專利名稱：鹵化銀彩色照相感光材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是關于鹵化銀彩色照相感光材料。更詳細講是關于高感度，粒狀性、清晰性優(yōu)良、色澤再現性良好的照相感光材料。
背景技術：
鹵化銀彩色照相感光材料，為了提高彩色陰性膠片對使用者的利益，越來越要求高感度化，但近年來，由于可簡便且簡單地適應各種各樣的曝光條件的帶透鏡的膠片和帶有圖像電子放大功能的小型相機的滲透，特別是照相感光度(ISO感度)在800以上的高感度膠片，確實已被常常使用。
一方面，作為鹵化銀照相感光材料的性能，僅次于感度的，最重要的是清晰性和色澤再現性，作為改進清晰性和色澤再現性的手段，已知有與發(fā)色顯影主劑的氧化體進行偶合反應，釋放出顯影抑制劑的DIR成色劑(coupler)。并知道通過乳劑中含有這些，利用邊緣效果改進了清晰性，利用重層效果改進了色澤再現性，(例如，特許文獻1)。然而，這些特許中記載的DIR成色劑，通過與顯影主劑氧化體的偶合反應，釋放出顯影抑制劑，同時也形成甲亞胺色素，所以大大制約了DIR成色劑的使用層和使用量，所以很難說是廣泛應用性高的技術。
作為解決該問題的一種方法，提出了一種方案，即，與顯影主劑氧化體偶合反應后，通過由來自顯影主劑的氮原子引起的分子內求核置換反應，形成環(huán)化生成物，并釋放出顯影抑制劑的DIR成色劑(例如，特許文獻2)。該特許中記載的DIR成合劑，實際上沒有形成色像，由于能釋放出顯影抑制劑，而不制約使用層，可以說是廣泛應用性高的技術。
另一方面，公開了一種高感度，粒狀及清晰性優(yōu)良，壓力耐性優(yōu)良的技術，是ISO感度在320以上的感光材料，在最遠離支撐體的乳劑層上，使用粒子的當量圓直徑與厚度之比(aspect ratio)在5以上而且具有位錯線的平板狀粒子(例如，特許文獻3)。然而，利用這種技術，DIR成合劑很難達到實現邊緣效果和重層效果，上述特許中記載的DIR成合劑性能，在高感度感光材料中也是不充分的，所以使用以前的技術，對于高感度感光材料很難實現充分的清晰性，和色澤再現性。
特開平4-278942號公報[特許文獻2]歐洲特許第950922A1號說明書[特許文獻3]特開平5-341459號公報發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供一種高感度，清晰性、粒狀性優(yōu)良的，色澤再現性得到充分改進的彩色照相感光材料。
本發(fā)明者們經過深入研究，結果發(fā)現利用下述構成，可達到本發(fā)明的上述目的。
(1)一種鹵化銀彩色照相感光材料，在支撐體上具有由各個感光度不同的2層以上感色性層構成的單位感藍性鹵化銀乳劑層、單位感綠性鹵化銀乳劑層和單位感紅性鹵化銀乳劑，其特征在于，該鹵化銀彩色照相感光材料，至少含有1種由下記通式(I)或通式(II)表示的化合物，而且該感光性乳劑層的至少1層中所含的鹵化銀粒子的全投影面積的60％以上，是由粒子的當量圓直徑與厚度之比在5.0以上的平板狀粒子所占有。
化2

式中，R1表示可取代于萘環(huán)上的取代基，n表示0-6的整數，n為2以上時，各R1可以相同也可以不同。R2表示烷基或芳基。R1和R2也可結合形成環(huán)。R3是與芳氧環(huán)結合的m個獨立取代基，所有R3的哈密特取代基常數σp值的總和選為0.1以上，此處，R3和R5也可結合形成環(huán)。m表示1-3的整數。m為2或3時，各R3可以相同也可以不同。R4和R5分別單獨表示氫原子、烷基(包括環(huán)烷基)、鏈烯基(包括環(huán)鏈烯基)、炔基、或芳基。INH表示巰基四唑衍生物、巰基三唑衍生物、巰基噻二唑衍生物、巰基噁二唑衍生物、巰基噻唑衍生物、巰基噁唑衍生物、巰基咪唑衍生物、巰基苯并咪唑衍生物、巰基苯并噻唑衍生物、巰基苯并噁唑衍生物、四唑衍生物、1，2，3-三唑衍生物、1，2，4-三唑衍生物或苯并三唑衍生物的殘基。
(2)根據(1)中記載的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征在于上述鹵化銀彩色感光材料中，感光性乳劑層中至少1層所含的鹵化銀粒子的全投影面積的60％以上，是由粒子的當量圓直徑與厚度之比在8.0以上的平板狀粒子占有。
(3)根據(1)或(2)中記載的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征在于上述平板狀鹵化銀粒子，每1個粒子具有10個以上位錯線。
(4)根據(1)-(3)中任一項記載的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征在于該鹵化銀彩色照相感光材料的感光性乳劑層的至少1層中所含的乳劑，是將(111)面作為主平面的平板狀粒子，該平板狀粒子最表層的碘化銀含有率在主平面部分為I1摩爾％，在側面部分為I2摩爾％時，I2/I1＜1的粒子，占總鹵化銀粒子投影面積的50％以上。
(5)根據(1)-(4)中任一項記載的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征在于上述鹵化銀彩色照相感光材料的ISO感光度在640以上。
具體實施例方式
以下對本發(fā)明鹵化銀彩色照相感光材料中所用的DIR成色劑作詳細說明。
上述通式(I)和式(II)中，R1是可取代于萘上的取代基，例如，作為可以舉出鹵原子、烷基(包括環(huán)烷基、雙環(huán)烷基)、鏈烯基(包括環(huán)鏈烯基、雙環(huán)鏈烯基)、炔基、芳基、雜環(huán)基、氰基、硝基、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧羰氧基、芳氧羰氧基、酰氨基、氨羰基氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、氨磺酰氨基、烷基和芳基磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、雜環(huán)硫基、氨磺酰基、磺基、烷基和芳基亞硫?；⑼榛头蓟酋；Ⅴ；⒎佳豸驶?、烷氧羰基、氨基甲酰基、酰亞胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、甲硅烷基。
更詳細講，R1表示鹵原子(例如，氯原子、溴原子、碘原子)、烷基[表示直鏈、支鏈、環(huán)狀的取代或未取代的烷基]。烷基(優(yōu)選1-30個碳原子的烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、正辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰乙基、2-乙基己基)、環(huán)烷基(優(yōu)選3-30個碳原子的取代或未取代的環(huán)烷基、例如，環(huán)己基、環(huán)戊基、4-正十二烷基環(huán)己基)、雙環(huán)烷基(優(yōu)選碳原子數為5-30的取代或未取代的雙環(huán)烷基，即，從碳原子數為5-30的雙環(huán)烷烴中除去1個氫原子的一價基，例如，雙環(huán)[1，2，2]庚烷-2-基，雙環(huán)[2，2，2]辛烷-3-基)、也包括環(huán)結構多的三環(huán)結構等。以下說明的取代基中的烷基(例如，烷硫基的烷基)，也表示這種概念的烷基]、鏈烯基[表示直鏈、支鏈、環(huán)狀的取代或未取代的鏈烯基。鏈烯基(優(yōu)選碳原子數為2-30的取代或未取代的鏈烯基、例如，乙烯基、烯丙基、異戊烯、龍牛兒基、油基)、環(huán)鏈烯基(優(yōu)選碳原子數為3-30的取代或未取代的環(huán)鏈烯基、即，除去碳原子數為3～30的環(huán)鏈狀烯烴的一個氫原子的一價基，例如，2-環(huán)戊烯-1-基、2-環(huán)己烯-1-基)、雙環(huán)鏈烯基(取代或未取代的雙環(huán)鏈烯基、優(yōu)選碳原子數為5-30的取代或未取代的雙環(huán)鏈烯基，即，除去具有一個雙鍵的雙環(huán)鏈狀烯烴的一個氫原子的一價基，例如，雙環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-1-基、雙環(huán)[2，2，2]辛-2-烯-4-基)]、炔基(優(yōu)選碳原子數為2-30的取代或未取代的炔基，例如，乙炔基、丙炔基、三甲基甲硅烷基乙炔基)、芳基(優(yōu)選碳原子數為6-30的取代或未取代的芳基，例如，苯基、對甲苯基、萘基、m-氯苯基、o-十六烷酰氨基苯基)、雜環(huán)基(優(yōu)選從5元或6元的取代或未取代的、芳香族或非芳香族的雜環(huán)化合物中去除一個氫原子的一價基，也可以縮合有苯等芳香族環(huán)，更優(yōu)選碳原子數為3-30的5元或6元芳香族雜環(huán)基，例如，2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基、吡咯烷基、吡咯烷酮基、嗎啉基、嗎啉代)、氰基、硝基、烷氧基(優(yōu)選碳原子數為1-30的取代或未取代的烷氧基、例如，甲氧基、乙氧基、異丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基、2-甲氧乙氧基)、芳氧基(優(yōu)選碳原子數為6-30的取代或未取代的芳氧基、例如，苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四烷酰氨基苯氧基)、雜環(huán)氧基(優(yōu)選碳原子數為2-30的取代或未取代的雜環(huán)氧基、1-苯基四唑-5-氧基、2-四氫吡喃氧基)、酰氧基(優(yōu)選甲酰氧基、碳原子數為2-30的取代或未取代的烷基羰氧基、碳原子數為7-30的取代或未取代的芳基羰氧基、例如，甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、硬脂酰氧基、苯酰氧基、p-甲氧苯基羰氧基)、氨基甲酰氧基(優(yōu)選碳原子數1-30的取代或未取代的氨基甲酰氧基，例如，N，N-二甲基氨基甲酰氧基、N，N-二乙基氨基甲酰氧基、嗎啉代羰氧基、N，N-二-n-辛基氨基羰氧基、N-n-辛基氨基甲酰氧基)、烷氧羰氧基(