專利名稱：燃料油組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含添加劑組合物的燃料油組合物以及用以改進(jìn)低溫流動性能的添加劑組合物的添加劑濃縮物。
無論得自石油還是得自植物來源，燃料油都包含在低溫下傾向于以蠟的大晶體或球晶形式沉淀的組分，例如正鏈烷，由此形成致使燃料喪失其流動性能的膠狀結(jié)構(gòu)。將燃料仍然流動的最低溫度稱為傾點。
當(dāng)燃料的溫度降低并接近傾點時，用管線和泵運送燃料的難度增加。而且蠟晶體在傾點以上溫度會堵塞油管、篩網(wǎng)和過濾器。這些問題為本領(lǐng)域所公知，并且已經(jīng)提出了各種添加劑用以壓低燃料油的傾點，其中許多已經(jīng)在商業(yè)上應(yīng)用。類似地，也提出了其他添加劑并在商業(yè)上應(yīng)用以減小形成的蠟晶體的尺寸并改變其形狀。較小尺寸的晶體是令人期待的，因為它們較不易阻塞過濾器。來自柴油燃料的蠟，其主要為鏈烷蠟，以薄層片晶結(jié)晶；而某些添加劑阻止這種結(jié)晶并使蠟采取針形，所得的針比片晶更易通過過濾器。添加劑還可以具有使形成的晶體在燃料中保持懸浮的作用，所得的縮小的沉淀物也有助于防止堵塞。
1999年12月7日發(fā)布的Krull等的US5,998,530公開一種烷基酚醛樹脂，當(dāng)其與乙烯/乙烯基酯共聚物及石蠟分散劑結(jié)合使用時，有助于改善礦物油和礦物油餾出物的流動性。具體實例采用由壬基酚和丁基苯酚制備的樹脂，其為單烷基酚。
1987年10月8日公開的EP311,452公開一種烷基苯酚-甲醛縮合物。EP311,452教導(dǎo)使二烷基化合物產(chǎn)物最小化以及使單烷基化合物的最大化，以獲得至少3,000，優(yōu)選至少7,000的數(shù)均分子量。還指出優(yōu)選烷基酚-甲醛縮合物包含約90至100(例如95至100)摩爾％的單烷基化的酚。EP311,452指出二烷基化合物分子終止了鏈增長，從而可容許的二烷基化合物單體的量優(yōu)選為0至10摩爾％。
本發(fā)明著力于提供一種改進(jìn)的添加劑組合物以改善燃料油的冷流動特性的問題。
更具體而言，本發(fā)明著力于改善燃料油冷流動特性的問題，該燃料油的90至20％具有優(yōu)選在80至160℃的根據(jù)ASTM D-86測定的沸騰溫度范圍，且終沸點為330至390℃。
根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種燃料油組合物，該組合物包含主要量的燃料油和低溫流動改進(jìn)量的聚合物添加劑，該添加劑具有1000至低于3000的數(shù)均分子量(Mn)，優(yōu)選Mn為1000-2500，且包含碳原子為1至4的脂肪醛與烷基酚混合物的縮合反應(yīng)產(chǎn)物；該烷基酚混合物包含主要量的單烷基酚及大于10摩爾％-少于35摩爾％的單官能的二烷基酚，酚的烷基基團(tuán)具有1至20，優(yōu)選4至12個碳原子。
縮合反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選包含12摩爾％-33摩爾％，更優(yōu)選14-30摩爾％的二烷基酚。
酚的烷基基團(tuán)優(yōu)選包含4至12個碳原子，更優(yōu)選4至11個碳原子，甚至更優(yōu)選5至10個碳原子。單烷基酚的烷基基團(tuán)優(yōu)選為支化的。優(yōu)選地，二烷基酚的至少一個烷基為支化的，更優(yōu)選地，二烷基酚的兩個烷基都是支化的。二烷基酚優(yōu)選為二壬基酚，二叔丁基酚或C12支化的二烷基酚。
