其實(shí)例包括有機(jī)堿性化合物例如三乙胺、吡啶等，無(wú)機(jī)堿性化合物例如碳酸鉀、氫氧化鈉等，還可以使用其至少兩種的混合物。
基于每1摩爾式(XXX)的γ-內(nèi)酯衍生物，式(XXIX)的羥基衍生物的量通常為1至2摩爾當(dāng)量，優(yōu)選1至1.5摩爾當(dāng)量?；诿?摩爾的縮合物，脫酸劑的量通常為1至5摩爾當(dāng)量，優(yōu)選1至3摩爾當(dāng)量。反應(yīng)還可以通過(guò)加入相轉(zhuǎn)移催化劑例如溴化四丁基銨等來(lái)進(jìn)行。
根據(jù)常規(guī)的后處理，可以取出所得到的式(XXVIII)的(甲基)丙烯酸衍生物，可以通過(guò)例如色譜法、重結(jié)晶、蒸餾等提純。
樹脂可以通過(guò)聚合式(XXII)的(甲基)丙烯酸衍生物和選自式(II’)、(III’)、(XXV)和(XXVIII)的(甲基)丙烯酸衍生物中的至少一種單體來(lái)制備。任選地，其他的一種或多種單體，例如導(dǎo)致具有衍生自已知的一種或多種(甲基)丙烯酸酯的酸不穩(wěn)定基團(tuán)的單元結(jié)構(gòu)的單體，和由于酸的作用導(dǎo)致結(jié)構(gòu)單元不離解或不容易離解的單體，只要不阻止本發(fā)明的效果即可。
制備樹脂的方法實(shí)例包括自由基聚合方法、陰離子聚合方法、配位聚合方法等，優(yōu)選自由基聚合方法。
關(guān)于這里使用的聚合引發(fā)劑，優(yōu)選通過(guò)加熱有效產(chǎn)生自由基的那些。其實(shí)例包括偶氮化合物，例如2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二異丁酸二甲酯、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)等；有機(jī)過(guò)氧化物例如2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基過(guò)氧化)己烷、過(guò)氧化新戊酸叔-己酯等。每種聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或與至少另一種組合使用。
還可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑，如1-丁硫醇、2-丁硫醇、1-辛硫醇、1-癸硫醇、1-十四硫醇、環(huán)己硫醇、2-甲基-1-丙硫醇等。
用于制備樹脂的有機(jī)溶劑優(yōu)選為可以溶解所有單體、聚合引發(fā)劑和得到的共聚物的那些。其實(shí)例包括烴類，如甲苯等，1，4-二噁烷、四氫呋喃、甲基異丁基酮、異丙醇、γ-丁內(nèi)酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等。每種溶劑可以單獨(dú)使用或與至少另一種組合使用。
聚合溫度通常為0至150℃，優(yōu)選為40至100℃。
優(yōu)選樹脂的重均分子量為1000至500000，更優(yōu)選為4000至50000。
基于樹脂中結(jié)構(gòu)單元的總量，樹脂包含通常為1至80摩爾％，優(yōu)選為5至60摩爾％式(I)的結(jié)構(gòu)單元，和通常為20至99摩爾％，優(yōu)選為40至95摩爾％的選自式(II)、(III)、(IV)和(V)的結(jié)構(gòu)單元中的至少一種單體。式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)的結(jié)構(gòu)單元的總含量通常為70至100摩爾％，優(yōu)選為90至100摩爾％。
每種結(jié)構(gòu)單元的比率可以通過(guò)常規(guī)的方法例如NMR分析來(lái)確定。
對(duì)于本發(fā)明的組合物，優(yōu)選樹脂包含式(VI)的結(jié)構(gòu)單元
其中X5表示氫原子、含有1至4個(gè)碳原子的烷基或含有1至4個(gè)碳原子的全氟烷基，Y1表示對(duì)于與相鄰碳原子一起形成含有2至12個(gè)碳原子的脂環(huán)烴基所必需的至少兩個(gè)原子，Z5表示二價(jià)烴基，R5表示含有1至6個(gè)碳原子的烷基或含有3至12個(gè)碳原子的脂環(huán)烴基，和選自式(III)、(VII)和(VIII)的結(jié)構(gòu)單元中的至少一種結(jié)構(gòu)單元 其中X6和X7各自獨(dú)立地表示氫原子、含有1至4個(gè)碳原子的烷基或含有1至4個(gè)碳原子的全氟烷基，R6和R7各自獨(dú)立地表示羥基或羥甲基，R4表示含有1至4個(gè)碳原子的烷基或含有1至4個(gè)碳原子的烷氧基，r和s各自獨(dú)立地表示0至2的整數(shù)。
對(duì)于本發(fā)明的組合物，更優(yōu)選樹脂包含式(IX)的結(jié)構(gòu)單元
其中X8表示氫原子、含有1至4個(gè)碳原子的烷基或含有1至4個(gè)碳原子的全氟烷基，Z6表示亞甲基、1，2-亞乙基、1，3-亞丙基或1，3-亞丁基，和R9表示含有1至4個(gè)碳原子的烷基，和選自式(VII)和(VIII)的結(jié)構(gòu)單元中的至少一種結(jié)構(gòu)單元。
對(duì)于本發(fā)明的給合物，特別優(yōu)選樹脂包含式(X)的結(jié)構(gòu)單元 其中X8表示氫原子或甲基，和R9’表示甲基、乙基、異丙基或丁基，和選自式(XI)和(VIII’)的結(jié)構(gòu)單元中的至少一種結(jié)構(gòu)單元 其中X9和X10各自獨(dú)立地表示氫原子或含有1至4個(gè)碳原子的烷基或含有1至4個(gè)碳原子的全氟烷基，R9和R10各自獨(dú)立地表示羥基或羥甲基，和p1表示0或1。
本發(fā)明組合物的另一種組分，酸生成劑是這樣的化合物，通過(guò)允許放射線例如光和電子束作用于酸生成劑本身或包含酸生成劑的組合物而使其分解生成酸。由酸生成劑產(chǎn)生的酸作用于樹脂，以離解樹脂中存在的酸不穩(wěn)定基團(tuán)。
這種酸生成劑包括例如鎓鹽、有機(jī)鹵素化合物、砜化合物、磺酸鹽化合物等。