優(yōu)選碳原子數2-30的取代或未取代的烷氧羰氧基、例如，甲氧羰氧基、乙氧羰氧基、叔丁氧羰氧基、n-辛基羰氧基)、芳氧羰氧基(優(yōu)選碳原子數7-30的取代或未取代的芳氧羰氧基、例如，苯氧基羰氧基、對甲氧苯氧基羰氧基、對(正十六烷氧基)苯氧羰氧基)、酰胺基(優(yōu)選，甲酰基氨基、碳原子數為2-30的取代或未取代的烷基酰胺基、碳原子數為7-30的取代或未取代的芳基酰胺基，例如，甲酰氨基、乙酰氨基、丙酰氨基、月桂酰氨基、苯酰氨基、3，4，5-三-(n-辛氧苯基)酰胺基)、氨基酰胺基(優(yōu)選碳原子數1-30的取代或未取代的氨基酰胺基，例如，氨基甲酰氨基、N，N-二甲氨基酰胺基、N，N-二乙氨基酰胺基、嗎啉代酰胺基)、烷氧酰胺基(優(yōu)選碳原子數2-30的取代或未取代的烷氧酰胺基，例如，甲氧酰胺基、乙氧酰胺基、叔丁氧酰胺基、n-十八烷氧酰胺基、N-甲基-甲氧酰胺基)、芳氧酰胺基(優(yōu)選碳原子7-30的取代或未取代的芳氧酰胺基，例如，苯氧酰胺基、對氯苯氧酰胺基、m-(n-辛氧基)苯氧酰胺基)、氨磺酰氨基(優(yōu)選碳原子數0-30的取代或未取代的氨磺酰氨基，例如，氨磺酰氨基、N，N-二甲基氨磺酰氨基、N-n-辛基氨磺酰氨基)、烷基和芳基磺酰氨基(優(yōu)選碳原子為1-30的取代或未取代的烷基磺酰氨基、碳原子數為6-30的取代或未取代的芳基磺酰氨基，例如，甲基磺酰氨基、丁基磺酰氨基、苯基磺酰氨基、2，3，5-三氯苯基磺酰氨基、p-甲基苯基磺酰氨基)、烷硫基(優(yōu)選碳原子數1-30的取代或未取代的烷硫基、例如，甲硫基、乙硫基、n-十六烷硫基)、芳硫基(優(yōu)選碳原子數6-30的取代或未取代的芳硫基，例如，苯硫基、p-氯苯硫基、m-甲氧苯硫基)、雜環(huán)硫基(優(yōu)選碳原子數2-30的取代或未取代的雜環(huán)硫基，例如，2-苯并噻唑基硫基、1-苯基四唑-5-基硫基)、氨磺?；?優(yōu)選碳原子數2-30碳原子的取代氨磺?；?，例如，N-(3-十二烷氧丙基)氨磺?；，N-二甲基氨磺?；?，N-(N’-苯基氨基甲?；?氨磺?；?、磺基、烷基和芳基亞硫?；?優(yōu)選碳原子數1-30的取代或未取代的烷基亞硫?；?、碳原子數6-30的取代或未取代的芳基亞硫?；?，例如，甲基亞硫酰基、乙基亞硫?；?、苯基亞硫?；-甲基苯基亞硫?；?、烷基和芳基磺酰基(優(yōu)選碳原子數1-30的取代或未取代的烷基磺?；⑻荚訑?-30的取代或未取代的芳基磺?；?，例如，甲基磺?；⒁一酋；⒈交酋；?、p-甲基苯基磺酰基)、酰基(優(yōu)選甲?；荚訑?-30的取代或未取代的烷基羰基、碳原子數7-30的取代或未取代的芳基羰基、例如，乙?；?、丙酰基、2-氯乙酰基、硬脂?；⒈锦；-(n-辛氧基)苯基羰基)、芳氧羰基(優(yōu)選碳原子數7-30的取代或未取代的芳氧羰基、例如，苯氧羰基、o-氯苯氧基羰基、m-硝基苯氧基羰基、p-(叔丁基)苯氧基羰基)、烷氧羰基(優(yōu)選碳原子數2-30的取代或未取代的烷氧羰基，例如，甲氧羰基、乙氧羰基、叔丁氧羰基、n-十八烷氧羰基)、氨基甲酰基(優(yōu)選碳原子數1-30的取代或未取代的氨基甲?；⒗?，氨基甲?；?、N-甲基氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲?；?、N，N-二-(n-辛基)氨基甲?；?、N-(o-甲氧基苯基)氨基甲?；?、N-(o-十四烷氧苯基)氨基甲?；?、N-(p-酰氨苯基)甲氧苯基)氨基甲?；?、酰亞胺基(優(yōu)選，N-琥珀酰亞胺、N-酚酰亞胺)、氧膦基(優(yōu)選碳原子數為2-30的取代氧膦基，例如二辛氧基氧膦基、二乙氧基氧膦基)、氧膦基氧基(優(yōu)選碳原子數為2-30的取代氧膦基氧基，例如二苯氧基氧膦基氧基、二辛氧基氧膦基氧基)、氧膦基氨基(優(yōu)選碳原子數為2-30的取代氧膦基氨基，例如二甲氧基氧膦基氨基、二甲基氨基氧膦基氨基)、甲硅烷基(優(yōu)選，碳原子數3-30的取代甲硅烷基，例如，三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基)。
上述的官能基中，具有氫原子的官能基，可以除去氫原子后再被上述基取代。作為這樣的官能基，可以舉出烷基酰胺基磺酰基、芳基酰胺基磺?；?，烷基磺酰氨基羰基、芳基磺酰氨基羰基。作為其實例，可以舉出甲基磺酰氨基羰基、p-甲基苯基磺酰氨基羰基、乙酰氨基磺?；?、苯酰氨基磺?；?。
R1優(yōu)選是鹵原子、氰基、酰胺基、氨磺?；被柞；檬酋０坊?、氨磺酰基、氨基甲酰基，特別好的是氨基甲?；?。
n表示0-6的整數，n為2以上時，各R1可以相同，也可以不同。n優(yōu)選為1，這時，R1優(yōu)選是在式(I)中羥基的α位上取代。
R2表示烷基或芳基。對烷基和芳基的更詳細說明，與上述R1中講述的意義相同。R2優(yōu)選是碳原子數為1-30的取代或未取代的烷基，更好是碳原子數1-20的未取代的烷基。R2可以與R1結合形成環(huán)。環(huán)優(yōu)選是5-7元環(huán)。R3的意義和上述R1中講述的相同，各自的哈密特取代基常數σp值的總和為0.1以上。
哈密特取代常數σp值的總和，優(yōu)選為0.1-1.6，更好為0.1-1.0，尤其好是0.2-0.8。該σp值在此范圍時，可得到釋出顯影抑制劑的最佳時刻。σp值為正向大值時，釋出時刻很慢，小值時，會過快。
在此，對本說明書中使用的哈密特取代常數作若干說明。哈密特原則是1935年，由L.P.哈密特提倡的一種經驗原則，針對苯衍生物的反應和平衡，定量論述取代基的影響，時至今日認為這種經驗原則是廣為有效的。根據哈密特原則求出的取代基常數有σp值和σm值，多數的這些值在一般的科技書中都可找到，例如，在J.A.Dean編的“Lange的化學手冊”第12版，1979年(McGraw-Hill)和“化學領域”增刊，122號、96-103頁，1979年(南光堂)中都有詳細介紹。雖然本發(fā)明中利用哈密特取代常數σp限定和說明各個取代基，但這并不意味著僅限于可在上述科技書中見到、文獻中有其值的某些取代基，當然也包括即使文獻中未知其值，但在按照哈密特原則測定時落入其范圍內的取代基。今后，σp值、σm值就表示該意義。
R3優(yōu)選選自烷基、鏈烯基、鹵原子、氰基、硝基、酰胺基、氨磺?；⑼榛头蓟鶃喠蝓；?、烷基和芳基硫?；Ⅴ；?、芳氧羰基。烷氧羰基、氨基甲酰基。更好選自鹵原子、氰基、硝基、氨磺?；?、烷氧羰基。最好選自鹵原子、硝基。
R3和R5也可結合形成環(huán)。該環(huán)也可具有取代基，優(yōu)選是5-6元環(huán)。
m表示1-3的整數，優(yōu)選是1，2。m為2或3時，各R3可以相同，也可不同。
R4和R5分別單獨表示氫原子、烷基(包括環(huán)烷基)、鏈烯基(包括環(huán)鏈烯基)、炔基、芳基。
更詳細講，R4和R5表示氫原子、烷基[表示直鏈、支鏈、環(huán)狀的取代或未取代的烷基。烷基(優(yōu)選碳原子數1-8的烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、正辛基、2-氯乙基、2-氰乙基、2-乙基己基)、環(huán)烷基(優(yōu)選碳原子數3-8的取代或未取代的環(huán)烷基，例如，環(huán)己基、環(huán)戊基)]、鏈烯基[表示直鏈、支鏈、環(huán)狀的取代或未取代的鏈烯基。鏈烯基(優(yōu)選碳原子數2-8的取代或未取代的鏈烯基，例如，乙烯基、烯丙基、異戊烯)、環(huán)鏈烯基(優(yōu)選碳原子數3-8的取代或未取代的環(huán)鏈烯基，即，將碳原子數3-8的環(huán)鏈烯中除去一個氫原子的一價基。例如，2-環(huán)戊烯-1-基、2-環(huán)己烯-1-基)]、炔基(優(yōu)選，碳原子數為2-8的取代或未取代的炔基，例如，乙炔、丙炔、三甲基甲硅烷乙炔基)、芳基(優(yōu)選碳原子數為6-12的取代或未取代的芳基，例如，苯基、對甲苯基、萘基、m-氯苯基)。
R4和R5優(yōu)選是氫原子或烷基。
在上述的官能基中，對于具有氫原子的官能基，也可將氫原子除去后再用以下的取代基進一步取代。即，可以舉出鹵原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、磺基、氰基、硝基、烷基(例如，甲基、乙基、己基)，鏈烯基(例如，乙烯基)、炔基(例如，乙炔基)、芳基(例如，苯基、甲苯基、萘基)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、辛氧基)、芳氧基(例如，苯氧基、萘氧基)、?；?例如，乙?；?、丙?；?、苯酰基)、烷基或芳基磺?；?例如，甲磺?；?、苯磺?；?、酰胺基(例如，乙酰胺基、苯酰胺基)、氨基甲酰基(例如，氨基甲酰基、N-甲氨基羰基、N，N-二甲氨基羰基、N-苯氨基羰基)、烷氧羰基(例如，甲氧羰基、乙氧羰基、辛氧羰基)、芳氧羰基(例如，苯氧羰基、萘氧羰基)、酰氧基(例如，乙酰氧基、苯酰氧基)、烷氧酰胺基(例如，甲氧酰胺基、丁氧酰胺基)、氨基酰胺基(例如，N-甲氨基酰胺基、N-苯氨基酰胺基)。
INH表示巰基四唑衍生物、巰基三唑衍生物、巰基噻二唑衍生物、巰基噁二唑衍生物、巰基噻唑衍生物、巰基噁唑衍生物、巰基咪唑衍生物、巰基苯并咪唑衍生物、巰基苯并噻唑衍生物、巰基苯并噁唑衍生物、四唑衍生物、1，2，3-三唑衍生物、1，2，4-三唑衍生物或苯三唑衍生物的殘基。
優(yōu)選表示巰基四唑衍生物、巰基三唑衍生物、巰基噻二唑衍生物、巰基二噁唑衍生物的殘基。
以下示出了由INH表示的上述衍生物的殘基具體例，但本發(fā)明并不限于這些。INH可在下述式中*標記處與DIR成色劑結合。
化3
化4 式中R6-R8分別單獨表示氫原子或取代基。由R6-R8表示的取代基的實例，和上述的由R1-R5表示的基具有氫原子的情況下，將氫原子去除進一步取代時作為其取代基列舉的實例相同。P表示0-4的整數，優(yōu)選0-2。
以下示出了提供INH的衍生物的最佳實例，但并不限于這些。
化5
化6 化7 化8
化9 化10 化11 化12
化13 化14 化15
化16 化17 化18
化19 化20 化21
下面，列舉出本發(fā)明的以通式(I)表示的化合物具體例，但不限于這些。
化22