文中涉及二烷基酚所用術(shù)語“單官能的”是指苯環(huán)上僅一個位點可用于與醛發(fā)生縮合反應(yīng)。優(yōu)選用于本發(fā)明的二烷基酚通常在苯環(huán)的2-和4-位取代有烷基。作為使用僅這種單官能二烷基酚的結(jié)果，聚合縮合反應(yīng)產(chǎn)物的分子量與EP311,452中公開的產(chǎn)物相比較低，為Mn＝1,000至低于3,000級，所公開的產(chǎn)物例如由如EP311,452的式II所示的具有2-、4-和6-位可用反應(yīng)位的三官能二烷基酚制備。
用于制備縮合產(chǎn)物的醛優(yōu)選是甲醛，縮合反應(yīng)采用本領(lǐng)域公知的方法或例如US5,998,530中公開的方法、采用堿性或酸性催化劑并且在與水形成共沸物的有機(jī)溶劑例如甲苯或二甲苯存在下、并且在約90至200℃的溫度下進(jìn)行。
本發(fā)明提供以上定義的添加劑組合物用以改善燃料油的冷流動特性的用途。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該添加劑組合物在90至20％具有優(yōu)選在80至150℃的根據(jù)ASTM D-86測定的沸騰溫度范圍且終沸點為330至390℃的中間餾分燃料油中尤其有效。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種添加劑濃縮物，該濃縮物包含可與燃料油相混的溶劑和少部分以上定義的添加劑組合物。
燃料油可以包含常壓餾出物或真空餾出物、裂化瓦斯油、或以任意比例混合的直餾和熱裂化和/或催化裂化的餾出物。最常見的石油餾出物燃料是煤油、噴氣式發(fā)動機(jī)燃料、柴油、取暖用油和重質(zhì)燃料油。取暖用油可以是直餾常壓餾出物、或者也可以包含真空瓦斯油或裂化瓦斯油或二者兼有。燃料還可以包含較大量或較少量的來自Fischer-Tropsch過程的組分。Fischer-Tropsch燃料，也稱為FT燃料，包含那些被稱為氣至液燃料、煤和/或生物轉(zhuǎn)化燃料的燃料。為制備這些燃料，首先生成合成氣(CO+H2)，再將其經(jīng)Fischer-Tropsch過程轉(zhuǎn)化為正鏈烷。然后可以通過例如催化裂化/重整或異構(gòu)化、加氫裂化和加氫異構(gòu)的工藝對正鏈烷或烯烴進(jìn)行改性以生成諸如異鏈烷烴、環(huán)烷和芳香族化合物之類的各種烴。所得的FT燃料可如此使用、或與其他燃料組分及如本說明書所提及的那些可燃物類型組合使用。上述的低溫流動問題在柴油和取暖用油中最常遇到。本發(fā)明也可用在含來自植物油的脂肪酸甲酯例如油菜籽甲酯的燃料油中，可以單獨使用，也可以與石油餾分油結(jié)合使用。
油中添加劑的濃度例如可以在每重量份燃料0.1至1,000重量ppm添加劑(活性組分)的范圍內(nèi)，優(yōu)選1至500ppm，更優(yōu)選1至100ppm。
可用例如本領(lǐng)域公知的方法將添加劑混入主體油中。當(dāng)使用多于一種的添加劑組分或共添加劑組分時，這些組分可以任意組合的方式共同或分別混入油中。