其具體實(shí)例包括下列二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽，4-甲氧基苯基苯基碘鎓(iodinium)六氟銻酸鹽，4-甲氧基苯基苯基碘鎓(iodinium)三氟甲烷磺酸鹽，二(4-叔-丁基苯基)碘鎓四氟硼酸鹽，二(4-叔-丁基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽，二(4-叔-丁基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽，二(4-叔-丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽，三苯基锍六氟磷酸鹽，三苯基锍六氟銻酸鹽，三苯基锍三氟甲烷磺酸鹽，三苯基锍金剛烷甲氧羰基二氟甲烷磺酸鹽，三苯基锍1-(3-羥甲基金剛烷)甲氧羰基二氟甲烷磺酸鹽，三苯基锍1-(六氫-2-氧-3，5-亞甲基-2H-環(huán)戊[b]呋喃-6-基氧基羰基)-二氟甲烷磺酸鹽，三苯基锍4-氧-1-金剛烷氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽，4-甲氧基苯基二苯基锍六氟銻酸鹽，4-甲氧基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸鹽，對(duì)-甲苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸鹽，對(duì)-甲苯基二苯基锍全氟丁烷磺酸鹽，對(duì)-甲苯基二苯基锍全氟辛烷磺酸鹽，2，4，6-三甲基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸鹽，4-叔-丁基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸鹽，
4-苯基苯硫基二苯基锍六氟磷酸鹽，4-苯基苯硫基二苯基锍六氟銻酸鹽，1-(2-萘酚基甲基)thiolanium六氟銻酸鹽，1-(2-萘酚基甲基)thiolanium三氟甲烷磺酸鹽，4-羥基-1-萘基二甲基锍六氟銻酸鹽，4-羥基-1-萘基二甲基锍三氟甲烷磺酸鹽，環(huán)己基甲基(2-氧代環(huán)己基)锍三氟甲烷磺酸鹽，環(huán)己基甲基(2-氧代環(huán)己基)锍全氟丁烷磺酸鹽，環(huán)己基甲基(2-氧代環(huán)己基)锍全氟辛烷磺酸鹽，2-氧-2-苯乙基thiacyclopentanium三氟甲烷磺酸鹽，2-氧-2-苯乙基thiacyclopentanium全氟丁烷磺酸鹽，2-氧-2-苯乙基thiacyclopentanium全氟辛烷磺酸鹽，2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(4-氯苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(4-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(4-甲氧基-1-萘基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(苯并[d][1，3]二氧戊環(huán)-5-基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(3，4，5-三甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(3，4-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(2，4-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(2-甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(4-丁氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(4-苯氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，1-苯甲?；?1-苯基甲基對(duì)-甲苯磺酸酯(通常稱為“苯偶姻甲苯磺酸酯”)，2-苯甲?；?2-羥基-2-苯乙基對(duì)-甲苯磺酸酯(通常稱為α-羥甲基苯偶姻甲苯磺酸酯)，1，2，3-苯-三-基三(甲烷磺酸酯)，
2，6-二硝基芐基對(duì)-甲苯磺酸酯，2-硝基芐基對(duì)-甲苯磺酸酯，4-硝基芐基對(duì)-甲苯磺酸酯，二苯基二砜，二-對(duì)-甲苯基二砜，二(苯磺?；?重氮甲烷，二(4-氯苯磺?；?重氮甲烷，二(對(duì)-甲苯磺?；?重氮甲烷，二(4-叔-丁苯磺?；?重氮甲烷，二(2，4-二甲苯磺酰基)重氮甲烷，二(環(huán)己苯磺酰基)重氮甲烷，(苯甲?；?(苯磺酰基)重氮甲烷，N-(苯磺酰氧基)琥珀酰亞胺，N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亞胺，N-(三氟甲基磺酰氧基)苯鄰二甲酰亞胺，N-(三氟甲磺酰氧基)-5-降冰片烯-2，3-二羧酰亞胺，N-(三氟甲基磺酰氧基)萘甲酰亞胺，N-(10-樟腦磺酰氧基)萘甲酰亞胺等。
在本發(fā)明組合物中，通過(guò)加入有機(jī)堿性化合物特別是堿性含氮有機(jī)化合物如作為猝滅劑的胺，可以減少由于后曝光延遲產(chǎn)生的酸失活導(dǎo)致的性能惡化。
這種堿性含氮有機(jī)化合物的具體實(shí)例包括通過(guò)下式表示的那些
在式中，T12和T13各自獨(dú)立地表示氫、烷基、環(huán)烷基或芳基。烷基優(yōu)選含有約1至6個(gè)碳原子，環(huán)烷基優(yōu)選含有約5至10個(gè)碳原子，并且芳基優(yōu)選含有約6至10個(gè)碳原子。此外，在烷基、環(huán)烷基或芳基上的至少一個(gè)氫可以各自獨(dú)立地被羥基、氨基、或含有1至6個(gè)碳原子的烷氧基取代。在氨基上的至少一個(gè)氫可以各自獨(dú)立地被含有1至4個(gè)碳原子的烷基取代。
T14、T15和T16各自獨(dú)立地表示氫、烷基、環(huán)烷基、芳基或烷氧基。烷基優(yōu)選含有約1至6個(gè)碳原子，環(huán)烷基優(yōu)選含有約5至10個(gè)碳原子，芳基優(yōu)選含有約6至10個(gè)碳原子，并且烷氧基優(yōu)選含有約1至6個(gè)碳原子。此外，在烷基、環(huán)烷基、芳基或烷氧基上的至少一個(gè)氫可以各自獨(dú)立地被羥基、氨基、或含有1至6個(gè)碳原子的烷氧基取代。在氨基上的至少一個(gè)氫可以被含有1至4個(gè)碳原子的烷基取代。