化23

化24

化25

化26

化27

化28

化29

化30

以下列舉出本發(fā)明中以通式(II)表示的化合物的具體例，但不限于這些。
化31

化32

化33

化34

化35

以下講述本發(fā)明偶合劑的具體合成方法。
化合物實例(24)的偶合劑合成根據以下流程合成化合物實例(24)的偶合劑。
化36化合物(24)的偶合劑合成
化合物(24b)的合成向用與歐洲專利第950922A1號說明書中記載的化合物(41b)相同的方法得到的化合物24a(10g)和二甲基替苯胺(2.8g)的醋酸乙酯溶液(60亳升(以下記作“mL”)中，10℃下添加碳酸二(三氯甲基)酯(2.3g)，攪拌2小時。將反應液加入到乙腈(50mL)/1N鹽酸水(50mL)中，攪拌1小時。過濾析出的結晶，用乙腈洗凈后，通過干燥，得到化合物24b(10.2g)。
化合物(24c)的合成向化合物24b(10g)和4-羥基-3-硝基苯醛(6.2g)的甲苯(80mL)和THF(20mL)混合溶液中，加入DBU(5.6g)，在氮氣流，80℃下，攪拌2小時。將反應液冷卻到30℃后，加入到醋酸乙酯(100mL)/1N鹽酸水(200mL)中，進行分層。將有機層用5％碳酸鈉水溶液洗凈，用硫酸鎂干燥后，減壓下濃縮。將濃縮殘液用硅膠色譜柱(洗脫溶劑醋酸乙酯/正己烷＝1/2)進行精制，得到化合物24c(9.9g)。
化合物(24d)的合成向化合物24c(9.5g)的甲醇(38mL)和四氫呋喃(8mL)混合溶液中，10℃下添加硼氫化鈉(0.95g)，攪拌1小時。將反應液加入到醋酸乙酯(60mL)/1N鹽酸水(120mL)中。水洗有機層，用硫酸鎂干燥后，減壓濃縮。用硅膠色譜柱(洗脫溶劑醋酸乙酯/正己烷＝1/1)精制后，通過由乙腈再結晶，得到化合物24d(8.4g)。
化合物(24e)的合成向化合物24d(8g)的二氯甲烷(35mL)溶液中，10℃下，滴加三溴化磷(3.2g)的二氯甲烷(15mL)溶液，攪拌4小時。將反應液加入到醋酸乙酯(200mL)/1N鹽酸水(200mL)中。水洗有機層，用硫酸鎂干燥后，減壓濃縮。將濃縮殘液用醋酸乙酯/乙腈體系再結晶，得到化合物24e(7.4g)。
化合物(24)的合成向巰基四唑衍生物A(3.1g)和N，N-二異丙基-N-乙胺(1.8g)的N，N-二甲基乙酰胺(30mL)溶液中，10℃下，添加化合物24e(7g)的N，N-二甲基乙酰胺(20mL)溶液，25℃下攪拌2小時。將反應液加入到醋酸乙酯(100mL)/1N鹽酸水(100mL)中。將有機層用5％碳酸鈉水溶液洗凈，用硫酸鎂干燥后，減壓濃縮。通過將濃縮殘液用硅膠色譜柱(洗脫溶劑醋酸乙酯/正己烷＝1/2)進行精制，得到6.2g的示例化合物(24)(利用元素分析、NMR和Mass光譜進行化合物鑒定)。
化合物實例(53)的偶合劑合成按以下流程合成化合物實例(53)的偶合劑。
化37化合物(53)的偶合劑合成
化合物(53a)的合成向化合物24b(28g)和2-羥基-5-硝基苯醛(22g)的甲苯(220mL)和THF(55mL)混合溶液中加入DBU(20g)，氮氣流，80℃下攪拌4小時。將反應液冷卻到30℃后，加入到醋酸乙酯(300mL)/1N鹽酸水(300mL)中，進行分層。將有機層用5％碳酸鈉水溶液洗凈，用硫酸鎂干燥后，減壓濃縮。將濃縮液用硅膠色譜柱(洗脫溶劑醋酸乙酯/正己烷＝1/3)進行精制，得到化合物53a(26g)。
化合物(53b)的合成向化合物53a(26g)的甲醇(120mL)和四氫呋喃(30mL)混合溶液中，10℃下添加硼氫化鈉(2.7g)，攪拌1小時。將反應液加入到醋酸乙酯(300mL)/1N鹽酸水(300mL)中。水洗有機層，用硫酸鎂干燥后，減壓濃縮。將濃縮殘液用硅膠色譜柱(洗脫溶劑醋酸乙酯/正己烷＝1/2)進行精制后，再用乙腈再結晶，得到化合物53b(16g)。
化合物(53c)的合成向化合物53b(16g)的二氯甲烷(80mL)溶液中，10℃下添加三溴化磷(6.4g)，攪拌8小時。將反應液加入到醋酸乙酯(300mL)/1N鹽酸水(300mL)中。水洗有機層，用硫酸鎂干燥后，減壓濃縮。將濃縮殘液用硅膠色譜柱(洗脫溶劑醋酸乙酯/正己烷＝1/3)進行精制，得到化合物53c(13.1g)。
化合物(53)的合成向巰基噁二唑衍生物B(6.3g)和N，N-二異丙基-N-乙胺(4.6g)的N，N-二甲基乙酰胺(60mL)溶液中，10℃下，添加化合物53c(13g)的N，N-二甲基乙酰胺(30mL)溶液，25℃下攪拌2小時。將反應液加入到醋酸乙酯(200mL)/1N鹽酸水(200mL)中，將有機層用5％碳酸鈉水溶液洗凈，用硫酸鎂干燥后，減壓濃縮，將濃縮殘液用硅膠色譜柱(洗脫溶劑醋酸乙酯/己烷＝1/3)進行精制，得到9.1g示例化合物(53)(利用元素分析、NMR和Mass光譜進行化合物鑒定)。
本發(fā)明的以通式(I)和式(II)表示的偶合劑(以下稱本發(fā)明的偶合劑)可使用于感光材料中的任何層。即，可使用于感光性層(感藍性乳劑層、感綠性乳劑層、感紅性乳劑層、與這些主感光性層分光感度分布不同的重層效果施主(donor)層)、非感光性層(例如，保護層，黃色過濾層、中間層、防暈層)中的任何層。當同樣的感色性層被分為感度不同的2層以上時，所述偶合劑可被添加到最高感度層，最低感度層或中間感度層中的任何層，也可添加到所有層中。優(yōu)選使用于感光性層和/或與感光性層鄰接的非感光性層中。
本發(fā)明的偶合劑在感光材料中的用量為5×10-4-2g/m2的涂布量，優(yōu)選為1×10-3-1g/m2的范圍，更好為5×10-3-5×10-1g/m2的范圍。
關于本發(fā)明偶合劑向感光材料的使用，根據化合物可采用公知的任何分散方法。例如，在堿溶性的情況下可作為堿性水溶液添加或以溶解在與水混合的有機溶劑中的形式添加的方法，或采用使用高沸點有機溶劑的水中油滴分散法、固體分散法等。
本發(fā)明偶合劑可單獨使用，也可2種以上并用。也可將同一種化合物用于2層以上。進而，也可與其他公知的釋放照相性有用基團或其前驅體的化合物并用，也可與下述偶合劑或其他添加劑共存使用。這些可根據對感光材料的性能要求適當選擇。
本發(fā)明彩色照相感光材料的特定照相感度，優(yōu)選在640以上，更好在800以上，在1000以上使用時，就實現本發(fā)明的效果講，特別優(yōu)選。
本發(fā)明彩色照相感光材料中的銀含有量，優(yōu)選為6-10g/m2，更好為6-9g/m2。此處所說的銀含有量，是將鹵化銀和金屬銀等總銀的含有量換算成銀的含有量?？墒褂靡阎娜魏畏椒ǚ治龈泄獠牧现械你y含有量，雖然可以使用任何方法，但是，例如，使用熒光X射線法的元素分析等最為簡便。
本發(fā)明彩色照相感光材料的膜厚，以支撐體上感光性鹵化銀乳劑層的親水性膠體層全層的總和表示。膜厚優(yōu)選在22μm以上，更好為23-27μm。
膜厚的測定，是使用掃描型電子顯微鏡，對截面進行放大攝影而求得。
本發(fā)明中所用的彩色照相感光材料，優(yōu)選在支撐體上具有單位感紅性鹵化銀乳劑層、單位感綠性鹵化銀乳劑層、單位感藍性鹵化銀乳劑層，且各單位感色性層由感度不同的2層以上的鹵化銀乳劑層構成，該乳劑層的至少一層中所含的鹵化銀粒子的總投影面積60％以上，是粒子的當量圓直徑與厚度之比5.0以上的平板狀鹵化銀粒子占有，該粒子的當量圓直徑與厚度之比優(yōu)選8.0以上，更好10.0以上，最好在12.0以上。作為粒子的當量圓直徑與厚度之比的上限優(yōu)選為200。所謂粒子的當量圓直徑與厚度之比是用粒子的厚度除該粒子的投影面積直徑所得值。粒子的當量圓直徑與厚度之比過小時，感度很低；過大時，由色素引起的固有減感，導致感度降低、壓力耐性、保存穩(wěn)定性惡化，很不理想。
以下對本發(fā)明中所用的平板狀鹵化銀粒子作詳細說明。
本發(fā)明所用的平板狀鹵化銀乳劑的組成沒有特殊限制，但可優(yōu)選使用碘溴化銀或氯碘溴化銀的平板狀粒子乳劑。
本發(fā)明中，平板狀鹵化銀粒子(以下也稱作平板粒子)是指具有2個相對的平行(111)的主平面的鹵化銀粒子。本發(fā)明的平板粒子具有1個雙晶面或2個以上的平行雙晶面。所謂雙晶面，是指在(111)面的兩側全部的晶格點離子存在鏡象關系時，該(111)面就稱為雙晶面。
該平板粒子，從上看粒子時，呈現三角形狀、六角形狀，或它們帶有圓角的圓形狀，具有彼此相互平行的外表面。
平板粒子的投影面積直徑及厚度，是利用復制法拍攝透過電子顯微鏡照片，求出具有和各個粒子投影面積等同面積的圓的直徑(投影面積直徑)和厚度而得到。此時，厚度是由復制影像(陰影)的長度計算出。
本發(fā)明中所用的鹵化銀粒子，其投影面積直徑優(yōu)選為0.2-20μm，更好為0.3-15μm，尤其好為0.6-10.0μm。
相當于球的直徑，優(yōu)選為0.2-5.0μm，更好為0.6-4μm。所謂相當于球的直徑，是指具有和各個粒子體積等體積的球的直徑。
本發(fā)明的乳劑優(yōu)選是單分散的。本發(fā)明的所有鹵化銀粒子的相當于球的直徑的變動系數在30％以下，優(yōu)選在25％以下。平板粒子時，投影面積直徑的變動系數也很重要，本發(fā)明的所有鹵化銀粒子的投影面積直徑的變動系數優(yōu)選在30％以下，更好在25％以下。平板粒子的厚度的變動系數優(yōu)選在30％以下，更好在25％以下。所謂變動系數，是用平均相當直徑除各個鹵化銀粒子相當直徑的分布標準偏差得到的值，或者，用平均厚度除各個平板粒子厚度的分布標準偏差所得值，再乘以100的值。
本發(fā)明乳劑所含的平板粒子的雙晶面間距，根據要求可適當選擇，優(yōu)選是美國專利第5219720號說明書中記載的0.012μm以下，或可以像特開平5-249585號公報中記載的那樣，將(111)主平面間距/雙晶面間距的比取為15以上。
作為本發(fā)明乳劑的所有平板粒子的雙晶面間距的變動系數，優(yōu)選為3-25％，更好為3-20％，尤其好為3-15％。所謂雙晶面間距的變動系數，是用平均雙晶面間距除各個平板狀粒子的雙晶面間距厚度的偏差(標準偏差)所得值，再乘100的值。總平板狀粒子的雙晶面間距分布的變動系數超過25％時，粒子間的均勻性很不好，低于3％時，難以調制乳劑。
本發(fā)明中，鹵化銀粒子中的碘化銀含有率對于粒子內的總銀量，優(yōu)選0.5摩爾％以上，固溶界限以下，更優(yōu)選1-20摩爾％。氯化銀含有率，對于粒子內的總銀量，優(yōu)選0-10摩爾％。
本發(fā)明中，所謂鹵化銀粒子的最表層，是指包括鹵化銀粒子表面在內，從該鹵化銀粒子表面到5nm深的鹵化銀層。所謂平板粒子的主平面部分的最表層，是指在從主平面的輪廓到10nm以上內側的面內，而且到5nm深的粒子內部，所謂側面部分的最表層，是指從粒子側面的輪廓到10nm以上內側的面內，而且到5nm深的粒子內部。
本發(fā)明中，所謂鹵化銀粒子最表層的碘化銀含有率，是指用上述方法，對最表層的5個部位進行測定的碘化銀含有率的算術平均值。在主平面部分的最表層碘化銀含有率測定中，5個部位測定點間的間距，達到測定粒子的相當于圓直徑的1/10以上。側面部分的最表層測定中，5個部位的測定點間距，達到測定粒子厚度的1/10以上。
本發(fā)明中，采用以下方法，測定鹵化銀粒子的主平面部分、側面部分各最表層的碘化銀含有率。
將平板粒子，垂直于主平面切成圓片形，使在截面上最表層的主平面部分和側面部分都分別存在2個，并從截面方向照射電子射線進行測定，即，將利用離心分離從乳劑或感光材料中取出的粒子涂布在三乙酰纖維素支撐體上，再用樹脂包埋粒子。用超薄切片刀從該試樣上切割50nm厚的切片，載置在貼有支撐膜的銅網上。
用分析電子顯微鏡對點直徑(直徑)縮小到2nm以下的點進行分析，以測定該粒子規(guī)定部分中的碘化銀含有率。對已知含有率的鹵化銀粒子進行同樣處理，制作檢量線，通過預先求出Ag強度和I強度的比率，計算出碘化銀含有率。作為分析電子顯微鏡的分析線源，使用電子密度高的電場發(fā)射型電子槍比使用熱電子的更好，通過將點直徑縮小到1nm以下，可很容易地分析出微小部分的鹵素組成。