以包含分散在載體液體(例如溶液)中的添加劑的濃縮物作為混合添加劑的方式是便利的。本發(fā)明的濃縮物作為將添加劑混入主體油例如餾出物燃料中的方式是便利的，該混合過程可用本領(lǐng)域已知的方法進(jìn)行。需要時該濃縮物還可以包含其他添加劑，優(yōu)選含3至75重量％，更優(yōu)選3至60重量％，最優(yōu)選10至50重量％的添加劑，并且優(yōu)選在油中的溶液形式。載體液體的例子為有機(jī)溶劑，包括烴溶劑例如石油餾分，如石腦油、煤油、柴油和取暖用油；芳烴，如芳族餾分，例如那些以商標(biāo)“SOLVESSO”出售的；醇，如異癸醇和2-乙基己醇；和/或酯；以及鏈烷烴，如己烷和戊烷和異鏈烷烴。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)將烷基酚，例如單獨或與上述物質(zhì)任意組合的壬基酚和2，4-二叔丁基酚，用作載體溶劑特別有利。選擇載體液體當(dāng)然必須考慮到其與添加劑以及與燃料的相容性。
本發(fā)明的添加劑可以用其他方法，例如本領(lǐng)域公知的那些方法，混入主體油。如果使用共添加劑，可將它們同時或在不同的時間混入主體油作為本發(fā)明的添加劑。
優(yōu)選與以下一種或多種(A)-(E)中限定的常規(guī)冷流動添加劑結(jié)合，將本發(fā)明的縮合聚合物用于燃料油中。
(A)乙烯聚合物每種聚合物都可以是乙烯的均聚物或與另一種不飽和單體共聚物。適宜的共聚單體包括烴類單體例如丙烯、正和異丁烯、1-己烯、1-辛烯、甲基-1-戊烯、乙烯基環(huán)己烷以及各種本領(lǐng)域公知的α-烯烴，例如1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯及其混合物。
優(yōu)選的共聚單體為不飽和的酯或醚單體，酯單體更為優(yōu)選。除了具有衍生自乙烯的單元外，優(yōu)選的乙烯不飽和酯共聚物還具有下式的單元-CR1R2-CHR3-其中R1代表氫或甲基；R2代表COOR4，其中R4代表具有1至12，優(yōu)選1至9個碳原子的烷基，其為直鏈，或當(dāng)其含3個或更多個碳原子時為支化的；或R2代表OOCR5，其中R5代表R4或H；且R3代表H或COOR4。
這些共聚物可以包含乙烯與烯屬不飽和酯的共聚物，或其衍生物。一個實例是乙烯與飽和醇和不飽和羧酸的酯的共聚物，但優(yōu)選酯是不飽和醇與飽和羧酸形成的酯中的一種。乙烯-乙烯基酯共聚物較為有利，優(yōu)選乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-丙酸乙烯酯、乙烯-己酸乙烯酯、乙烯-2-乙基己酸乙烯酯、乙烯-辛酸乙烯酯或乙烯-versatic acid乙烯酯。優(yōu)選地，共聚物含5至40重量％的乙烯基酯，更優(yōu)選10至35重量％的乙烯基酯。可以使用兩種共聚物的混合物，例如如US3,961,916中所述。共聚物的Mn以1,000至10,000比較有利。如果需要，例如當(dāng)其他共聚物是異丁烯或二異丁烯或更加不飽和的酯時，共聚物可以包含衍生自其他共聚物的單元，如三元共聚物、四元共聚物或更高共聚物。
(B)梳型聚合物梳型聚合物描述在“Comb-Like Polymers.Structure and Properties”，N.A.Plate和V.P.Shibaev，J.Poly.Sci.Macromolecular Revs.，8，第117至253頁(1974)中。
通常，梳型聚合物包含這樣的分子該分子內(nèi)長鏈支鏈?zhǔn)浅鲎跃酆衔锕羌艿膫?cè)鏈，例如該支鏈?zhǔn)强刹逵幸粋€或多個氧原子和/或羰基，且具有6至30例如10至20個碳原子的烴基支鏈，所述支鏈與骨架直接或間接鍵合。間接鍵合的例子包括經(jīng)由插入原子或基團(tuán)的鍵，此鍵可以包括例如在鹽中的共價鍵合和/或離子鍵。通常，梳型聚合物的特征在于具有最小摩爾比例的含這種長鏈支鏈的單元。