T17表示烷基或環(huán)烷基。烷基優(yōu)選含有約1至6個(gè)碳原子，并且環(huán)烷基優(yōu)選含有約5至10個(gè)碳原子。此外，在烷基或環(huán)烷基上的至少一個(gè)氫可以各自獨(dú)立地被羥基、氨基、或含有1至6個(gè)碳原子的烷氧基取代。在氨基上的至少一個(gè)氫可以被含有1至4個(gè)碳原子的烷基取代。
式中，T18表示烷基、環(huán)烷基或芳基。烷基優(yōu)選含有約1至6個(gè)碳原子，環(huán)烷基優(yōu)選含有約5至10個(gè)碳原子，并且芳基優(yōu)選含有約6至10個(gè)碳原子。此外，在烷基、環(huán)烷基或芳基上的至少一個(gè)氫可以各自獨(dú)立地被羥基、氨基、或含有1至6個(gè)碳原子的烷氧基取代。在氨基上的至少一個(gè)氫可以各自獨(dú)立地被含有1至4個(gè)碳原子的烷基取代。
但是，在由上式[3]表示的化合物中的T12和T13都不為氫原子。
A表示亞烷基、羰基、亞氨基、硫基或二硫基。亞烷基優(yōu)選含有約2至6個(gè)的碳原子。
此外，在T12-T18中，對(duì)于可以是直鏈或支鏈的那些而言，這些的每一種都是可以被允許的。
T19、T20和T21各自獨(dú)立地表示氫、含有1至6個(gè)碳原子的烷基、含有1至6個(gè)碳原子的氨基烷基、含有1至6個(gè)碳原子的羥烷基、或含有6至20個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基，或T19和T20結(jié)合形成亞烷基，其與相鄰的-CO-N-一起形成內(nèi)酰胺環(huán)。
這類化合物的實(shí)例包括己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、苯胺，2-、3-或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-或2-萘胺、1，2-乙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、4，4’-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環(huán)己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環(huán)己基甲胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、N，N-二甲基苯胺、2，6-二異丙基苯胺、咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、聯(lián)吡啶、2，2’-二吡啶胺、二-2-吡啶基酮、1，2-二(2-吡啶基)乙烷、1，2-二(4-吡啶基)乙烷、1，3-二(4-吡啶基)丙烷、1，2-二(2-吡啶基)乙烯、1，2-二(4-吡啶基)乙烯、1，2-二(2-吡啶氧基)乙烷、4，4’-二吡啶基硫、4，4’-二吡啶基二硫、1，2-二(4-吡啶基)乙烯、2，2’-二吡啶甲基胺、3，3’-二吡啶甲基胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四異丙銨、氫氧化四丁銨、氫氧化四正己銨、氫氧化四正辛銨、氫氧化苯基三甲銨、氫氧化(3-三氟甲基苯基三甲基)銨、氫氧化(2-羥乙基)三甲銨(所謂的“膽堿”)、N-甲基吡咯烷酮、二甲基咪唑等。
此外，可以將如JP-A-H11-52575中公開的含有哌啶骨架的受阻胺化合物用作猝滅劑。
基于樹脂和酸生成劑量的總量，優(yōu)選本發(fā)明的組合物含有約80至99.9重量％的樹脂和0.1至20重量％的酸生成劑。
當(dāng)將堿性化合物用作猝滅劑時(shí)，基于100重量份的樹脂，優(yōu)選以約0.001至1重量份、更優(yōu)選以約0.01至0.3重量份的量含有堿性化合物。
如果需要，本發(fā)明的組合物可以少量地含有各種添加劑，例如敏化劑、溶解抑制劑、其它樹脂、表面活性劑、穩(wěn)定劑、染料等，只要不妨礙本發(fā)明的效果即可。
本發(fā)明的組合物通常是其中上面所述的組分溶解在溶劑中的光刻膠液體組合物的形式，并且將光刻膠液體組合物用常規(guī)的方法例如旋涂而涂布到襯底例如硅晶片上。這里使用的溶劑能充分地溶解上面所述的組分，具有足夠的干燥速率，并且溶劑蒸發(fā)后得到均勻并且光滑的涂層，因而，可以使用本領(lǐng)域通常使用的溶劑。在本發(fā)明中，總固體含量是指不包括溶劑的總含量。
其實(shí)例包括乙二醇醚酯，如乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯和丙二醇單甲醚乙酸酯；醚，如二(乙二醇)二甲醚；酯，如乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸戊酯和丙酮酸乙酯等；酮，如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮和環(huán)己酮；環(huán)酯例如γ-丁內(nèi)酯等。這些溶劑可單獨(dú)地或兩種或多種組合地使用。
將涂布到襯底然后干燥的光刻膠膜進(jìn)行曝光以形成圖案，然后熱處理促進(jìn)解封閉反應(yīng)，此后用堿性顯影劑顯影。這里使用的堿性顯影劑可以是本領(lǐng)域中使用的各種堿性水溶液中的任何一種，并且一般地，經(jīng)常使用的是氫氧化四甲銨或氫氧化(2-羥基乙基)三甲銨(通常稱為“膽堿”)的水溶液。
接著，描述本發(fā)明的新(甲基)丙烯酸衍生物如下。
至于導(dǎo)致式(I)或(II)的結(jié)構(gòu)單元的單體，優(yōu)選使用式(XII)的(甲基)丙烯酸衍生物。
在式(XII)中，X11表示氫原子、甲基或三氟甲基；(1)R11表示甲基，Y2表示與相鄰碳原子一起形成金剛烷骨架的二價(jià)烴基，和Z7表示亞甲基、1，3-亞丙基或1，4-亞丁基，(2)R11表示乙基、異丙基或丁基，Y2表示與相鄰碳原子一起形成金剛烷骨架的二價(jià)烴基，和X7表示亞甲基、1，2-亞乙基、1，3-亞丙基或1，4-亞丁基，或(3)R11表示甲基、乙基、異丙基或丁基，Y2表示1，4-亞丁基、1，5-亞戊基或與相鄰碳原子一起形成降冰片烷骨架的二價(jià)烴基，和Z7表示亞甲基、1，2-亞乙基、1，3-亞丙基或1，4-亞丁基。