垂直于主平面將平板粒子切成圓片時，可切圓的部位無論存在于何處，只要按上述測定方法進行就沒有問題，可在任何位置切圓。
本發(fā)明的鹵化銀粒子，將最表層的碘化銀含有率，在主平面部分取為I1摩爾％，在側面部分取為I2摩爾％時，I2/I1＜1的平板狀鹵化銀粒子占有乳劑層中所含的總鹵化銀粒子投影面積的50％以上。
進而，I1和I2的關系，優(yōu)選I2/I1＜0.8，更好I2/I1＜0.6，最好I2/I1＜0.4。
另外，I1不包括0摩爾％，優(yōu)選小于30摩爾％，更好在8-20摩爾％，另一方面，I2包括0摩爾％，優(yōu)選小于7摩爾％。
本發(fā)明者們經過深入研究，結果發(fā)現，本發(fā)明中使用的上述鹵化銀粒子，通過與上述本發(fā)明化合物的組合可改進清晰性和色澤再現性。
以下對本發(fā)明鹵化銀乳劑的調制方法作詳細講述。
作為本發(fā)明鹵化銀乳劑粒子的調制過程，包括(a)基礎粒子形成過程，和緊接著該過程進行的粒子形成過程(b)。(b)過程可以是(b1)導入錯位過程、(b2)限定角部錯位的導入過程、或(b3)外延結合過程中的任何過程，可以是其中的至少一個過程，也可以是二個以上過程的組合。
首先，對(a)基礎粒子形成過程進行說明?；A粒子形成中所用的銀量，相對于在粒子形成中使用的最終的總銀量，可采用任何值，優(yōu)選為20-95％，更好為30-90％以上?；A粒子平均碘化銀含有率可在0-30摩爾％以下，優(yōu)選0-25摩爾％以下，更優(yōu)選0-20摩爾％以下。根據需要，基礎粒子也可形成芯/殼結構。
基礎粒子的生長，可通過將銀鹽水溶液和鹵鹽水溶液同時添加的雙噴射法進行，這時，為了防止因碘離子分布不均勻而引起生長錯位，優(yōu)選均勻地攪拌反應容器，和稀釋添加溶液的濃度。并且，提高生長時的pAg也是優(yōu)選的。此時，pAg優(yōu)選在7.0以上，更優(yōu)選在7.4以上。
更優(yōu)選的方法是在添加銀鹽水溶液和鹵鹽水溶液時，同時添加在反應容器外調制的碘化銀微粒。此時，生長溫度優(yōu)選50-90℃，更優(yōu)選60-85℃。添加的碘化銀微粒，可預先調制，也可一邊連續(xù)調制一邊添加。此時的調制方法，可參考特開平10-43570號公報中記載的方法。
添加的碘化銀微粒平均粒子尺寸為0.01-0.1μm，優(yōu)選為0.02-0.08μm?；A粒子的碘化銀含有率可根據添加的碘化銀微粒的量進行變化。
也可以添加碘溴化銀微粒，以代替添加銀鹽水溶液和鹵鹽水溶液。此時，通過使微粒的碘化銀量等同于所需的基礎粒子的碘化銀量，可獲得具有所需碘化銀含有率的基礎粒子。碘溴化銀微粒可預先調制，但優(yōu)選是邊連續(xù)調制邊添加。添加的碘溴化銀微粒的平均粒子尺寸為0.005-0.05μm，優(yōu)選為0.01-0.03μm。生長時的溫度為60-90℃，優(yōu)選70-85℃。
以下對(b)過程進行說明。
首先，對(b1)過程進行說明。(b1)過程包括第1殼過程和第2殼過程。在上述基礎粒子表面上設置第1殼。相對于在粒子形成中所用的最終總銀量，第1殼的比率優(yōu)選是1摩爾％-10摩爾％，其平均碘化銀含有率為20摩爾％-100摩爾％。相對于總銀量，第1殼的比率更優(yōu)選是1摩爾％-5摩爾％，其平均碘化銀含有率為25摩爾％-100摩爾％。第1殼向基礎粒子的生長，基本上是以雙噴射法，添加硝酸銀水溶液和含有碘化物和溴化物的鹵素水溶液。或者，以雙噴射法，添加硝酸銀水溶液和含有碘化物的鹵素水溶液?；蛘?，以單噴射法，添加含有碘化物的鹵素水溶液。
可以使用以上任何方法，也可以是它們的組合，從第1殼的平均碘化銀含有率可知，在形成第1殼時，除了碘溴化銀混晶外，還可析出碘化銀。在任何情況下，通常，在接著形成第2殼時，碘化銀消失，全部變成碘溴化銀混晶。
作為形成第1殼的優(yōu)選方法，有添加碘溴化銀或碘化銀微粒，進行熟化溶解的方法。進而，作為優(yōu)選的方法，有添加碘化銀微粒，隨后添加硝酸銀水溶液或添加硝酸銀水溶液和鹵素水溶液的方法。這種情況下，由于添加了硝酸銀水溶液，促進了碘化銀微粒的溶解，但是，將添加的碘化銀微粒的銀量作為第1殼，使其中的碘化銀含有率為100摩爾％。計算出添加的硝酸銀水溶液，將其作為第2殼，。碘化銀微粒優(yōu)選急速添加。
所謂急速添加碘化銀微粒，是指形成殼用的總碘化銀微粒在10分鐘內添加完，更優(yōu)選在7分鐘內添加完。該條件，可根據添加體系的溫度、pBr、pH、明膠等保護膠體劑的種類、濃度、有無鹵化銀溶劑，種類，濃度等，進行變化，如上所述，時間越短越好。添加時，優(yōu)選實質上不添加硝酸銀等銀鹽水溶液。添加時體系的溫度優(yōu)選40-90℃，更優(yōu)選50-80℃。
本發(fā)明中使用的鹵化銀微粒，實際上，優(yōu)選是碘化銀，限于形成混晶時，也可含有溴化銀和/或氯化銀。優(yōu)選是100％的碘化銀。碘化銀，可得到β體、γ體及美國專利第4672026號記載的α體或類似α體的結晶結構。本發(fā)明中，對其結晶結構沒有特殊限制，可使用β體和γ體的混合物，優(yōu)選使用β體。碘化銀微粒，可以是美國專利第5004679號等說明書中記載的，添加前形成的，也可以是經過通常水洗過程的，任何一種都可以。本發(fā)明中，優(yōu)選使用經過通常的水洗過程的乳劑粒子。碘化銀微粒，可使用美國專利第4672026號等說明書中記載的方法很容易形成。優(yōu)選采用使粒子形成時的pI值保持恒定而進行粒子形成的銀鹽水溶液和碘化物鹽水溶液的雙噴射添加法。此處，pI是體系的I-離子濃度倒數的對數。對于溫度、pI、pH、明膠等保護膠體劑的種類、濃度、鹵化銀溶劑的有無、種類、濃度等沒有特殊限制，但粒子的尺寸在0.1μm以下，更優(yōu)選在0.07μm以下，將更適宜于本發(fā)明。由于是微粒，粒子的形狀不可能完全特定，但粒子尺寸分布的變動系數優(yōu)選在25％以下。特別是20％以下時，本發(fā)明的效果顯著。此處，碘化銀微粒的尺寸和尺寸分布，是將碘化銀微粒載置在電子顯微鏡觀察用的網上，不采用碳復制法，而是直接利用透過法觀察求得。這是因為粒子尺寸很小，所以利用碳復制法觀察將產生很大的測定誤差的緣故。粒子尺寸定義為具有與觀察粒子等同投影面積圓的直徑。關于粒子尺寸的分布，也使用該等同投影面積圓直徑求得。本發(fā)明中最有效的碘化銀微粒尺寸在0.06μm以下，0.02μm以上，粒子尺寸分布的變動系數在18％以下。
碘化銀微粒，在上述粒子形成后，優(yōu)選按照美國專利第2614929號等說明書中記載進行通常的水洗，和調整pH、pI、明膠等保護膠體劑的濃度，以及對含有的碘化銀濃度進行調整。pH優(yōu)選為5-7。pI值，優(yōu)選設定為使碘化銀的溶解度達到最低的pI值，或者比該值高的pI值。作為保護膠體劑，優(yōu)選使用平均分子量為10萬左右的通常的明膠。更好使用平均分子量在2萬以下的低分子量明膠。若將上述分子量不同的明膠混合使用，有時會得到較好的效果。每1kg乳劑的明膠量優(yōu)選為10-100g，更好為20-80g。每1kg乳劑的用銀原子換算的銀量優(yōu)選為10-100g，更好為20-80g。明膠量和/或銀量，優(yōu)選選擇適于急速添加碘化銀微粒的值。
含有碘化銀微粒的乳劑，通常是預先溶解后添加，但必須充分提高添加時體系的攪拌效率。設定的攪拌旋轉數優(yōu)選高于通常的轉數。為了防止攪拌時產生氣泡，添加消泡劑是有效的。具體講可使用美國專利第5275929號說明書的實施例等講述的消泡劑。
作為形成第1殼的更好方法，可使用美國專利第5496694號說明書中記載的碘化物離子釋放劑，以代替以往的碘化物離子供給法(添加游離碘化物離子的方法)，一邊急速生成碘化物離子一邊形成含有碘化銀的鹵化銀相。
碘化物離子釋放劑，通過與碘化物離子釋放調節(jié)劑(堿和/或親核試劑)的反應，釋放出碘化物離子，但作為此時使用的親核試劑可以舉出以下的化學種類。例如可以舉出氫氧化物離子、亞硫酸離子、羥基胺、硫代硫酸離子、焦亞硫酸離子、羥肟酸類、肟類、二羥基苯類、硫醇類、亞磺酸鹽、羧酸鹽、氨、胺類、醇類、尿素類、硫脲類、酚類、肼類、酰肼類、脲氨基類、膦類、硫化物類。
通過控制堿或親核試劑的濃度、添加方法、或反應液溫度，可以控制碘化物離子的釋放速度、釋放時間。作為堿優(yōu)選是堿性氫氧化物。
急速生成碘化物離子所用的碘化物離子釋放劑和碘化物離子釋放調節(jié)劑的優(yōu)選濃度范圍為1×10-7-20M、更優(yōu)選為1×10-5-10M、進一步優(yōu)選為1×10-4-5M、特別優(yōu)選為1×10-3-2M。
當濃度超過20M時，分子量大的碘化物離子釋放劑和碘化物離子釋放劑的添加量，相對于粒子形成容器的容量，會過于多，所以不理想。
當低于1×10-7M時，碘化物離子釋放反應速度會減慢，難以急速生成碘化物離子釋放劑，所以也不理想。
優(yōu)選的溫度范圍為30-80℃，更優(yōu)選為35-75℃，特別優(yōu)選為35-60℃。
在溫度超過80℃的高溫下，通常碘化物離子的釋放反應速度會極快，而在低于30℃的低溫下，通常碘化物離子的釋放反應速度又極慢，使用條件分別受限制，極不理想。
在釋放碘化物離子時使用堿的情況下，也可利用溶液的pH變化。這時，能很好控制碘化物離子釋放速度、釋放時間的pH優(yōu)選范圍為2-12，更優(yōu)選為3-11，特別優(yōu)選為5-10，最優(yōu)選是調節(jié)后的pH為7.5-10.0。在pH7的中性條件下，利用水的離子積決定的氫氧化物離子起到調節(jié)劑的作用。
也可以將親核試劑和堿并用，這時，也可以將pH控制在上述范圍內，控制碘化物離子的釋放速度、釋放時間。
以碘化物離子形式從碘化物離子釋放劑釋放碘原子時，可以釋放全部的碘原子，也可以使一部分不分解而殘留。
在上述設置了第1殼的平板粒子上進一步設置第2殼，對于用于粒子形成的最終的總銀量，第2殼的比率為10-40摩爾％，其平均碘化銀含有率為0-5摩爾％，對于總銀量，第2殼的比率更優(yōu)選為15-30摩爾％，其平均碘化銀含有率為0-3摩爾％。在設置了第1殼的平板粒子上生長的第2殼，可以在提高該平板粒子粒子的當量圓直徑與厚度之比的方向上，也可在降低粒子的當量圓直徑與厚度之比的方向上生長?；旧现v，通過雙噴射法添加硝酸銀水溶液和含溴化物的鹵素水溶液，進行第2殼的生長?；蛘?，添加含有溴化物的鹵素水溶液后，以單噴射法添加硝酸銀水溶液。體系的溫度、pH、明膠等保護膠體劑的種類、濃度、鹵化銀溶劑有無、種類、濃度等可在很寬范圍內變化。對于pBr，本發(fā)明中，第2殼形成結束時的pBr，優(yōu)選高于第2殼形成初期時的pBr。第2殼形成初期時的pBr優(yōu)選在2.9以下，第2殼形成結束時的pBr優(yōu)選在1.7以上。更優(yōu)選的是第2殼形成初期的pBr在2.5以下，第2殼形成結束時的pBr在1.9以上。最優(yōu)選的是，第2殼形成初期的pBr在2.3以下，1以上。最好是，第2殼形成結束時的pBr在2.1以上，4.5以下。
在(b1)過程部分中，優(yōu)選存在位錯線。
關于平板粒子的位錯線，例如可以根據J.F.Hamilton，Phot.Sci.Eng.，11，57(1967)或T.Shiozawa，J.Soc.Phot.Sci.Japan，35，213(1972)中記載的在低溫下使用透過型電子顯微鏡直接觀察的方法。即，為使粒子不受到產生位錯線程度的壓力，小心地從乳劑中取出鹵化銀粒子，然后將其載置在電子顯微鏡觀察用網上，并且為了防止由電子射線引起的損傷(印刷輸出等)在冷卻試樣的狀態(tài)下，利用透過法，進行觀察，此時，粒子的厚度越厚，電子射線越難以透過，所以利用高壓型(對于0.25μm厚的粒子，加速電壓在200KV以上)的電子顯微鏡，可進行更清晰的觀察。