作為優(yōu)選的梳型聚合物的例子，可以提到那些包含具有以下通式的單元的聚合物 此處，D代表R11、COOR10、OCOR10、R11COOR10或OR10；E代表H或D；G代表H或D；J代表H、R11、R11COOR10、或取代或未取代的芳基或雜環(huán)基團(tuán)；
K代表H、COOR11、OCOR11、OR11或COOH；L代表H、R11、COOR11、OCOR11或取代或未取代的芳基；R10代表具有10個或更多碳原子的烴基，且R11代表R11COOR10基團(tuán)中的烴烯基(二價)，或代表烴基(單價)，m和n代表摩爾比，其和為1；m為非零的，最多為1并包括1；n為從0至小于1；優(yōu)選m在1.0至0.4的范圍內(nèi)，n在0至0.6的范圍內(nèi)。R10以代表具有10至30，優(yōu)選10-24，更優(yōu)選10-18個碳原子的烴基比較有利。優(yōu)選地，R10為直鏈或輕微支化的烷基，當(dāng)R11為單價時，以代表具有1至30個碳原子，優(yōu)選6個或更多，更優(yōu)選10個或更多，優(yōu)選最多24個，更優(yōu)選最多18個碳原子的烴基比較有利。優(yōu)選地，當(dāng)為單價時，R11是直鏈或輕微支化的烷基。當(dāng)R11為二價時，優(yōu)選為亞甲基或亞乙基基團(tuán)?！拜p微支化”是指具有僅一個單甲基支鏈。
如果期望或需要，梳型聚合物可以包含衍生自其他單體的單元，其例子為CO、醋酸乙烯酯和乙烯。包含兩種或多種不同的梳型聚合物也在本如EP-A-214,786中所述，梳型聚合物例如可以是馬來酸酐酸與另一種烯屬不飽和單體，例如α-烯烴或不飽和酯、如醋酸乙烯酯的共聚物。優(yōu)選但非必須的是使用等摩爾數(shù)的共聚物，盡管適宜的摩爾比例為2∶1和1∶2?？膳c例如馬來酸酐共聚的烯烴的例子包括1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和苯乙烯。梳型聚合物的其他例子包括聚烷基(甲基)丙烯酸酯。
可用任何適宜的方法使共聚物酯化，并且盡管優(yōu)選但非必須的是至少50％的馬來酸酐或富馬酸被酯化?？梢允褂玫拇嫉睦影ㄕ?1-醇，正十二碳-1-醇、正十四碳-1-醇、正十六碳-1-醇和正十八碳-1-醇。醇也可以包括每條鏈最多有一個甲基支鏈的醇，例如2-甲基十五碳-1-醇，2-甲基十三碳-1-醇，如EP-A-213,879所述。醇可以是正醇與單甲基支化的醇的混合物。優(yōu)選使用純醇而非例如可商購的醇混合物；如果使用混合物，取醇混合物的烴基中碳原子的平均數(shù)為烴基中的碳原子數(shù)；如果使用在1或2位支化的醇，取醇的烴基的直鏈骨架段中的碳原子數(shù)為烷基中的碳原子數(shù)。
共聚物也可以與伯胺和/或仲胺反應(yīng)，例如單或雙氫化動物脂胺。
梳型聚合物尤其可以是例如歐洲專利申請153176、153177和255688以及WO91/16407中所述的那些富馬酸酯或衣康酸酯聚合物和共聚物。梳型聚合物優(yōu)選是C8-C12二烷基富馬酸酯-醋酸乙烯酯共聚物。
其他適宜的梳型聚合物是EP-A-282,342中所述的α-烯烴的聚合物和共聚物和苯乙烯與馬來酸酐的酯化的共聚物、及苯乙烯與富馬酸的酯化的共聚物；根據(jù)本發(fā)明可以使用兩種或多種梳型聚合物的混合物，并且如上所示，這種用法可能比較有利。