至于導(dǎo)致式(V)的結(jié)構(gòu)單元的單體，優(yōu)選使用式(XIII)的(甲基)丙烯酸衍生物。
在式(XIII)中，X12表示氫原子、甲基或三氟甲基，Z8表示1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、甲基羰基、乙基羰基、丙基羰基或丁基羰基。至于Z8，優(yōu)選1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、甲基羰基、乙基羰基和丙基羰基。
至于導(dǎo)致式(IV)的結(jié)構(gòu)單元的單體，優(yōu)選使用式(XIV)的(甲基)丙烯酸衍生物。
在(XIV)中，X13表示氫原子、甲基或三氟甲基，Z9表示1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基和p表示0或1。至于Z9，優(yōu)選1，2-亞乙基和1，3-亞丙基。
式(XII)、(XIII)和(XIV)的(甲基)丙烯酸衍生物可以分別以與制備式(XXII)、(XXVIII)和(XXV)的(甲基)丙烯酸衍生物相同的方式來(lái)制備。
應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所公開的實(shí)施方案在所有方面都是實(shí)例并且不是限制性的。理解的是，本發(fā)明的范圍不由上面的說(shuō)明書而是由后附的權(quán)利要求書所確定的，并且本發(fā)明的范圍包括對(duì)于權(quán)利要求的等價(jià)含義和范圍的所有變體。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明由實(shí)施例更具體地描述，實(shí)施例不是用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。用來(lái)表示下列實(shí)施例中使用的任何組分的含量和任何物質(zhì)的量的“％”和“份”是以重量為基礎(chǔ)的，除非另有特別注明。下列實(shí)施例中使用的任何物質(zhì)的重均分子量是使用苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)由凝膠滲透色譜得到的值。
在合成實(shí)施例中使用的單體示意如下
單體合成實(shí)施例1甲基丙烯酸[1-(2-甲基-2-金剛烷氧基羰基)甲基]酯(單體D)的合成
在四氫呋喃(220kg)中，溶解2-甲基-2-金剛烷醇(27.5kg)，向其中加入吡啶，以形成混合物。在四氫呋喃(56.04kg)中溶解氯乙酰氯(28.02kg)后，將該溶液滴加入40℃的混合物中。加入后，于相同的溫度保持已加入的混合物過(guò)夜。用冰水稀釋得到的混合物，然后用乙酸乙酯萃取。用水沖洗得到的有機(jī)層，然后濃縮得到18.9kg的氯酯中間體(產(chǎn)率47.1％)。
于室溫，將通過(guò)在二甲基甲酰胺(37.8kg)中溶解上面得到的18.9kg的氯酯中間體而制備的溶液滴加到由甲基丙烯酸(10.1kg)、碳酸鉀(16.1kg)、碘化鉀和二甲基甲酰胺(16.1kg)組成的漿液中。加入后，進(jìn)行常規(guī)的后處理得到被確定為與上面描述的單體D相同的油(19.3kg)(產(chǎn)率85.0％)。NMR 1.55～2.04(12H、金剛烷基)、1.64(s、3H、甲基)、1.98(s、3H、甲基)、2.29(2H、金剛烷基)、4.63(2H、亞甲基)、5.64(1H、烯烴)、6.22(1H、烯烴)LC-MS 331(M+K+)(C17H24O4＝292.37)。
單體合成實(shí)施例2甲基丙烯酸[1-(2-乙基-2-金剛烷氧基羰基)甲基]酯(單體O)的合成 合成試驗(yàn)以與單體合成實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行，不同之處在于將2-甲基-2-金剛烷醇改變?yōu)?-乙基-2-金剛烷醇，得到單體O。NMR 0.83(t、3H、甲基)、1.57～2.13(12H、金剛烷基)、1.98(s、3H、甲基)、2.20(q、3H、亞甲基)、2.27(2H、金剛烷基)、4.66(2H、亞甲基)、5.64(1H、烯烴)、6.22(1H、烯烴)。
單體合成實(shí)施例3甲基丙烯酸[1-(1-甲基-1-環(huán)己氧基羰基)甲基]酯(單體A)的合成 合成試驗(yàn)以與單體合成實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行，不同之處在于將2-甲基-2-金剛烷醇改變?yōu)?-甲基-2-環(huán)己醇，得到單體A。NMR 1.50(s、3H、甲基)、1.45～1.58(8H、環(huán)己基)、1.99(s、3H、甲基)、2.17(2H、環(huán)己基)、4.62(2H、亞甲基)、5.65(1H、烯烴)、6.22(1H、烯烴)。
單體合成實(shí)施例4甲基丙烯酸[(3-羥基金剛烷氧基羰基)甲基]酯(單體M)的合成 向二氯甲烷(500ml)中，加入甲基丙烯酸羥基羰基甲酯(30g)和二羥基金剛烷(16.8)，且向其中加入對(duì)-甲苯磺酸(1g)。然后，回流混合物15小時(shí)同時(shí)去除產(chǎn)生的水。反應(yīng)后，進(jìn)行常規(guī)的后處理，得到被確定為與上面描述的單體M相同的油(21.2g)。NMR 1.48～2.10(12H、金剛烷基)、1.98(3H、甲基)、2.32(2H、金剛烷基)、4.583(2H、亞甲基)、5.64(1H、烯烴)、6.21(1H、烯烴)。LC-MS 333(M+K+)(C16H22O5＝294.34)。
單體合成實(shí)施例5甲基丙烯酸[3-(1-甲基-1-環(huán)己氧基羰基)丙]酯(單體B)的合成