由利用該方法所得的粒子的照片，對從垂直于主平面的方向看時的各個粒子，求出位錯線的位置和數量。位錯線優(yōu)選存在于平板粒子的邊緣部附近。所謂的邊緣部附近，是平板粒子的六邊外周部分(邊緣部分)和其內側部分，即，是在(b1)過程中生長的部分。存在于邊緣部的位錯線，優(yōu)選是每1個粒子平均10條以上，更優(yōu)選是每1個粒子平均20條以上。若位錯線密集存在或者位錯線相互交叉，則觀察時，有時不能準確地數清每1粒子的位錯線數目。但是，即使在這種情況下，也可數到10條、20條、30條等大致程度，可與只有明確地存在幾條的情況區(qū)別開。關于每1粒子的位錯線數的平均數，可以對100個以上粒子數出位錯線數目，并求出其數平均。
以下關于限定角部錯位的導入過程進行說明。
作為第一種形態(tài)，有只對頂點附近利用碘化物溶解的方法；作為第二種形態(tài)，有同時添加銀鹽溶液和碘化物鹽溶液的方法；作為第三種形態(tài)，有使用鹵化銀溶劑只對頂點附近溶解的方法；作為第四種形態(tài)，有經過鹵素變換的方法。
下面，關于第一種形態(tài)的利用碘化物離子溶解的方法進行說明。
在向基礎粒子中添加碘化物離子時，基礎粒子的各頂點部附近溶解，帶有圓角。接著，同時添加硝酸銀溶液和溴化物溶液，或者，硝酸銀溶液和溴化物溶液和碘化物溶液的混合液，使粒子進一步生長，在頂點附近處導入錯位。關于這種方法，可參考特開平4-14954號和特開平9-189974號各公報中記載的。
本形態(tài)中，所添加的碘化物離子總量，將用基礎粒子的總銀量摩爾數除該碘化物離子總摩爾數所得值再乘100的值作為I102(摩爾％)時，從獲得本發(fā)明有效的溶解角度，相對于基礎粒子的碘化銀含有率I101(摩爾％)，(I102-I101)優(yōu)選滿足0-8，更優(yōu)選0-4。
本形態(tài)中，添加的碘化物離子濃度優(yōu)選低一些，具體講，濃度優(yōu)選在0.2摩爾/升以下，更優(yōu)選為0.1摩爾/升。
另外，添加碘化物離子時的pAg優(yōu)選8.0以上，更優(yōu)選8.5以上。
添加碘化物離子，溶解基礎粒子的頂點部之后，繼續(xù)單獨添加硝酸銀溶液，或者，同時添加硝酸銀溶液和溴化物溶液，或，硝酸銀溶液和溴化物溶液和碘化物溶液的混合液，使粒子進一步生長，在頂點附近導入錯位。
關于第二種形態(tài)的同時添加銀鹽溶液和碘化物鹽溶液的方法進行說明。相對于基礎粒子，急速添加銀鹽溶液和碘化物鹽溶液，可使碘化銀或碘化銀含率高的鹵化銀在粒子的頂點部進行外延生成。這時，銀鹽溶液和碘化物鹽溶液的最佳添加時間為0.2-0.5分鐘，更好為0.5-2分鐘。關于該方法，可參考特開平4-149541號公報中的詳細記載。
同時添加銀鹽溶液和碘化物鹽溶液溶解基礎粒子的頂點部后，繼續(xù)單獨添加硝酸銀溶液，或者，同時添加硝酸銀溶液和溴化物溶液，或，硝酸銀溶液和溴化物溶液和碘化物溶液的混合液，使粒子進一步生長，在靠近頂點處導入錯位。
關于第三種形態(tài)的使用鹵化銀溶劑的方法進行說明。
將鹵化銀溶劑加入到含有基礎粒子的分散介質中后，同時添加銀鹽溶液和碘化物鹽溶液，使在由鹵化銀溶劑溶解的基礎粒子頂點部，碘化銀或碘化銀含率高的鹵化銀優(yōu)先生長。這時，沒有必要急速添加銀鹽溶液和碘化物鹽溶液。關于此方法，可參考特開平4-149541號公報中的詳細記載。
在添加鹵化銀溶劑溶解基礎粒子頂點部后，繼續(xù)單獨添加硝酸銀溶液，或者同時添加硝酸銀溶液和溴化物溶液，或者硝酸銀溶液和溴化物溶液和碘化物溶液的混合液，使粒子進一步生長，在靠近頂點處導入錯位。
以下關于第四種形態(tài)的通過鹵素變換的方法進行說明。
該方法是，通過在基礎粒子中添加外延生長部位支持劑(以下稱作側向體)，例如特開昭58-108526號公報中記載的增感色素和水溶性碘化物，而在基礎粒子的頂點部形成氯化銀的外延后，再添加碘化物離子，使氯化銀向碘化銀或碘化銀含有率高的鹵化銀進行鹵素變換的方法。側向體可以是增感色素，也可以是水溶性硫氰酸離子，但優(yōu)選是水溶性碘化物離子。所使用的碘化物離子，對于基礎粒子為0.0005-1摩爾％，優(yōu)選為0.001-0.5摩爾％。添加碘化物離子后，同時添加銀鹽溶液和氯化物鹽溶液，從而在基礎粒子的頂點部形成外延的氯化銀。
關于由碘化物離子形成的鹵素變換進行說明。通過添加鹵素離子，使溶解度大的鹵化銀形成溶解度更小的鹵化銀，變換成溶解度更小的鹵化銀。這種過程稱作鹵素變換，例如，美國專利4142900號說明書中有記載。本發(fā)明中利用碘化物離子，通過對在基礎粒子的頂點部分外延生長的氯化銀有選擇性地進行鹵素變換，在基礎粒子頂點部分形成碘化銀相。詳見特開平4-149541號公報中記載的。
通過添加碘化物離子，使在基礎粒子頂點部分外延生長的氯化銀向碘化銀相進行鹵素變換后，接著單獨添加硝酸銀溶液，或者同時添加硝酸銀溶液和溴化物溶液，或硝酸銀溶液和溴化物溶液和碘化物溶液的混合液，使粒子進一步生長，在靠近頂點處導入錯位。
在(b2)過程中形成的粒子部分上優(yōu)選存在位錯線。位錯線優(yōu)選存在于平板粒子的角部附近。所謂角部附近，是指從將粒子的中心和各頂點連接而成的直線中心有X％的位置點，向形成各頂點的邊作下垂線時，由該垂線和該邊圍繞形成的三次元部分。該X值優(yōu)選50-100，更優(yōu)選75-100。存在于邊緣部的位錯線，每1個粒子中優(yōu)選平均有10條以上，更優(yōu)選的是每1個粒子平均有20條以上。若位錯線密集存在或者位錯線相互交叉，則在觀察時，有時對每1個粒子的位錯線數不可能準確數出。但是，即使在這種情況下，也可數到10條、20條、30條等大致程度，可與只有明確地存在幾條的情況區(qū)別開。關于每1粒子的位錯線數目的平均數，可以對100個以上粒子數出位錯線數目，并求出其數平均。
以下對(b3)外延接合過程進行說明。
關于向基礎粒子的鹵化銀外延相形成，如美國專利第4435501號說明書中記載的，由吸附在基礎粒子表面上的碘化物離子、aminoazaindene、或分光增感色素等側向體選擇銀鹽外延的部位，例如可在基礎粒子的邊緣或角部形成。特開平8-69069號公報中，在極薄平板基礎粒子的被選擇的部位上形成銀鹽外延相，由于該外延相能進行最適宜的化學增感，所以達到了高感光。
本發(fā)明中，特別優(yōu)選的是，使用這些方法使本發(fā)明的基礎粒子進行高感化。側向體可以使用amino azaindene，或分光增感色素，但更優(yōu)選使用碘化物離子或硫氰酸離子。
通過改變碘化物離子或硫氰酸離子的添加量，可將銀鹽外延相的形成部位限定在基礎粒子的邊緣或角部。
碘化物離子的添加量，對于基礎粒子的銀量為0.0005-1.0摩爾％，優(yōu)選為0.001-0.5摩爾％。硫氰酸離子的量，對于基礎粒子的銀量為0.01-0.2摩爾％，優(yōu)選為0.02-0.1摩爾％。
添加了這些側向體后，再添加銀鹽溶液和氯化物鹽溶液，形成氯化銀外延相。此時的溫度優(yōu)選為40-70℃，更優(yōu)選為45-60℃。此時的pAg優(yōu)選在7.5以下，更好在6.5以下。通過使用側向體，可在基礎粒子的角部，或邊緣部形成氯化銀的外延相。對于這樣得到的乳劑，按照特開平8-69069號公報記載，可對外延相選擇性地實施化學增感高感化而將其高感化，但也可以在形成氯化銀外延相后，繼續(xù)同時添加銀鹽溶液和鹵鹽溶液，進一步生長，進一步高感化。這時添加的鹵鹽水溶液是溴化物鹽溶液，或溴化物鹽溶液和碘化物鹽溶液的混合液。此時的溫度優(yōu)選為40-80℃，更優(yōu)選為45-70℃。此時的pAg優(yōu)選為5.5-9.5，更優(yōu)選為6.0-9.0。
在(b3)過程中形成的外延相，其特征在于，基本上，在(a)過程中形成的基礎粒子外部上，以和基礎粒子不同的鹵素組成形成。外延相的組成優(yōu)選是AgCl、AgBrCl、或AgBrCl I。更優(yōu)選的是，在外延相上導入特開平8-69069號公報中記載的“摻雜劑(金屬配位化合物)”。外延相生長的位置，可以是基礎粒子的角部、邊緣部、主平面部中的至少一部分，也可以是跨多個部位。優(yōu)選選取只是角部，或只是邊緣部，或者角部和邊緣部的形態(tài)。
在(b3)過程的部分中，可以不存在位錯線，但更優(yōu)選的是存在位錯線。位錯線優(yōu)選存在于基礎粒子與外延生長部的接合部，或外延部。存在于接合部或外延部的位錯線，優(yōu)選每1個粒子中平均有10條以上，更優(yōu)選是每1個粒子中平均有20條以上。若位錯線密集存在或者位錯線相互交叉，則在觀察時，有時對每1個粒子的位錯線數不可能準確數出。但是，即使在這種情況下，也可數到10條、20條、30條等大致程度，可與只有明確地存在幾條的情況區(qū)別開。關于每1粒子的位錯線數目的平均數，可以對100個以上粒子數出位錯線數目，并求出其數平均。
本發(fā)明的平板粒子，粒子間的位錯線數量優(yōu)選均勻分布。本發(fā)明的乳劑中，每1個粒子含有10條以上位錯線的鹵化銀粒子占全部粒子的100％-50％(個數)，優(yōu)選100-70％，特別優(yōu)選100-90％。
當低于50％時，粒子間的均質性不理想。
本發(fā)明中求取含位錯線的粒子比率及位錯線條數時，優(yōu)選至少對100個粒子直接觀察位錯線而求得，更優(yōu)選對200個以上粒子，特別優(yōu)選對300個以上的粒子觀察求得。
可對本發(fā)明的平板狀粒子進行操作，使在從(b)過程結束后到化學增感過程之間，最表層主平面部分的碘化銀含有率I1摩爾％和側面部分的碘化銀含有率I2摩爾％，滿足I2/I1＜1。
作為一例，對于預先調制的平板狀鹵化銀粒子，可考慮在側面方向上，碘化銀含有率低的鹵化銀相優(yōu)先生長后，再在主平面方向上碘化銀含有率高的鹵化銀相生長的步驟，或者，在主平面方向上，碘化銀含有率高的鹵化銀相優(yōu)先生長后，再在側面方向上生長碘化銀含有率低的鹵化銀的步驟。
分別在主平面方向或側面方向優(yōu)先生長平板狀鹵化銀粒子的方法，最重要的有以下兩點，(i)為生長調制的平板狀鹵化銀粒子的粒子形態(tài)，鹵素組成，側面結構，還有(ii)為生長，向體系內供給的銀離子、鹵素離子或成為它們的供給源的鹵化銀微粒乳劑的鹵素組成、鹵化銀微粒的尺寸，鹵化銀微粒的添加條件、反應體系內的溫度、pBr、濃度、攪拌、明膠濃度等的選擇。
例如，在側面方向上優(yōu)先生長時，pBr優(yōu)選為1.0-2.5，明膠濃度優(yōu)選為0.5-2.0％，而在主平面方向上優(yōu)先生長時，pBr優(yōu)選為2.5-4.5。
在本發(fā)明的情況下，為了在粒子間和粒子內均勻且均質地控制鹵化銀粒子主平面部分和側面部分各最表層的厚度及鹵化銀組成，優(yōu)選的方法是利用離子供給法，通過供給鹵化銀微粒，利用其溶解向生長中的鹵化銀粒子供給銀離子、鹵化物離子的方法。
鹵化銀微粒，可急速添加預先調制的具有規(guī)定鹵素組成的微粒，也可向設置在生長反應容器外的用于調制微粒的混合容器中，供給銀離子和鹵素離子進行混合反應，邊調制微粒邊向生長反應容器中添加的方法。
本發(fā)明的乳劑優(yōu)選進行除去和/或濃縮超濾鹽。
“超濾”一詞是根據M.Cheyan著的“Ultra filtration Handbook”(テクノミツク)出版社1986年刊)中付與的定義使用的。在該過濾法中，一般使用膜，該膜可通過不需要的物質。例如是，在制造鹵化銀乳劑的過程中，使如鹵化銀粒子等所需要的物質不能通過，而使不要的鹽類等通過，使用如此功能膜的精制方法。
超濾法包括為了除去多余的可溶性鹽類，而洗凈和/或濃縮鹵化銀乳劑。這些過程是通過使分散的鹵化銀乳劑通過被加壓的超濾膜件，而使多余的鹽類通過半透膜，從而得到由鹵化銀粒子和分散劑形成的殘留物(乳劑)來進行的。
這種選擇性的分離，是用液壓向作成的合成半透性膜擠壓溶液，選擇地通過特定尺寸以下的所有分子，而殘留比它大的分子。本發(fā)明中，與超濾膜接觸的鹵化銀乳劑的壓力優(yōu)選為1-10kg/cm2。