梳型聚合物的其他例子是烴類聚合物，例如至少一種短鏈1-鏈烯與至少一種長鏈1-鏈烯的共聚物。短鏈1-鏈烯優(yōu)選C3-C8的1-鏈烯，更優(yōu)選C4-C6的1-鏈烯。長鏈1-鏈烯優(yōu)選包含大于8個且最多20個碳原子。長鏈1-鏈烯優(yōu)選C10-C14的1-鏈烯，包括1-癸烯，1-十二碳烯和1-十四碳烯(例如參見WO93/19106)。梳型聚合物優(yōu)選是至少一種1-十二碳烯與至少一種1-丁烯的以60-90摩爾％1-十二碳烯比40至10摩爾％1-丁烯的比例、優(yōu)選以75-85摩爾％1-十二碳烯比25至15摩爾％1-丁烯的比例的共聚物。優(yōu)選地，梳型聚合物是兩種或多種由兩種或多種1-鏈烯制得的梳型聚合物的混合物。優(yōu)選地，由凝膠滲透色譜法對照苯乙烯標(biāo)樣測得這種共聚物的數(shù)均分子量例如最高20,000或最高40,000，優(yōu)選為4,000至10,000，優(yōu)選4,000至6,000。烴類共聚物可由本領(lǐng)域公知的方法制備，例如采用齊格勒-納塔型、路易斯酸或金屬茂催化劑。
(C)極性氮化合物這種化合物是帶有一個或多個、優(yōu)選兩個或多個式＞NR13的取代基的油可溶極性氮化合物，其中R13代表含8-40個碳原子的烴基，其取代基或一個或多個取代基可以是由其衍生的陽離子的形式。該可油溶極性氮化合物通常是一種在燃料中能夠充當(dāng)蠟晶體生長抑制劑的化合物。它包含例如一種或多種以下化合物一種胺鹽或酰胺，通過使至少1摩爾份烴基取代的胺與1摩爾份具有1至4個羧酸基團(tuán)的烴基酸或其酐反應(yīng)形成，式＞NR13的取代基為式-NR13R14，其中R13定義如上，R14代表氫或R13，假定R13和R14可以相同或不同，所述取代基構(gòu)成該化合物的銨鹽和/或酰胺基部份。
可以使用含30至300，優(yōu)選50至150個總碳原子的酯/酰胺。在US專利4,211,534中描述了這些氮化合物。適宜的胺主要是C12-C40的伯、仲、叔或季胺或其混合物，但在所得氮化合物是油可溶的的前提下，可以采用通常含約30至300個總碳原子的短鏈胺。氮化合物優(yōu)選包含至少一條C8-C40、優(yōu)選C14-C24的直鏈烷基基團(tuán)。
適宜的胺包括伯、仲、叔或季胺，但是優(yōu)選仲胺。叔胺和季胺僅形成胺鹽。胺的例子包括十四烷胺，可可胺和氫化動物脂胺。仲胺的例子包括二(十八烷)胺、二可可胺、二(氫化動物脂)胺和甲基山萮胺。胺的混合物也是適宜的，例如那些得自天然物質(zhì)的胺混合物。優(yōu)選的胺是仲氫化動物脂胺、其烷基衍生自由大約4％C14、31％C16和59％C18構(gòu)成的氫化動物脂。
用于制備氮化合物的適宜羧酸及其酐的例子包括乙二胺四乙酸、以及基于環(huán)狀骨架的羧酸，例如環(huán)己烷-1，2-二羧酸、環(huán)己烯-1，2-二羧酸、環(huán)戊烷-1，2-二羧酸、萘二羧酸以及包括二烷基螺旋二內(nèi)酯的1，4-二羧酸。通常，這些酸的環(huán)狀部分具有約5至13個碳原子。用于本發(fā)明的優(yōu)選酸為苯二羧酸，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸。尤其優(yōu)選鄰苯二甲酸和其酐。特別優(yōu)選的化合物是酰胺-胺鹽，其通過使1摩爾份鄰苯二甲酸酐與2摩爾份二氫化動物脂胺形成。另一種優(yōu)選化合物是通過使該酰胺-胺鹽脫水得到的肼。