合成試驗(yàn)以與單體合成實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行，不同之處在于將2-甲基-2-金剛烷醇和氯乙酰氯分別改變?yōu)?-甲基-1-環(huán)己醇和4-氯丁酰氯，得到單體B。NMR 1.45～1.58(8H、環(huán)己基)、1.45(s、3H、甲基)、1.94(s、3H、甲基)、1.99(q、2H、亞甲基)、2.15(2H、環(huán)己基)、2.38(t、2H、亞甲基)、4.18(t、H、亞甲基)、5.57(1H、烯烴)、6.11(1H、烯烴)。FAB-MS M+＝268(C15H24O4＝268.35)。
單體合成實(shí)施例6甲基丙烯酸[1-(1-乙基-1-環(huán)戊氧基羰基)甲基]酯的合成 合成試驗(yàn)以與單體合成實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行，不同之處在于將2-甲基-2-金剛烷醇改變?yōu)?-乙基-1-環(huán)戊醇，得到上面描述的甲基丙酸烯衍生物。NMR 0.89(t、3H、甲基)、1.61～1.68(6H、環(huán)戊基)、1.98(q、2H、亞甲基)、1.99(t、3H、甲基)、2.12(2H、環(huán)戊基)、4.60(2H、亞甲基)、5.64(1H、烯烴)、6.22(1H、烯烴)。
單體合成實(shí)施例7甲基丙烯酸[3-(1-乙基-1-環(huán)戊氧基羰基)丙基]酯的合成
合成試驗(yàn)以與單體合成實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行，不同之處在于將2-甲基-2-金剛烷醇和氯乙酰氯分別改變?yōu)?-乙基-1-環(huán)戊醇和4-氯丁酰氯，得到上面描述的甲基丙酸烯衍生物。NMR 0.88(t、3H、甲基)、1.55～1.77(6H、環(huán)戊基)、1.95(t、3H、甲基)、1.96(q、2H、亞甲基)、1.97(q、2H、亞甲基)、2.11(2H、環(huán)戊基)、2.35(t、2H、亞甲基)、4.15(t.、2H、亞甲基)、5.57(1H、烯烴)、6.11(1H、烯烴)。
單體合成實(shí)施例8甲基丙烯酸[3-(1-乙基-1-環(huán)己氧基羰基)丙基]酯的合成 合成試驗(yàn)以與單體合成實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行，不同之處在于將2-甲基-2-金剛烷醇和氯乙酰氯分別改變?yōu)?-乙基-1-環(huán)己醇和4-氯丁酰氯，得到上面描述的甲基丙酸烯衍生物。NMR 0.83(t、3H、甲基)、1.20～1.70(8H、環(huán)己基)、1.95(s、3H、甲基)、1.96(q、2H、亞甲基)、2.00(m、2H、亞甲基)、2.15&2.20(2H、環(huán)己基)、2.41(t、2H、亞甲基)、4.19(t、2H、亞甲基)、5.57(1H、烯烴)、6.11(1H、烯烴)。
單體合成實(shí)施例9甲基丙烯酸[4-(1-甲基-1-環(huán)己氧基羰基)丁基]酯的合成
合成試驗(yàn)以與單體合成實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行，不同之處在于將2-甲基-2-金剛烷醇和氯乙酰氯分別改變?yōu)?-甲基-1-環(huán)己醇和5-氯戊酰氯，得到上面描述的甲基丙酸烯衍生物。NMR 1.35～1.58(8H、環(huán)己基)、1.44(t、3H、甲基)、1.80(m、4H、亞乙基)、2.92(t、3H、甲基)、2.15(2H、環(huán)己基)、2.32(t、2H、亞甲基)、4.16(t、2H、亞甲基)、5.57(1H、烯烴)、6.12(1H、烯烴)。
單體合成實(shí)施例10甲基丙烯酸[1-(1-乙基-1-環(huán)己氧基羰基)甲基]酯的合成 合成試驗(yàn)以與單體合成實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行，不同之處在于將2-甲基-2-金剛烷醇改變?yōu)?-乙基-1-環(huán)己醇，得到上面描述的甲基丙酸烯衍生物。NMR 0.85(t、3H、甲基)、1.27～1.71(8H、環(huán)己基)、1.92(q、2H、亞甲基)、1.99(t、3H、甲基)、2.18&2.23(2H、環(huán)己基)、4.63(2H、亞甲基)、5.64(1H、烯烴)、6.22(1H、烯烴)。
單體合成實(shí)施例11甲基丙烯酸[4-(1-乙基-1-環(huán)己氧基羰基)丁基]酯的合成
合成試驗(yàn)以與單體合成實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行，不同之處在于將2-甲基-2-金剛烷醇和氯乙酰氯分別改變?yōu)?-乙基-1-環(huán)己醇和5-氯戊酰氯，得到上面描述的甲基丙酸烯衍生物。NMR 0.82(t、3H、甲基)、1.20～1.64(8H、環(huán)己基)、1.74(m、2H、亞乙基)、1.89(q、2H、亞甲基)、1.94(s、3H、甲基)、2.18&2.24(2H、環(huán)己基)、2.33(t、2H、亞甲基)、4.19(t、2H、亞甲基)、5.57(1H、烯烴)、6.12(1H、烯烴)。
單體合成實(shí)施例12甲基丙烯酸[1-(2-甲基-2-降冰片基氧基羰基)甲基]酯的合成 合成試驗(yàn)以與單體合成實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行，不同之處在于將2-甲基-2-金剛烷醇改變?yōu)?-甲基-2-降冰片烷醇，得到上面描述的甲基丙酸烯衍生物。NMR 1.19～1.69(8H、降冰片基)、1.51(3H、甲基)、1.98(3H、甲基)、2.20(1H、降冰片基)、2.60(1H、降冰片基)、4.63(2H、亞甲基)、5.64(1H、烯烴)、6.22(1H、烯烴)。LC-MS 291(M+K+)(C14H20O5＝252.31)。
單體合成實(shí)施例13α-(2-異丁烯酰氧基乙基氧基)丁內(nèi)酯(單體N)的合成
向氫化鈉(60％；0.72g)的四氫呋喃(30ml)懸浮液中，滴加甲基丙烯酸羥乙酯的四氫呋喃(70ml)溶液。攪拌一會(huì)后，向其中加入溴-γ-丁內(nèi)酯的四氫呋喃(30ml)溶液。于室溫?cái)嚢杓尤氲幕旌衔?小時(shí)。對(duì)得到的混合物根據(jù)常規(guī)方法進(jìn)行后處理，得到被確定為與上面描述的單體N相同的油(9.5g)。NMR 1.98(3H、甲基)、2.30～2.38(1H、內(nèi)酯)、2.72～2.78(1H、內(nèi)酯)、4.30～4.35(1H、內(nèi)酯)、4.46～4.50(1H、內(nèi)酯)、4.78(2H、亞甲基)、5.49(t、1H、內(nèi)酯)、5.69(1H、內(nèi)酯)、6.23(1H、烯烴)。LC-MS 267(M+K)+(C10H12O6＝228.2)。