在膠溶劑中沉淀的鹵化銀和多余的鹽類，利用公知的方法供給容器內。接著將該液體通過流量計，用泵送入超濾膜件中，多余的鹽類以透過液排出，而在循環(huán)操作模式時，殘留物回流到容器中。在另一種方式中，將多個超濾膜件串聯連接，可將來自前段膜件的殘留物供入到下一個膜件的入口管線中。
通過各個膜件，使液體繼續(xù)向前流，若要洗滌，可將該液體用溶劑再次稀釋，另外，若要濃縮，則不需要將溶液再次稀釋。
超濾，優(yōu)選是使反應容器內的分散液，一邊與該半透過性超濾膜接觸一邊循環(huán)，橫切半透性超濾膜，產生壓力差。膜只能透過特定尺寸以下的分子，而將比其大的分子和鹵化銀保留在分散液中，含有這種尺寸細孔的適宜膜，可從截留分子量為500-300000，優(yōu)選約500-100000分子量范圍的膜中選取。
與超濾膜接觸的分散液壓力可在很寬范圍內變化。作為代表性的，與超濾膜接觸的反應容器壓力為7.0kg/cm2，截留物的出口壓力為0.7kg/cm2以下。橫切膜的壓力差，有代表性的，為2.8-4.2kg/cm2。不用說，根據反應容器及超濾膜的構造、分散液的粘度、截留物的濃度及所需的截留物純度，在上述范圍之外的壓力操作，當然也在本技術范疇之內。
超濾中使用的膜，有代表性的是將極細微多孔構造的極薄層支撐在比它厚的多孔質構造層上而含有的異向性膜。這些有用的膜可以是各種高分子物質，例如，聚氯乙烯、聚羧酸乙烯酯、聚甲酸乙烯酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚砜、聚乙烯醚、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酰胺、聚酰亞胺、聚酯、聚氟烷撐、例如，聚四氟乙烯、及聚偏氟乙烯、以及纖維素類聚合物，例如，纖維素及纖維素酯，例如，醋酸纖維素、丁酸纖維素及纖維素乙酸丁酸酯等。
對于側面方向/主平面方向，分別制作不同鹵素組成的鹵化銀相時，如上述，優(yōu)選使用超濾，適宜地進行去除不要的鹽、離子等的操作。
在形成一方鹵化銀相后，除去殘存過?；虿恍枰柠u素離子，以防止在以后的制造過程中發(fā)生不需要的轉換，并在形成另一方鹵化銀相時，可容易控制其鹵素組成。利用水洗、脫鹽方法或膜分離除去鹽、離子等不需要物質的操作，優(yōu)選在基礎粒子形成后和在側面方向/主平面方向的任意一方向上生長后，或者任意組成的鹵化銀層形成后進行，特別優(yōu)選是在上述每個鹵化銀形成過程結束后進行。
若要抑制平板狀鹵化銀粒子的主平面方向或側面方向的生長，除了控制上述鹵化銀粒子的生長條件外，還可在鹵化銀粒子的特定結晶表面上，吸附稱作鹵化銀生長抑制劑，結晶習性抑制劑或抑制劑的添加劑，具有面選擇吸附性的色素，抑制劑等吸附性物質，優(yōu)選在非吸附面中使用。
作為調制本發(fā)明乳劑時使用的保護性膠體，雖然使用上述明膠有利，但除此之外，還可使用親水性膠體。
例如，可以使用明膠衍生物、明膠和其他高分子的接枝聚合物，白蛋白、酪蛋白類的蛋白質；羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、纖維素硫酸酯類等纖維素衍生物，海藻酸鈉、淀粉衍生物等糖衍生物；聚乙烯醇、聚乙烯醇部分乙縮醛、聚-N-乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯咪唑、聚乙烯吡唑等的單一或共聚物等多種合成親水性高分子物質。
本發(fā)明的乳劑，優(yōu)選為了脫鹽進行水洗，并分散在新準備的保護膠體中。作為保護性膠體，雖然可使用明膠，同樣也可以使用除明膠外的其他天然高分子或合成高分子。作為明膠的種類，可使用堿處理明膠、用過氧化氫等氧化明膠分子中的蛋氨酸基而進行氧化處理的明膠(蛋氨酸含量在40μmol/g以下)，本發(fā)明的氨基修飾明膠(例如，鄰苯二甲酸(フタル)化明膠、苯偏三酸化明膠、琥珀酸化明膠、馬來酸化明膠、酸化明膠)。根據需要還可使用特開平11-237704號公報中記載的，在利用パギ-法測定的分子量分布中，含有30％以上分子量28萬以上成分石灰處理骨架明膠。例如，還可使用歐洲專利第758758號、和美國專利第5733718號各說明書中記載的淀粉。天然高分子有特公平7-111550號公報、(research·disclosure)第176卷、No.17643(1978年12月)的IX項記載的。水洗溫度可根據目的選擇，優(yōu)選在5-50℃范圍內選擇。水洗時的pH也可根據目的選擇，優(yōu)選在2-10范圍選擇，更優(yōu)選為3-8的范圍。水洗時的pAg也可根據要求選擇，優(yōu)選在5-10間選擇。作為水洗方法，可從ヌ-ドル水洗法、使用半透膜的透析法、離心分離法、凝析沉降法、離子交換法、超濾法等中選擇使用。對于凝固沉淀法還可從使用硫酸鹽的方法、使用有機溶劑的方法、使用水溶性聚合物的方法、使用明膠衍生物的方法等中選擇。
本發(fā)明在形成粒子時，也可存在以下聚合物，例如，特開平5-173268號、同5-173269號、同5-173270號、同5-173271號、同6-202258號、同7-175147號各公報中記載的聚烷撐氧化物嵌段共聚物，或者特許第3089578號說明書中記載的聚烷撐氧化物共聚物。該聚合物的存在時間，可以是粒子調制中的任何時間，若在粒子形成的早期階段使用，則其效果好。
在調制本發(fā)明的乳劑時，例如，在粒子形成時、脫鹽過程、化學增感時、涂布前，根據需要優(yōu)選存在金屬離子鹽。向粒子中摻雜的情況下，優(yōu)選在粒子形成時添加、而用作粒子表面的修飾或化學增感劑時，在粒子形成后，化學增感結束前添加。向全部粒子摻雜時，可選擇只對粒子芯部、或只對殼部摻雜的方法，例如可使用Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Sc、Y、La、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Au、Cd、Hg、Tl、In、Sn、Pb、Bi。這些金屬，只要是粒子形成時以溶解鹽形式存在的就可添加，如銨鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、羥鹽或6配位配鹽、4配位配鹽等。例如有CdBr2、CdCl2、Cd(NO3)2、Pb(NO3)2、Pb(CH3COO)2、K4[Fe(CN)6]、(NH4)4[Fe(CN)6]、K2IrCl6、(NH4)3RhCl6、K4Ru(CN)6。作為配位化合物的配合基，可從鹵素、水、氰基、氰酸鹽、硫代氰酸鹽、硝基、硫代硝基、氧代、羰基中選取。這些金屬化合物只可使用一種，也可2種或3種以上組合使用。
金屬化合物優(yōu)選溶解在水、或甲醇、丙酮等適宜有機溶劑中后，添加。為了使溶液穩(wěn)定，可采用添加鹵化氫水溶液(例如，HCl、HBr)或鹵化堿(例如，KCl、NaCl、KBr、NaBr)的方法。根據需要還可加入酸·堿等。金屬化合物可在粒子形成前添加到反應容器中，也可在粒子形成的過程中加入。向水溶性銀鹽(例如，AgNO3)或鹵化堿水溶液(例如，NaCl、KBr、KI)中添加，也可在鹵化銀粒子形成中連續(xù)添加。進而，準備與水溶性銀鹽、鹵化堿獨立的溶液，可在粒子形成中的適當時期連續(xù)添加。優(yōu)選將各種添加方法進行組合。
在乳劑調制中添加如美國專利第3772031號說明書中記載的硫屬化合物的方法有時也是有效。除了S、Se、Te之外，還可存在氰鹽、硫代氰鹽、硒氰酸、碳酸鹽、磷酸鹽、醋酸鹽。
本發(fā)明的鹵化銀粒子，可在鹵化銀乳劑的制造過程中的任意過程中，實施硫增感、硒增感、碲增感、金增感、鈀增感或貴金屬增感、還原增感中的至少1種。根據在哪一個過程中進行化學增感，可調制各種型式的乳劑。有在粒子內部埋入化學增感核的型式，埋入到距粒子表面較淺位置的型式、或者在表面制作化學增感核的型式。本發(fā)明的乳劑，可根據需要選擇化學增感核的位置，但通常優(yōu)選的是，在靠近表面附近制作至少一種化學增感核。
本發(fā)明中，化學增感的一種優(yōu)選實施例是硫屬增感和貴金屬增感的單獨增感或組合增感，也可以如T.H.James著(Journal·photographic·process)，第4版、Macmillan社刊、1977年、(T.H.James、The Theory of the photographic process，4th ed，Macmillan，1977)67-76頁中的記載，使用活性明膠進行，另外，如ResearchDiscloswre、120卷、1974年4月、12008；Research Discloswre、34卷，1975年6月、13452，美國專利第2642361號、同第3297446號、同第3772031號、同第3857711、同第3901714號、同第4266018號、和同第3904415號、及英國專利第1315755號的各說明書中的記載，在pAg5-10、pH 5-8和溫度30-80℃下，使用硫、硒、碲、金、鉑、鈀、銥或這些增感劑的數種組合。貴金屬增感中，可使用金、鉑、鈀、銥等貴金屬鹽，其中優(yōu)選是金增感、鈀增感及兩者的并用。
在金增感中，可使用P.Grafkides著，Chimie et physiqnePhotographiqwe(Paul Mohtel社刊、1987年、第5版)、Research Discloswre志307卷307105號等中記載的金鹽。
具體講，除了氯化金酸、氯油酸鉀、油硫代氰酸鉀外，還可使用美國專利第2642361號(硫化金和硒化金等)、同3503749號(具有水溶性基的硫醇金等)、同5049484號(二(甲基海因酸鹽)金絡合物等)、同5049485號(中離子硫醇金絡合物，例如，1，4，5-三甲基-1，2，4-三偶氮鎓-3-硫醇金絡合物等)、同5252455號和同5391717號中的大環(huán)狀的雜環(huán)金絡合物、同5620841號、同5700631號、同5759760號、同5759761號、同5912111號、同5912112號、同5939245號、特開平1-147537號、同8-69074號、同8-69075號、同9-269554號、特公昭45-29274號、東德專利DD-264524A、同264525A號、同265474A號、同298321A號、特開2001-75214號、同2001-75215號、同2001-75216號、同2001-75217號、同2001-75218號中記載的金化合物。
鈀化合物是指二價或四價鈀鹽。優(yōu)選的鈀化合物，可用R2PdX6或R2PdX4表示。其中，R表示氫原子、堿金屬原子或銨基。X表示鹵素原子，表示氯、溴或碘原子。具體有K2PdCl4、(NH4)2PdCl6、Na2PdCl4、(NH4)2PdCl4、Li2PdCl4、Na2PdCl6或K2PdBr4。金化合物和鈀化合物優(yōu)選與硫氰酸鹽或硒氰酸鹽并用。
在硫增感中使用不穩(wěn)定的硫化合物，可使用P.Grafkides著，Chimieet physique photographique(Paul Montel社制，1987年、第5版)、ResearchDisclosure志307卷307105號等中記載的不穩(wěn)定硫化合物。
具體講，可使用硫代硫酸鹽(例如，硫代硫酸鈉)、硫尿類(例如，二苯基硫尿、三乙基硫尿、N-乙基-N’-(4-甲基-2-噻唑)硫尿、二羧基甲基-二甲基硫尿、羧甲基-三甲基硫脲)、硫酰胺類(例如，硫乙酰胺)、繞丹寧類(例如，二乙基繞丹寧、5-亞芐基-N-乙基繞丹寧)、磷化氫硫化物類(例如，三甲基磷化氫硫化物)、硫代海因類、4-氧代-噁唑烷-2-硫羰(thion)類、二硫化物類或多硫化物類(例如，二嗎啉二硫化物、胱氨酸、六硫烷-硫羰(thion))、巰基化合物(例如，半胱氨酸)、連多硫酸鹽、元素狀硫等公知的硫化合物和活性明膠等。特別好的是硫代硫酸鹽、硫尿類、磷化氫硫化物類和繞丹寧類。