其他的例子為長鏈烷基或亞烷基取代的二羧酸衍生物，例如取代的琥珀酸的單酰胺的胺鹽，其例子為本領(lǐng)域所公知并且例如描述在US4,147,520中。適宜的胺可以是上述的那些。
其他的例子為縮合物，例如EP-A-327427中描述的那些。
極性氮化合物的其他例子為包含環(huán)狀系統(tǒng)的化合物，其在環(huán)狀系統(tǒng)上帶有至少兩個具有以下通式的取代基-A-NR15R16其中A是直鏈或支化的脂族烯烴基，可插入一個或多個雜原子；R15和R16相同或不同，每個獨立地為含9至40個碳原子的烴基，其可插入一個或多個雜原子；取代基可相同或不同；并且化合物可為其鹽的形式。有利的是，A具有1至20個碳原子并且優(yōu)選為亞甲基或聚亞甲基。WO93/04148和WO9407842中描述了這種化合物。
其他例子是也如這些化合物一樣在燃料中可以充當(dāng)蠟晶體生長抑制劑的游離胺。適宜的胺包括伯、仲、叔或季胺，但是優(yōu)選仲胺。胺的例子包括十四烷胺、可可胺和氫化動物脂胺。仲胺的例子包括二(十八烷)胺、二可可胺、二(氫化動物脂)胺和甲基山萮胺。胺的混合物也是適宜的，例如那些得自天然物質(zhì)的胺混合物。優(yōu)選的胺是仲氫化動物脂胺、其烷基衍生自由大約4％C14、31％C16和59％C18構(gòu)成的氫化動物脂。
(D)聚氧亞烷基化合物其例子為聚氧亞烷基酯、醚、酯/醚及其混合物，尤其是那些包含至少一個優(yōu)選至少兩個C10-C30的直鏈烷基及分子量最高5,000、優(yōu)選200至5,000的聚氧亞烷基二醇基團(tuán)的化合物，所述聚氧亞烷基二醇中的烷基包含1至4個碳原子。這些物質(zhì)構(gòu)成EP-A-0061895的主題。其他這類添加劑描述在美國專利4,491,455中。
優(yōu)選的酯、醚或酯/醚具有以下通式R31-O(D)-O-R32其中R31和R32可以相同或不同，代表(a)正烷基-(b)正烷基-CO-(c)正烷基-O-CO(CH2)x-或
(d)正烷基-O-CO(CH2)x-CO-x例如為1至30；烷基為直鏈并且含10至30個碳原子；D代表二醇的聚亞烷基段，其中該亞烷基基本上為直鏈且具有1至4個碳原子，例如聚氧亞甲基、聚氧亞乙基或聚氧三亞甲基基團(tuán)；也可以存在以低級烷基側(cè)鏈的某種程度的支化(例如在聚氧化丙二醇中)，但優(yōu)選該二醇基本上是直鏈的。D也可以含有氮。
適宜的二醇的例子是基本上直鏈的、分子量為100至5,000，優(yōu)選200至2,000的聚乙二醇(PEG)和聚丙二醇(PPG)。優(yōu)選酯，并且用含10至30個碳原子的脂肪酸與二醇反應(yīng)生成酯添加劑是有用的，優(yōu)選使用C18-C24的脂肪酸，尤其是山萮酸。也可以通過使聚氧乙基化的脂肪酸和聚氧乙基化的醇酯化來制備所述的酯。
這些材料也可以通過多醇的脂肪酸酯(例如商標(biāo)名為TWEEN65的三硬脂酸脫水山梨酯，可從Uniqema獲得)的烷氧基化來制備。
聚氧亞烷基二酯、二醚、酯/醚及其混合物也適于作為添加劑，當(dāng)也可能含較少量的單醚和單酯(其通常在制備過程中生成)時，優(yōu)選將二酯用于窄沸餾出物中。優(yōu)選含大量的二烷基化合物。特別優(yōu)選聚乙二醇、聚丙二醇或聚乙二醇/聚丙二醇混合物的硬脂酸二酯或山萮酸二酯。
聚氧亞烷基化合物的其他例子為那些描述在日本專利申請公開2-51477和3-34790中的化合物，酯化的烷氧基化的胺描述在EP-A-117108和EP-A-326356中。