樹脂合成實(shí)施例1向配備有溫度計(jì)和冷凝器的四頸燒杯中，加入66.11份的1，4-二噁烷，并且用氮?dú)夤呐?0分鐘。在氮?dú)鈿夥罩?，將溶劑加熱?7℃后，將通過(guò)混和30.0份的單體D、12.12份的單體H、17.67份的單體E、1.01份的偶氮二異丁腈和57.17份的1，4-二噁烷而得到的溶液滴加入加熱的溶液1小時(shí)，同時(shí)保持溫度為87℃。加入后，在87℃保持混合物5小時(shí)。將反應(yīng)混合物傾倒入攪拌中的595份甲醇和66份離子交換水的混和溶液中，攪拌混合物，然后通過(guò)過(guò)濾收集在混合物中沉積的樹脂。將沉積物加入至330份的甲醇中，攪拌混合物，然后通過(guò)過(guò)濾收集固體。將包含括傾倒、攪拌和過(guò)濾的系列操作再重復(fù)兩次，然后在減壓下干燥，得到Mw(重均分子量)為14565和Mw/Mn為1.97的聚合物。這稱為樹脂R7。
樹脂合成實(shí)施例2至18反應(yīng)和后處理以與樹脂合成實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行，不同之處在于以表1中所示的比率使用表1中給出的單體，得到表1中所示的各種聚合物。其Mw、Mw/Mn和所加入的各種單體的比率都示于表1中。
表1

實(shí)施例1至15和比較例1至6混和和溶解下面的組分，再通過(guò)孔徑為0.2μm的氟樹脂過(guò)濾器過(guò)濾，制備光刻膠液體。
<樹脂>
10份在表1中描述的樹脂<酸生成劑>
Si(4-甲基苯基)二苯基锍全氟丁烷磺酸鹽S21-(2-氧-2-苯乙基)四氫噻吩鎓(thiophenium)全氟丁烷磺酸鹽53三(4-叔-丁基苯基)锍全氟辛烷磺酸鹽<猝滅劑>
Q10.025份2，6-二異丙基苯胺Q20.025份的氫氧化四丁銨Q30.021份的氫氧化四丁銨<溶劑>
種類和量描述于表1中。
Y151.5份的丙二醇單乙基醚乙酸酯、35.0份的2-庚酮和3.5份的γ-丁內(nèi)酯Y284份的丙二醇單乙基醚乙酸酯和4份的γ-丁內(nèi)酯用“ARC-29A-8”分別涂布硅晶片，ARC-29A-8是獲自Brewer Co.的有機(jī)抗反射涂層組合物，然后在215℃條件下烘焙60秒，以形成780-厚的有機(jī)抗反射涂層。在抗反射涂層上，旋涂上述制備的每種光刻膠液體，以便得到的薄膜在干燥后的厚度為0.25μm。在表1中的“PB”欄中所示的溫度下，在直接電爐上預(yù)烘焙用相應(yīng)的光刻膠液體由此涂布的硅晶片60秒。使用ArF受激準(zhǔn)分子分檔器(由Nikon Corporation制備的“NSR ArF”，NA＝0.552/3環(huán)形)，對(duì)用相應(yīng)的光刻膠薄膜形成的每種晶片進(jìn)行線和立體圖案曝光，其中曝光量是階梯式變化的。
曝光后，在表1中的“PEB”欄中所示的溫度下，在電爐上對(duì)每種晶片進(jìn)行后曝光烘焙60秒，然后用2.38重量％的氫氧化四甲銨攪拌顯影60秒。
在實(shí)施例8至15和比較例4至6中，增加回流步驟。這是通過(guò)在顯影后在165℃的直接電爐上烘焙60秒下進(jìn)行的。
用掃描電子顯微鏡觀察在顯影后和回流步驟之前和之后的在有機(jī)抗反射涂布襯底上顯影的每個(gè)暗視場(chǎng)圖案，其結(jié)果示于表3和表4中。這里使用的術(shù)語(yǔ)“暗場(chǎng)圖案”是指通過(guò)如下得到的圖案曝光和通過(guò)包含鉻基表面(光屏蔽部分)和在鉻表面上形成和相互排列的線性玻璃層(光透射部分)的標(biāo)線而顯影。因此，暗視場(chǎng)圖案是這樣的，以便在曝光和顯影后，圍繞線和立體圖案的光刻膠層保留在襯底上。
有效敏感度它表示為通過(guò)0.13μm的線和立體圖案曝光和顯影后，線圖案(光屏蔽層)和立體圖案(光透射層)變?yōu)?∶1的曝光量。
分辨率它表示為立體圖案的最小尺寸，其在有效敏感度的曝光量下通過(guò)線圖案分開而得到立體圖。
線邊緣粗糙度當(dāng)線邊緣粗糙度非常好時(shí)，它的評(píng)估標(biāo)記為“◎”。
當(dāng)線邊緣粗糙度良好時(shí)，它的評(píng)估標(biāo)記為“○”。
當(dāng)線邊緣粗糙度差時(shí)，它的評(píng)估標(biāo)記為“×”。
回流在回流步驟前后圖案形狀改變很大時(shí)，它的評(píng)估標(biāo)記為“○”。
當(dāng)只有圖案的頂部形狀改變時(shí)，它的評(píng)估標(biāo)記為“△”。
當(dāng)認(rèn)為圖案沒(méi)有改變時(shí)，它的評(píng)估標(biāo)記為“×”。
表2

表3

從表3中所示的結(jié)果明確看出，在保持相同或更高的有效敏感度和分辨率的同時(shí)，由對(duì)應(yīng)于本發(fā)明的實(shí)施例1至7和10至15得到的圖案顯示了比比較例1至3和6的那些更好的線邊緣粗糙度。
表4

**顯影后的分辨率從表4中所示的結(jié)果明確看出，在保持相同或更有效敏感度和分辨率的同時(shí)，由通過(guò)對(duì)應(yīng)于本發(fā)明的實(shí)施例8至15的光刻膠組合物得到的圖案，與通過(guò)比較例4至6的光刻膠組合物的圖案相比，通過(guò)回流步驟可以更精細(xì)。
本發(fā)明的化學(xué)放大型正光刻膠組合物適用于使用ArF、KrF等的受激準(zhǔn)分子激光平版印刷，并對(duì)于光刻膠圖案給予優(yōu)異的分辨率和敏感度，和優(yōu)異的圖案形狀，特別是具有優(yōu)異的線邊緣粗糙度。此外，所述的光刻膠組合物可以通過(guò)回流步驟得到更精細(xì)的圖案。
權(quán)利要求