在硒增感中使用不穩(wěn)定的硒化合物，可使用特公昭43-13489號、同44-15748號、特開平4-25832號、同4-109340號、同4-271341號、同5-40324號、同5-11385號、同6-51415號、同6-175258號、同6-180478號、同6-208186號、同6-208184號、同6-317867號、同7-92599號、同7-98483號、同7-140579號等公報中記載的硒化合物。
具體講，可使用膠體狀金屬硒、硒脲類(例如，N，N-二甲基硒脲、三氟甲羰基-三甲基硒脲、乙酰-三甲基硒脲)、硒酰胺類(例如，硒酰胺、N，N-二乙基苯基硒酰胺)、磷化氫硒化物(selenide)類(例如，三苯基磷化氫硒化合物、五氟苯基-三苯基磷化氫硒化物)、硒磷酸酯類(例如，三-p-三硒磷酸酯、三-n-丁基硒磷酸酯)、硒酮類(例如，硒二苯甲酮)、異硒氰酸酯類、硒羧酸類、硒酯類(例如，甲氧基苯基硒羧基-2，2-二甲氧基環(huán)己烷酯)、二?；镱惖?。進而可使用特公昭46-4553號、同52-34492號公報等中記載的非不穩(wěn)定硒化合物，例如，亞硒酸、硒氰酸類(例如，硒氰酸鉀)、硒唑類、硒化合物類。特別好的是磷化氫硒化物(selenide)類、硒脲類、硒酯類和硒氰酸類。
在碲增感中使用不穩(wěn)定的碲化合物，可使用特開平4-224595號、同4-271341號、同4-333043號、同5-303157號、同6-27573號、同6-175258號、同6-180476號、同6-208186號、同6-208184號、同6-317867號、同7-140579號等公報中記載的不穩(wěn)定碲化合物。
具體講，可使用磷化氫碲化物類(例如，丁基-二異丙基磷化氫碲化物、三丁基磷化氫碲化物、三丁氧磷化氫碲化物、乙氧-二苯基磷化氫碲化物)、二酰基(二)碲化物類(例如，雙(聯苯基氨基甲?；?二碲化物、雙(N-苯基-N-甲基氨基甲酰基)二碲化物、雙(N-苯基-N-甲基氨基甲?；?碲化物、雙(N-苯基-N-芐基氨基甲?；?碲化物、雙(乙氧羰基)碲化物)、碲脲類(例如，N，N’-二甲基乙烯碲脲、N，N’-二苯基乙烯碲脲)、碲酰胺類、碲酯類等。
作為有用的化學增感助劑，可使用像氮雜茚、氮雜噠嗪、氮雜嘧啶等在化學增感過程中抑制感光過度，而且增大感度的已知化合物?；瘜W增感助劑改性劑的實例，記載于美國專利第2131038號、同第3411914號、同第3554757號說明書、特開昭58-126526號公報和上述ダフイン著“照相乳劑化學”，138-143頁中。
本發(fā)明中使用的金增感劑和硫屬增感劑的使用量，可根據所用的鹵化銀粒子和化學增感條件等發(fā)生變化，但每1摩爾鹵化銀為10-8-10-2摩爾、優(yōu)選為10-7-10-3摩爾左右。
對本發(fā)明的鹵化銀乳劑，優(yōu)選在粒子形成中、粒子形成后，而且在化學增感前或化學增感中，或化學增感后，進行還原增感。
此處所說的還原增感，可選擇如下方法中的任何一種，即，向鹵化銀乳劑中添加還原增感劑的方法；在pAg1-7的低pAg環(huán)境中生長或熟化的被稱作銀熟化的方法；在pH8-11的高pH環(huán)境中生長或熟化的被稱作高pH熟化的方法。也可并用二種以上的方法。
從可微妙地調節(jié)還原增感水平的角度出發(fā)，添加還原增感劑的方法是優(yōu)選的方法。
作為還原增感劑，例如已知有亞錫鹽、抗壞血酸及其衍生物、胺及聚胺類、肼衍生物、甲脒亞磺酸、硅烷化合物、甲硼烷化合物。對于本發(fā)明的還原增感，可選用這些公知的還原增感劑，也可并用2種以上的化合物。作為還原增感劑，優(yōu)選的化合物是氯化亞錫，二氧化硫脲、二甲基胺甲硼烷、抗壞血酸及其衍生物。還原增感劑的添加量，由于依賴于乳劑制造條件，所以需要選擇添加量，每1摩爾的鹵化銀為10-7-10-3摩爾。
可將還原增感劑，例如溶解在水或醇類、乙二醇類、酮類、酯類、酰胺類等有機溶劑中，并在粒子生長中添加。也可預先添加到反應容器內，但優(yōu)選的方法是在粒子生長的適當時刻進行添加?？深A先將還原增感劑添加到水溶性銀鹽或水溶性堿性鹵化物的水溶液中，也可使用這些水溶液沉淀鹵化銀粒子。伴隨著粒子的生長，可分成幾次添加還原增感劑溶液，也可連續(xù)長時間添加，這些都是優(yōu)選的方法。
本發(fā)明的乳劑制造過程中，優(yōu)選使用對銀的氧化劑。所謂對銀的氧化劑，是指具有作用于金屬銀將其轉變成銀離子的作用的化合物。特別有效的是，可把在鹵化銀粒子的形成過程和化學增感過程中產生的副產品即極微小的銀粒子轉變成銀離子的化合物。此時生成的銀離子，可形成難溶于水的銀鹽，例如，鹵化銀、硫化銀、硒化銀等，或者形成易溶于水的銀鹽，如硝酸銀等。對銀的氧化劑，可以是無機物，也可以是有機物。作為無機的氧化劑，例如有臭氧、過氧化氫及其加成物(例如，NaBO2·H2O2·3H2O、2NaCO3·3H2O2、Na4P2O7·2H2O2、2Na2SO4·H2O2·2H2O)、過氧酸鹽(例如，K2S2O8、K2C2O6、K2P2O8)、過氧配位化合物(例如，K2[Ti(O2)C2O4]·3H2O、4K2SO4·Ti(O2)OH·SO4·2H2O、Na3[VO(O2)(C2H4)2]·6H2O)、過錳酸鹽(例如，KMnO4)、鉻酸鹽(例如，K2Cr2O7)等含氧鹽、碘或溴等鹵素元素、過鹵酸鹽(例如，過碘酸鉀)、高原子價的金屬鹽(例如，鐵氰酸鉀)和硫代磺酸鹽。
作為有機的氧化劑，例舉有像對醌等醌類，像過醋酸和過安息香酸等有機過氧化物、釋放活性鹵素的化合物(例如，N-溴琥珀酰亞胺、氯胺T、氯胺B)。
本發(fā)明的優(yōu)選氧化劑是臭氧、過氧化氫及其加成物、鹵元素、硫代磺酸鹽的無機氧化物及醌類的有機氧化劑。優(yōu)選的形態(tài)是將上述還原增感劑和對銀的氧化劑并用。也可從以下方法中選擇使用，即，使用氧化劑后再實施還原增感的方法，或將其反之的方法，或者兩者同時共存的方法。這些方法可在粒子形成過程中或化學增感過程中選擇使用。
對于本發(fā)明中使用的照相乳劑，為了防止感光材料在制造過程中、保存中或照相處理中出現灰霧，或者使照相性能穩(wěn)定化，可含有各種化合物。即可加入多種已知的灰霧防止劑或穩(wěn)定劑的噻唑類，例如苯并噻唑鎓鹽、硝基咪唑類、硝基苯并咪唑類、氯苯并咪唑類、溴苯并咪唑類、巰基噻唑類、巰基苯并噻唑類、巰基苯并咪唑類、巰基噻二唑類、氨基三唑類、苯并三唑類、硝基苯三唑類、巰基四唑類(特別是1-苯基-5-巰基四唑)；巰基嘧啶類；巰基三嗪類；例如氧化物磷硫羰等酮縮硫醇化合物；氮雜茚類，例如三氮雜茚類、四氮雜茚類(特別是4-羥基取代(1，3，3a，7)四氮雜茚類)、五氮雜茚類等。例如，可使用美國專利第3954474號、同第3982947號說明書、特公昭52-28660號公報中記載的化合物。作為優(yōu)選化合物的一種有，在特開昭63-212932號公報中記載的化合物。防灰霧劑和穩(wěn)定劑，可根據目的，在粒子形成前、粒子形成中、粒子形成后、水洗過程、水洗后的分散時、化學增感前、化學增感中、化學增感后、涂布前的任何時期進行添加。通過在乳劑調制中添加，除了實現原本的防灰霧和穩(wěn)定化效果以外，還可使用于控制粒子的晶壁，減小粒子尺寸，減小粒子的溶解性，控制化學增感，控制色素排列等多種目的。
本發(fā)明中使用的照相乳劑，優(yōu)選利用次甲基色素類及其它色素進行分光增感，可發(fā)揮本發(fā)明的效果。對于所用的色素，包括花青色素、部花青色素、復合花青色素、復合部花青色素、全極式(holo polar)花青色素、半花青色素、苯乙烯色素和半氧雜菁色素。特別有用的色素是屬于花青色素、部花青色素、和復合部花青色素的色素。在這些色素類中，作為堿性雜環(huán)核可使用通常用于花青色素類中的任何核。即，可使用吡咯啉核、噁唑啉核、硫唑啉核、吡咯核、噁唑核、噻唑核、硒唑核、咪唑核、四唑核、吡啶核、在這些核中融合了脂環(huán)式烴環(huán)的核、及在這些核中融合了芳香族烴環(huán)的核，即，例如可以適用假吲哚核、苯并假吲哚核、吲哚核、苯并噁唑核、萘并噁唑核、苯并噻唑核、萘并噻唑核、苯并硒唑核、苯并咪唑核、喹啉核、在這些核在碳原子上也可具有取代基。
部花青色素或復合部花青色素中，作為具有酮亞甲基構造的核，例如可使用吡唑啉-5-酮核、硫代海因核、2-硫代噁唑烷-2，-4-二酮核、噻唑烷-2，4-二酮核、繞丹寧核、硫代巴比土酸核的5-6元雜環(huán)核。
這些增感色素可單獨使用，也可將其組合使用，增感色素的組合尤其通常是以強色增感的目的使用。其代表例，有美國專利第2688545號、同第2977229號、同第3397060號、同第3522052號，同第3527641號、同第3617293號、同第3628964號、同第3666480號、同第3672898號、同第3679428號、同第3703377號、同第3769301號、同第3814609號、同第3837862號、同第4026707號、英國專利第1344281號、同第1507803號的各說明書、特公昭43-4936號、同53-12375號、特開昭52-110618號、同52-109925號各公報中記載的。
在乳劑中，可以與增感色素一同含有自身不具有分光增感作用的色素或實際不吸收可見光的顯示強色增感的物質。
向乳劑中添加增感色素的時間，可以是到目前為止被認為有效的乳劑調制的任何階段。通常是在化學增感結束后到涂布前的時間內進行添加，如美國專利第3628969號和第4225666號各說明書中的記載，可與化學增感劑同時添加，使分光增感與化學增感同時進行，也可像特開昭58-113928號公報中記載，在化學增感之前進行添加，也可在完全生成鹵化銀粒子沉淀之前添加，開始分光增感。進而也可像美國專利第4225666號說明書中所揭示的那樣，將這些上述化合物分別添加，即，在化學增感之前添加這些化合物的一部分，余下部分在化學增感后添加，以美國專利第4183756號說明書中公開的方法為代表，也可在鹵化銀粒子形成中的任何時刻添加。
每1摩爾鹵化銀中可添加4×10-6～8×10-3摩爾。
也可使用可碎片化的供電子性增感劑。供電子性增感劑記載于以下文獻中，即，美國專利第5747235號、同5747236號、同6054260號、5994051號、歐洲專利第786692A1、同893732A1的各說明書，特開2000-181001號、特開2000-180999號、特開2000-181002號、特開2000-181000號、同2000-221626號、同2000-221628號各公報。可碎片化的供電子性增感劑，可在感光材料制造過程中的任何時刻使用。例如粒子形成時、脫鹽過程、化學增感時、涂布前等。在這些過程中也可分成數次添加。本發(fā)明的化合物優(yōu)選溶解在水、甲醇、乙醇等水溶性溶劑或它們的混合溶劑中后，再添加。溶解在水中時，對于若提高或降低pH將使溶解度提高的化合物，也可提高或降低pH進行溶解后再添加?？伤槠墓╇娮有栽龈袆?，優(yōu)選在乳劑層中使用，但添加到乳劑層的同時也可添加到保護層和中間層中，涂布時使之擴散。本發(fā)明化合物的添加時間，在增感色素的添加前后都沒有關系，其在鹵化銀乳劑層中所含的比率，對于每1摩爾的鹵化銀，為1×10-9～5×10-2摩爾，優(yōu)選為1×10-8～2×10-3摩爾。
使用可碎片化的供電子性增感劑時，優(yōu)選使用保存性改良劑。保存性改良劑優(yōu)選使用特開平11-119364號、特開2001-42466號各公報中記載的化合物。
在本發(fā)明的感光材料中，雖然可使用上述各種添加劑，但除此之外，根據目的也可使用各種添加劑。
這些添加劑，更詳細地記載在(research·disclosure)-Item 17643(1978年12月)、同Item 18716(1979年11月)和同Item 308119(1989年12月)中，其各情況如下表所示。