(E)二嵌段的烴類聚合物這些聚合物可以是油可溶氫化嵌段二烯系聚合物，其包含至少一種可結(jié)晶的鏈段和至少一種不可結(jié)晶的鏈段，該可結(jié)晶的鏈段可從直鏈二烯的端對端聚合獲得；該不可結(jié)晶的鏈段可從直鏈二烯的1，2-構(gòu)型聚合、支鏈二烯的聚合或這類聚合的混合獲得。
有利的是，嵌段共聚物在加氫前包含僅衍生自丁二烯的單元、或衍生自丁二烯和至少一種下式的共聚單體的單元
CH2＝CR1-CR2＝CH2其中R1代表C1-C8的烷基，R2代表氫和C1-C8的烷基。共聚單體中的總碳原子數(shù)為5至8為有利，并且共聚單體是異戊二烯為有利。共聚物含有至少10重量％的衍生自丁二烯的單元為有利。
此外，添加劑組合物可以包含一種或多種其他本領(lǐng)域公知的常規(guī)共添加劑，如清潔劑、抗氧化劑、防腐劑、去混濁劑(dehazer)、破乳劑、金屬鈍化劑、消泡劑、十六烷值改進(jìn)劑、共溶劑、包相容劑、潤滑性添加劑和抗靜電添加劑。
僅作為例子，將本發(fā)明具體描述如下在下表1中列出在四種石油餾出物燃料中評價本發(fā)明新型添加劑的冷流動改進(jìn)特性。
表1
下表2至5記載在冷過濾堵塞點(Cold Filter Plugging Point，CFPP)實驗中使用這些燃料的結(jié)果，該實驗的細(xì)節(jié)記載在歐洲標(biāo)準(zhǔn)方法EN116中。CFPP實驗被公認(rèn)為測定燃料低溫性能的標(biāo)準(zhǔn)實驗臺實驗，并且已經(jīng)被許多民用燃料規(guī)格照此采用。所示的結(jié)果為大量重復(fù)實驗的平均值。
下表中，“AFPC”為從單烷基酚制得的常規(guī)壬基酚-甲醛縮合產(chǎn)物，Mn為～1500；所列的其他化合物為本發(fā)明的壬基酚-甲醛縮合物，由混有單官能的二壬基酚或2，6-二叔丁基酚所制?！癢ASA”是二(氫化動物脂)胺與鄰苯二甲酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物；“EVA-1”是含36重量％醋酸乙烯酯的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；“EVA-2”是含13重量％醋酸乙烯酯的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；“EVE”是含28重量％醋酸乙烯酯的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物與含6重量％醋酸乙烯酯和40重量％2-乙基己酸乙烯酯的乙烯-醋酸乙烯酯-2-乙基己酸乙烯酯共聚物的混合物；“FVA-1”是混合的富馬酸n-C12和n-C14烷基酯與醋酸乙烯酯的共聚物；“FVA-2”是混合的富馬酸n-C14和n-C15烷基酯與醋酸乙烯酯的共聚物；“FVA-3”是n-C12烷基富馬酸酯與醋酸乙烯酯的共聚物；“ppm ai”為不考慮稀釋劑和載體油每百萬分之重量份的活性組分。
在所有的數(shù)據(jù)中，本發(fā)明的縮合物，即由多于10至35摩爾％的二烷基酚制得的縮合物，較之以由單烷基酚制得的縮合物表現(xiàn)出改進(jìn)。
表2燃料A
表3燃料B(已用MDFI處理過)
結(jié)果如表1所示。從表中可知，本發(fā)明的實施例1～5的熱壓粘合用硅橡膠片不存在聚硅氧烷特有的粘合性問題、對于各向異性導(dǎo)電性粘合劑的具有良好的非粘合性、橡膠自身具有良好的耐久性。而且，可以通過在第二硅橡膠層中填充硅酮粉末，以現(xiàn)有的涂布方式簡單地在其表面形成凹凸形狀。