1.一種化學(xué)放大型正光刻膠組合物，其包含(A)樹脂，其包含(i)式(I)的結(jié)構(gòu)單元 其中X表示氫原子、含有1至4個(gè)碳原子的烷基或含有1至4個(gè)碳原子的全氟烷基，Y表示對(duì)于與相鄰碳原子一起形成脂環(huán)烴基所必需的至少兩個(gè)原子，Z表示含有1至12個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，R表示含有1至6個(gè)碳原子的烷基或含有3至12個(gè)碳原子的脂環(huán)烴基，和(ii)選自式(II)、(III)、(IV)和(V)的結(jié)構(gòu)單元中的至少一種結(jié)構(gòu)單元 其中X1、X2、X3和X4各自獨(dú)立地表示氫原子、含有1至4個(gè)碳原子的烷基或含有1至4個(gè)碳原子的全氟烷基，Z1、Z2、Z3和Z4各自獨(dú)立地表示含有1至12個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，n1、n2、n3和n4各自獨(dú)立地表示0至3的整數(shù)，R1表示含有1至6個(gè)碳原子的烷基或含有3至12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，A表示含有1至12個(gè)碳原子的烴基，R2和R3各自獨(dú)立地表示羥基或羥甲基，G表示-(CO)O-或-O-，R4表示含有1至4個(gè)碳原子的烷基或含有1至4個(gè)碳原子的烷氧基，p和q各自獨(dú)立地表示0至2的整數(shù)，和Y具有如上所定義的相同含義，前提條件是式(II)和(III)的每個(gè)結(jié)構(gòu)單元與式(I)中的結(jié)構(gòu)單元不同，和(B)酸生成劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中式(I)中的結(jié)構(gòu)單元是式(VI)的結(jié)構(gòu)單元 其中X5表示氫原子、含有1至4個(gè)碳原子的烷基或含有1至4個(gè)碳原子的全氟烷基，Y1表示對(duì)于與相鄰碳原子一起形成含有3至12個(gè)碳原子的脂環(huán)烴基所必需的至少兩個(gè)原子，Z5表示含有1至12個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，R5表示含有1至6個(gè)碳原子的烷基或含有3至12個(gè)碳原子的脂環(huán)烴基，和選自式(II)、(III)、(IV)和(V)的結(jié)構(gòu)單元中的至少一種結(jié)構(gòu)單元是選自式(III)、(VII)和(VIII)的結(jié)構(gòu)單元中的至少一種結(jié)構(gòu)單元 其中X6和X7各自獨(dú)立地表示氫原子、含有1至4個(gè)碳原子的烷基或含有1至4個(gè)碳原子的全氟烷基，R6和R7各自獨(dú)立地表示羥基或羥甲基，R8表示含有1至4個(gè)碳原子的烷基或含有1至4個(gè)碳原子的烷氧基，r和s各自獨(dú)立地表示0至2的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中式(VI)的結(jié)構(gòu)單元是式(IX)的結(jié)構(gòu)單元 其中X8表示氫原子、含有1至4個(gè)碳原子的烷基或含有1至4個(gè)碳原子的全氟烷基，Z6表示亞甲基、1，2-亞乙基、1，3-亞丙基或1，4-亞丁基，和R9表示含有1至4個(gè)碳原子的烷基，和選自式(III)、(VII)和(VIII)的結(jié)構(gòu)單元中的至少一種結(jié)構(gòu)單元是選自式(VII)和(VIII)的結(jié)構(gòu)單元中的至少一種結(jié)構(gòu)單元。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中式(IX)的結(jié)構(gòu)單元是式(X)的結(jié)構(gòu)單元 其中X8表示氫原子或甲基，和R9’表示甲基、乙基、異丙基或丁基，和選自式(VII)和(VIII)的結(jié)構(gòu)單元中的至少一種結(jié)構(gòu)單元是選自式(XI)和(VIII’)的結(jié)構(gòu)單元中的至少一種結(jié)構(gòu)單元 其中X9和X10各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基，R9和R10各自獨(dú)立地表示羥基或羥甲基，和p1表示0或1。
5.一種式(XII)的(甲基)丙烯酸衍生物 其中X11表示氫原子、甲基或三氟甲基；(1)R11表示甲基，Y2表示與相鄰碳原子一起形成金剛烷骨架的二價(jià)烴基，和Z7表示亞甲基、1，3-亞丙基或1，4-亞丁基，(2)R11表示乙基、異丙基或丁基，Y2表示與相鄰碳原子一起形成金剛烷骨架的二價(jià)烴基，和Z7表示亞甲基、1，2-亞乙基、1，3-亞丙基或1，4-亞丁基，或(3)R11表示甲基、乙基、異丙基或丁基，Y2表示1，4-亞丁基、1，5-亞戊基或與相鄰碳原子一起形成降冰片烷骨架的二價(jià)烴基，和Z7表示亞甲基、1，2-亞乙基、1，3-亞丙基或1，4-亞丁基。
6.一種式(XIII)的(甲基)丙烯酸衍生物 其中X12表示氫原子、甲基或三氟甲基；Z8表示1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、甲基羰基、乙基羰基、丙基羰基或丁基羰基。
7.一種式(XIV)的(甲基)丙烯酸衍生物 其中X13表示氫原子、甲基或三氟甲基；Z9表示亞甲基、1，2-亞乙基、1，3-亞丙基或1，4-亞丁基和p2表示0或1。
8.一種制備式(XII)的(甲基)丙烯酸衍生物的方法 在式(XII)中，X11表示氫原子、甲基或三氟甲基；(1)R11表示甲基，Y2表示與相鄰碳原子一起形成金剛烷骨架的二價(jià)烴基，和Z7表示亞甲基、1，3-亞丙基或1，4-亞丁基，(2)R11表示乙基、異丙基或丁基，Y2表示與相鄰碳原子一起形成金剛烷骨架的二價(jià)烴基，和Z7表示亞甲基、1，2-亞乙基、1，3-亞丙基或1，4-亞丁基，或(3)R11表示甲基、乙基、異丙基或丁基，Y2表示1，4-亞丁基、1，5-亞戊基或與相鄰碳原子一起形成降冰片烷骨架的二價(jià)烴基，和Z7表示亞甲基、1，2-亞乙基、1，3-亞丙基或1，4-亞丁基，該方法包含使式(XV)的醇衍生物 其中R11和Y2具有如上所定義的相同含義，前提條件是保持式(XII)中的R11、Y2和Z7之間的相互關(guān)系，與式(XVI)的?；u衍生物反應(yīng)，得到縮合物，W1-Z7-CO-W2(XVI)其中W1和W2各自獨(dú)立地表示氯原子、溴原子或碘原子，且Z7具有如上所定義的相同含義，前提條件是保持式(XII)的R11、Y2和Z7之間的相互關(guān)系，且在脫酸劑的存在下，使所述的縮合物與式(XVII)的羧酸反應(yīng)， 其中R11具有如上所定義的相同含義。