如比較例1所示，如果不加入硅酮粉末以刮涂方式進(jìn)行層壓，其表面變得平滑，表現(xiàn)出聚硅氧烷特有的粘合性，導(dǎo)致在硅橡膠片的制造·裝運出廠時，以及在壓粘步驟中出現(xiàn)問題。
如比較例2所示，如果填充除硅酮粉末之外的結(jié)晶二氧化硅，可以使用常規(guī)的刮涂在橡膠片表面形成凹凸，對各向異性導(dǎo)電性粘合劑的非粘合劑變得不充分。
如比較例3所示，在不加入硅酮粉末時通過刮涂進(jìn)行層壓之后，也可以通過噴砂在表面形成凹凸形狀，但是，導(dǎo)致其制造步驟增加，成本上升的問題。
表1
權(quán)利要求
1.燃料油組合物，其包含燃料油和聚合物添加劑，該添加劑具有1,000至低于3,000的Mn，優(yōu)選Mn為1,000至2,500，包含具有1至4個碳原子的脂肪醛與一種烷基酚混合物的縮合反應(yīng)產(chǎn)物；該烷基酚混合物包含主要量的單烷基酚及大于10摩爾％至少于35摩爾％、優(yōu)選12摩爾％至33摩爾％的二烷基酚，酚的烷基基團(tuán)具有1至20個碳原子。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中酚的烷基具有4至12個碳原子，優(yōu)選4至11個碳原子，甚至更優(yōu)選5至10個碳原子。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的組合物，其中單烷基酚的烷基為支化的，并且其中二烷基酚的至少一個烷基是支化的，更優(yōu)選二烷基酚的兩個烷基都是支化的。
4.前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其中二烷基酚是二壬基酚、二叔丁基酚或C12支化二烷基酚。
5.前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其中存在約14至30摩爾％的二烷基酚。
6.前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其中醛是甲醛。
7.前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其還包含至少一種另外的冷流動添加劑；該另外的冷流動添加劑優(yōu)選選自(i)乙烯聚合物；(ii)梳型聚合物；(iii)極性氮化合物；(iv)聚氧亞烷基化合物；和/或(v)二嵌段烴聚合物。
8.添加劑濃縮物，其包含載體液體和3至75重量％前述權(quán)利要求中任一項中所限定的聚合物添加劑。
9.權(quán)利要求1至6中任一項所限定的聚合物添加劑的用途，用以改進(jìn)燃料油的低溫流動性質(zhì)。
10.改進(jìn)燃料油低溫流動性質(zhì)的方法，該方法包括將權(quán)利要求1至6中任一項所限定的聚合物添加劑添加到燃料油中的步驟。
全文摘要
一種燃料油組合物，包含主要量的燃料油和Mn為1,000至低于3,000的聚合物添加劑。該聚合物添加劑包含具有1至4個碳原子的脂族醛與烷基酚混合物的縮合產(chǎn)物，該烷基酚混合物包含主要量的單烷基酚和大于10至低于35摩爾％的二烷基酚。酚的烷基具有1至20個碳原子。
文檔編號C10L1/18GK1680517SQ20051006326
公開日2005年10月12日 申請日期2005年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月7日
發(fā)明者G·杰克遜 申請人:英菲諾姆國際有限公司