9.一種制備式(XIII)的(甲基)丙烯酸衍生物的方法， 其中X12表示氫原子、甲基或三氟甲基；Z8表示1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、甲基羰基、乙基羰基、丙基羰基或丁基羰基，該方法包含在脫酸劑的存在下，使式(XVIII)的γ-丁內(nèi)酯衍生物 其中W3表示氯原子、溴原子或碘原子，與式(XIX)的羥基衍生物反應(yīng) 其中X12和Z8具有如上所定義的相同含義。
10.一種制備式(XIV)的丙烯酸衍生物的方法 其中X13表示氫原子、甲基或三氟甲基；Z9表示亞甲基、1，2-亞乙基、1，3-亞丙基或1，4-亞丁基和p2表示0或1，該方法包含在脫酸劑存在下，使式(XX)的羥基金剛烷衍生物 其中p2具有如上所定義的相同含義，與式(XXI)的羧酸衍生物反應(yīng) 其中X12和Z9具有如上所定義的相同含義。
11.一種(甲基)丙烯酸樹脂，其重均分子量為1000至500000，和其包含(i)式(XII’)的結(jié)構(gòu)單元 X11表示氫原子、甲基或三氟甲基；(1)R11表示甲基，Y2表示與相鄰碳原子一起形成金剛烷骨架的二價(jià)烴基，和Z7表示亞甲基、1，3-亞丙基或1，4-亞丁基，(2)R11表示乙基、異丙基或丁基，Y2表示與相鄰碳原子一起形成金剛烷骨架的二價(jià)烴基，和Z7表示亞甲基、1，2-亞乙基、1，3-亞丙基或1，4-亞丁基，或(3)R11表示甲基、乙基、異丙基或丁基，Y2表示1，4-亞丁基、1，5-亞戊基或與相鄰碳原子一起形成降冰片烷骨架的二價(jià)烴基，和Z7表示亞甲基、1，2-亞乙基、1，3-亞丙基或1，4-亞丁基，和(ii)選自式(II)、(III)、(IV)和(V)的結(jié)構(gòu)單元中的至少一種結(jié)構(gòu)單元 其中X1、X2、X3和X4各自獨(dú)立地表示氫原子、含有1至4個(gè)碳原子的烷基或含有1至4個(gè)碳原子的全氟烷基，Z1、Z2、Z3和Z4各自獨(dú)立地表示含有1至12個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，n1、n2、n3和n4各自獨(dú)立地表示0至3的整數(shù)，R1表示含有1至6個(gè)碳原子的烷基或含有3至12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，A表示含有1至12個(gè)碳原子的烴基，R2和R3各自獨(dú)立地表示羥基或羥甲基，G表示-(CO)O-或-O-，R4表示含有1至4個(gè)碳原子的烷基或含有1至4個(gè)碳原子的烷氧基，p和q各自獨(dú)立地表示0至2的整數(shù)，和Y具有如上所定義的相同含義，前提條件是式(II)和(III)的每個(gè)結(jié)構(gòu)單元與式(I)的結(jié)構(gòu)單元不同。
12.一種(甲基)丙烯酸樹脂，其重均分子量為1000至500000，和其包含(i)式(X)的結(jié)構(gòu)單元 其中X8表示氫原子或甲基，和Z9′表示甲基、乙基、異丙基或丁基，和(ii)選自式(II)、(III)、(IV)和(V)的結(jié)構(gòu)單元中的至少一種結(jié)構(gòu)單元 其中X1、X2、X3和X4各自獨(dú)立地表示氫原子、含有1至4個(gè)碳原子的烷基或含有1至4個(gè)碳原子的全氟烷基，Z1、Z2、Z3和Z4各自獨(dú)立地表示含有1至12個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，n1、n2、n3和n4各自獨(dú)立地表示0至3的整數(shù)，R1表示含有1至6個(gè)碳原子的烷基或含有3至12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，A表示含有1至12個(gè)碳原子的烴基，R2和R3各自獨(dú)立地表示羥基或羥甲基，G表示-(CO)O-或-O-，R4表示含有1至4個(gè)碳原子的烷基或含有1至4個(gè)碳原子的烷氧基，p和q各自獨(dú)立地表示0至2的整數(shù)，和Y具有如上所定義的相同含義，前提條件是式(II)和(III)的每個(gè)結(jié)構(gòu)單元與式(I)中的結(jié)構(gòu)單元不同。
13.一種制備(甲基)丙烯酸樹脂的方法，該方法包含使式(X’)或(XII)的(甲基)丙烯酸衍生物 其中X8和X11各自獨(dú)立地表示氫原子、甲基或三氟甲基；Z9′表示甲基、乙基、異丙基或丁基；(1)R11表示甲基，Y2表示與相鄰碳原子一起形成金剛烷骨架的二價(jià)烴基，和Z7表示亞甲基、1，3-亞丙基或1，4-亞丁基，(2)R11表示乙基、異丙基或丁基，Y2表示與相鄰碳原子一起形成金剛烷骨架的二價(jià)烴基，和Z7表示亞甲基、1，2-亞乙基、1，3-亞丙基或1，4-亞丁基，或(3)R11表示甲基、乙基、異丙基或丁基，Y2表示1，4-亞丁基、1，5-亞戊基或與相鄰碳原子一起形成降冰片烷骨架的二價(jià)烴基，和Z7表示亞甲基、1，2-亞乙基、1，3-亞丙基或1，4-亞丁基，與除式(XII)和(X’)的(甲基)丙烯酸衍生物以外的(甲基)丙烯酸衍生物自由基聚合、陰離子聚合或配位聚合。
全文摘要
本發(fā)明提供一種化學(xué)放大型正光刻膠組合物，其包含(A)樹脂和(B)酸生成劑，所述的樹脂包含(i)一種式(I)的結(jié)構(gòu)單元和(ii)選自式(II)、(III)、(IV)和(V)的結(jié)構(gòu)單元中的至少一種結(jié)構(gòu)單元。本發(fā)明還提供一種用于光刻膠組合物的新單體，以及制備這些單體和組合物的方法。
文檔編號(hào)G03F7/004GK1690851SQ20051006666
公開日2005年11月2日 申請(qǐng)日期2005年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月23日
發(fā)明者武元一樹, 吉田勛, 宮川貴行 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社