另外，為了防止甲醛氣體引起照相性能的劣化，優(yōu)選向感光材料中添加美國專利4411987號和同第4435503號說明書中記載的可與甲醛反應而固定化的化合物。
本發(fā)明可使用各種彩色偶合劑，具體實例是上述(research·disclosure)No.17643，VII-C～G，和同No.307105，VII-C～G中記載的專利中記載的。
作為黃色偶合劑，優(yōu)選的是，例如在美國專利第3933501號、同第4022620號，同第4326024號、同第4401752號、同第4248961號、特公昭58-10739號、英國專利第1425020號、同第1476760號、美國專利第3973968號、同第4314023號、同第4511649號、歐洲專利第249473A號等記載的。
品紅色偶合劑，優(yōu)選是5-吡唑啉酮和吡唑吡咯系的化合物。優(yōu)選是以下文獻中記載的，即，美國專利第4310619號、同第4351897號、歐洲專利第73636號、美國專利第3061432號、同第3725067號、research·disclosure No.24220(1984年6月)、特開昭60-33552號、research·disclosure No.24230(1984年6月)、特開昭60-43659號、同61-72238號、同60-35730號、同55-118034號、同60-185951號、美國專利第4500630號、同第4540654號、同第4556630號、國際公開WO88/04795號中記載的。
作為青色偶合劑，有酚系和萘系偶合劑，優(yōu)選是以下文獻中記載的，即，美國專利第4052212號、同第4146396號、同第4228233號、同第4296200號、同第2369929號、同第2801171號、同第2772162號、同第2895826號、同第3772002號、同第3758308號、同第4334011號、同第4327173號、西德專利公開第3329729號、歐洲專利第121365A號、同第249453A號、美國專利第3446622號、同第4333999號、同第4775616號、同第4451559號、同第4427767號、同第4690889號、同第4254212號、同第4296199號、特開昭61-42658號等記載的。
作為被聚合物化的色素形成偶合劑的典型實例，如美國專利第3451820號、同第4080211號、同第4367282號、同第4409320號、同第4576910號、英國專利第2102137號、歐洲專利第341188A號中記載的。
作為發(fā)色色素具有適當擴散性的偶合劑，優(yōu)選是美國專利第4366237號、英國專利第2125570號、歐洲專利96570號、西德專利(公開)第3234533號記載的。
用于修正發(fā)色色素的不需要吸收的彩色偶合劑，優(yōu)選是research·disclosure No.17643的VII-G項、同No.307105的VII-G項，美國專利第4163670號、特公昭57-39413號、美國專利第4004929號、同第4138258號、英國專利第1146368號記載的。優(yōu)選使用美國專利第4774181號中記載的利用偶合時釋放的熒光色素來修正發(fā)色色素的不需要吸收的偶合劑，或美國專利第4777120號記載的作為脫離基具有可與顯影主劑反應形成色素的前體基的偶合劑。
伴隨著偶合，釋放出有用于照相的殘基的化合物，也可在本發(fā)明中優(yōu)選使用。釋放顯影抑制劑的DIR成色劑，除了本發(fā)明之外的，優(yōu)選并用上述RD17643、VII-F項和同No.307105、VII-F項中記載的專利；特開昭57-151944號；同57-154234號；同60-184248號；同63-37346號；同63-37350號；美國專利第4248962號；同第4782012號中記載的。
作為顯影時以圖像狀釋放造核劑或顯影促進劑的偶合劑，優(yōu)選是英國專利第2097140號、同第2131188號、特開昭59-157638號、同59-170840號中記載的。更好是特開昭60-107029號、同60-252340號、特開平1-44940號、同1-45687號中記載的與顯影主劑的氧化體進行氧化還原反應，釋放出かぶらせ劑、顯影促進劑、鹵化銀溶劑等的化合物。
此外，作為本發(fā)明的感光材料中可使用的偶合劑，有美國專利第4130427號中記載的競爭性偶合劑、美國專利第4283472號、同第4338393號、同第4310618號等中記載的多當量偶合劑、特開昭60-185950號、特開昭62-24252號等中記載的釋放DIR氧化還原化合物的偶合劑、釋放DIR成色劑的偶合劑、釋放DIR成色劑的氧化還原化合物或釋放DIR氧化還原的氧化還原化合物、歐洲專利第173302A號、同第313308A號中記載的釋放出脫離后進行復色的色素的偶合劑、RD.No.11449、同24241、特開昭61-201247號等中記載的釋放漂白促進劑的偶合劑，美國專利第4555477號等中記載的釋放配合基的偶合劑，特開昭63-75747號中記載的釋放無色色素的偶合劑、美國專利第4774181號中記載的釋放熒光色素的偶合劑。
本發(fā)明中使用的偶合劑，可利用各種公知的分散方法導入到感光材料中。
油滴分散于水中的方法中所使用的高沸點溶劑的實例，例如有美國專利第2322027號中記載的。
作為油滴分散于水中的方法中使用的，常壓下的沸點在175℃以上的高沸點有機溶劑的具體實例，有鄰苯二甲酸酯類(例如，二丁基鄰苯二甲酸酯、二環(huán)己基鄰苯二甲酸酯、二-2-乙基己基鄰苯二甲酸酯、癸基鄰苯二甲酸酯、雙(2，4-二-叔戊基苯基)鄰苯二甲酸酯、雙(2，4-二-叔戊基苯基)異鄰苯二甲酸酯、雙(1，1-二乙基丙基)鄰苯二甲酸酯)；磷酸或膦酸的酯類(例如，三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、三環(huán)己基磷酸酯、三-2-乙基己基磷酸酯、三十二烷基磷酸酯、三丁氧乙基磷酸酯、三氯丙基磷酸酯、二-2-乙基己基苯基磷酸酯)；安息香酸酯類(例如，2-乙基己基苯甲酸酯、十二烷基苯甲酸酯、2-乙基己基-P-羥基苯甲酸酯)；酰胺類(例如，N，N-二乙基十二烷酰胺、N，N-二乙基月桂酰胺、N-十四烷基吡咯烷酮)；醇類或酚類(例如，異硬脂醇、2，4-二-叔戊基酚)；脂肪族羧酸酯類(例如，雙(2-乙基己基)癸二酸酯，二辛基水楊酸酯、甘油三丁酯、異硬脂酰基月桂酸酯、三辛基檸檬酸酯)；苯胺衍生物(例如，N，N-二丁基-2-丁氧基-5-叔辛基苯胺)、烴類(例如，石蠟、十二烷基苯、二異丙基萘)等示例。作為輔助溶劑，例如可使用沸點在30℃以上，優(yōu)選50℃以上且160℃以下的有機溶劑，作為典型例，例如，有酯酸乙酯、酯酸丁酯、丙酸乙酯、丁酮、環(huán)己酮、乙酸2-乙氧乙酯、二甲基甲酰胺。
膠乳分散法的過程、效果及浸漬用膠乳的具體實例，例如記載于美國專利第4199363號、西德專利申請(OLS)第2541274號和同第2541230號中。
在本發(fā)明的彩色感光材料中還可添加苯乙醇或特開昭63-257747號，同62-272248號、和特開平1-80941號中記載的，例如1，2-苯并異噻唑啉-3-酮、n-丁基-P-羥基苯酸酯、酚、4-氯-3，5-二甲基酚、2-苯氧乙醇、2-(4-噻唑啉)苯并咪唑等各種防腐劑或防霉劑。
本發(fā)明可適用于各種彩色感光材料。例如，作為代表性的可舉出一般用或影片用的彩色負片、幻燈用或電視用的彩色反轉片、彩色相紙、彩色正片和彩色反轉相紙。本發(fā)明特別優(yōu)選適用于彩色復制用膠片。
本發(fā)明中可使用的適當支撐體，例如，在上述R.D.No.17643的28頁、同No.18716的647頁右欄到648頁左欄，和同No.307105的879頁中記載的。
本發(fā)明的感光材料，在具有乳劑層側的相反側上，優(yōu)選設有總干燥厚為2-20μm的親水性膠體層(稱作背層)。該背層中優(yōu)選含有如上述吸光劑、濾光染料、紫外線吸收劑、防靜電劑、硬膜劑、粘合劑、增塑劑、潤滑劑、涂布助劑、表面活性劑。該背層的水膨潤率優(yōu)選為50-250％。
本發(fā)明的彩色照相感光材料，可利用上述RD.No.17643的28-29頁、同No.18716的651頁左欄～右欄，和同No.307105的880-881頁中記載的通常方法，進行顯影處理。
本發(fā)明的感光材料的顯影處理中所用的發(fā)色顯影液，優(yōu)選是以芳香族伯胺系發(fā)色顯影主劑為主成分的堿性水溶液。作為這種發(fā)色顯影主劑，也可用氯酚系化合物，但優(yōu)選使用對苯撐二胺系化合物，作為其代表例，有3-甲基-4-氨基-N，N-二乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-羥乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-甲烷磺酰胺乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-β-甲氧基乙基苯胺，及它們的硫酸鹽、鹽酸鹽或對甲苯磺酸鹽等。其中，優(yōu)選的是3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-羥乙基苯胺的硫酸鹽，這些化合物根據目的也可并用2種以上。
發(fā)色顯影液，例如通常含有堿金屬的碳酸鹽、硼酸鹽或磷酸鹽等pH緩沖劑、氯化物鹽、溴化物鹽、碘化物鹽、苯并咪唑類，苯并噻唑類或巰基化合物等顯影抑制劑或灰霧防止劑。根據需要，可使用羥基胺、二乙基羥基胺、亞硫酸鹽、N，N-二羧基甲基肼等肼類、苯基氨基脲類、三乙醇胺、兒茶酚磺酸類等各種防氧劑；乙二醇、二甘醇等有機溶劑；芐醇、聚乙二醇、四級銨鹽、胺類等顯影促進劑；色素形成偶合劑、競爭偶合劑、1-苯基-3-吡唑烷酮等輔助顯影主劑；粘性付與劑；氨基聚羧酸、氨基聚膦酸、烷基膦酸、膦羧酸為代表的各種整合劑。作為整合劑，例如作為代表例可以舉出乙二胺四乙酸、三乙酸胺，二亞乙基三胺五乙酸、環(huán)己烷二胺四乙酸、羥乙基亞氨二乙酸、1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸、次氮基-N，N，N-三亞甲基膦酸，乙二胺-N，N，N，N-四亞甲基膦酸、乙二胺-二(o-羥苯基乙酸)及其鹽。
實施反轉處理時，通常在進行黑白顯影后進行發(fā)色顯影。對于這種黑白顯影液，例如可以單獨或組合使用氫醌等二羥基苯類，例如，1-苯基-3-吡唑烷酮等3-吡唑烷酮類、或者，例如，N-甲基-P-氨基酚等氨基酚類等公知的黑白顯影主劑。這些發(fā)色顯影液及黑白顯影液的pH一般為9-12。這些顯影液的補充量，雖然根據所處理的彩色照相感光材料而不同，但一般是每1平方米的感光材料為3升以下，通過降低補充液中的溴化物離子濃度，也可取為500ml以下。在降低補充量時，利用減小處理液與空氣的接觸面積，可防止液體蒸發(fā)、空氣氧化。
在處理槽中照相處理液與空氣的接觸面積，可按以下定義的開口率表示。即，開口率＝[處理液與空氣的接觸面積(cm2)]÷[處理液的容量(cm3)]。
上述開口率優(yōu)選在0.1以下，更好為0.001-0.05。作為降低這種開口率的方法，例如，除了在處理槽的照相處理液面上設置浮蓋等遮蔽物的方法外，還可有特開平1-82033號公報中記載的使用可動蓋的方法；特開昭63-216050號公報中記載的狹縫顯影處理方法。降低開口率，不僅適用于發(fā)色顯影和黑白顯影兩個過程，而且也適用于后續(xù)的各個過程，例如，漂白、漂白定影、定影、水洗、穩(wěn)定化的全部過程中。通過使用抑制顯影液中溴化物離子的蓄積的方法，也可降低補充量。
發(fā)色顯影處理的時間通常設定在2-5分鐘之間，通過形成高溫高pH且使用高濃度的發(fā)光顯影主劑，也可進一步縮短處理時間。
發(fā)色顯影后的照相乳劑層，通常被漂白處理。漂白處理和定影處理可同時進行(漂白定影處理)，也可分別進行。為了快速處理，也可使用在漂白處理后漂白定影處理的處理方法。進而，二槽連續(xù)的漂白定影洛處理、漂白定影處理前進行定影處理、或者，漂白定影處理后進行漂白處理，可根據目的任意地實施。作為漂白劑，例如可使用鐵(III)等多價金屬化合物、過酸類(特別是，過硫酸鈉適于電影用彩色陰性膠片)、苯醌類、硝基化合物。作為代表性的漂白劑，例如可使用鐵(III)的有機絡鹽，例如，乙二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、環(huán)己烷二胺四乙酸、甲基亞氨基二乙酸、1，3-二氨基丙烷四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸等氨基聚羧酸類的絡鹽，或者例如與檸檬酸、酒石酸、蘋果酸的絡鹽。這些中，從快速處理和防止環(huán)境污染的方面考慮，以乙二胺四乙酸鐵(III)絡鹽、及1，3-二氨基丙烷四乙酸鐵(III)絡鹽為代表的氨基聚羧酸鐵(III)絡鹽最為理想。進而，氨基羧酸鐵(III)絡鹽特別有用于漂白液或漂白定影液中。使用這些氨基聚羧酸鐵(III)絡鹽的漂白液或漂白定影液的pH，通常為4.0-8，為了快速處理，也可在低pH下進行處理。
在漂白液、漂白定影液及它們的上述浴液中，根據需要，可使用漂白促進劑。有用的漂白促進劑具體實例可使用以下說明書及公報中記載的，例如可使用美國專利第389385號、西德專利第1290812號、同第2059988號、特開昭53-32736號、同53-57831號、同53-37418號、同53-72623號、同53-95630號、同53-95631號、同53-104232號、同53-124424號、同53-141623號、同53-18426號、research·disclosure No.17129號(1978年7月)中記載的具有巰基或二硫化物基的化合物；特開昭51-140129號記載的噻唑烷衍生物；特開昭45-8506號、特開昭52-20832號、同53-32735號、美國專利第3706561號中記載的硫脲衍生物；西德專利第1127715號、特開昭58-16235號中記載的碘化物鹽；西德專利第966410號、同第2748430號中記載的聚氧乙烯化合物類；特公昭45-8836號記載的聚胺化合物；此外，特開昭49-40943號、同49-59644號、同53-94927號、同54-35727號、同55-26506號、同58-163940號中記載的化合物；溴化物離子等。其中，從促進效果很大的觀點出發(fā)，具有巰基或二硫化物基的化合物為理想，特別理想的是，美國專利第3893858號說明書，西德專利第1290812號說明書、特開昭53-95630號公報中記載的化合物。進一步理想的是，美國專利第4552884號說明書中記載的化合物。這些漂白促進劑可添加到感光材料中。在對攝影用的彩色感光材料進行漂白定影時，這些漂白促進劑特別有效。
漂白液和漂白定影液中，除了上述化合物外，為防止漂白著色，優(yōu)選含有有機酸。特別好的有機酸是酸解離常數(pKa)為2-5的化合物，具體有，例如乙酸、丙酸、羥基乙酸。
作為定影液和漂白定影液中使用的定影劑，例如可以舉出硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽、硫醚系化合物，硫脲類、大量的碘化物鹽。其中，通常使用硫代硫酸鹽，應用最廣的是硫代硫酸銨。另外，硫代硫酸鹽優(yōu)選與硫氰酸鹽、硫醚系化合物、硫脲并用。作為定影液和漂定影液的防氧劑，優(yōu)選是亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、羰基重亞硫酸加成物或歐洲專利第294769A號中記載的亞磺酸化合物。為了浴的穩(wěn)定，優(yōu)選向定影液和漂白定影液中添加各種氨基聚羧酸類或有機膦酸類。
本發(fā)明中，為了調整pH，優(yōu)選以0.1-10摩爾/升向定影液或漂白定影液中添加pKa為6.0-9.0的化合物，優(yōu)選是如咪唑、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、2-甲基咪唑等咪唑類。
總的脫銀過程時間，在不產生不良脫銀的范圍內越短越好。優(yōu)選時間為1-3分鐘，更好為1-2分鐘。另外，處理溫度為25-50℃，優(yōu)選為35-45℃。在最佳的溫度范圍內可提高脫銀速度，而且，能有效防止處理后發(fā)生著色。
在脫銀過程中優(yōu)選盡可能強化攪拌。作為強化攪拌的具體方法，有使用特開昭62-183460號公報中記載的向感光材料的乳劑面噴射處理液流的沖撞方法，和特開昭62-183461號公報中記載的旋轉方法，提高攪拌效果的方法。進而，可以舉出一邊使設在浴液中的擋風玻璃刮水器片與乳劑表面接觸，一邊移動感光材料，通過在乳劑表面形成湍流，提高攪拌效果的方法，和增加總處理液循環(huán)流量的方法。這種攪拌提高方法對漂白液、漂白定影液、定影液任何一種都是有效的。認為這是因為攪拌可提高向乳劑膜中供給漂白劑和定影劑的速度，其結果可提高脫銀速度的緣故。上述的攪拌提高方法，比使用漂白促進劑的情況更有效，可顯著增加促進效果，并利用漂白促進劑能消除定影阻礙作用。
本發(fā)明感光材料顯影中使用的自動顯影機，優(yōu)選具有特開昭60-191257號、同60-191258號，同60-191259號各公報中記載的感光材料輸送裝置。如上述特開昭60-191257號公報中記載，這種輸送裝置可顯著減少從前浴液向后浴液載帶處理液，防止處理液的性能劣化的效果顯著。這種效果對于縮短各過程的處理時間和減少處理液補充量，特別有效。
本發(fā)明的鹵化銀彩色照相感光材料，在脫銀處理后，一般經過水洗和/和穩(wěn)定過程。水洗過程中的水洗量，根據感光材料的特性(例如，取決于像偶合劑等所用材料)、用途，進而，例如，根據水洗溫度、水洗槽的數量(級數)、逆流、順流的補充方式，其他各種條件，可在很寬的范圍內設定。其中，按照Journal of the Society of Motion Picture andTelevision Engineers第64卷，P.248-253(1955年5月號)中記載的方法，求出多級逆流方式中水洗槽數和水量的關系。
根據上述文獻中記載的多級逆流方式，可大幅度減少水洗量，但由于增加了水在槽內的滯留時間而產生細菌的繁殖，出現生成的懸浮物附著在感光材料上的問題。在本發(fā)明的彩色感光材料處理中，作為解決此種問題的對策，可使用特開昭62-288838號公報中記載的減少鈣離子、鎂離子的方法，極為有效。也可以使用特開昭57-8542號公報中記載的，例如像異噻唑啉(イソチアゾロン)化合物或噻苯咪唑(サイアベンダゾ-ル)類、氯化異三聚氰酸鈉等氯系殺菌劑，此外，例如，可使用像苯并三唑等，堀口情著“防菌防微劑的化學”(1986年)三共出版、衛(wèi)生技術會編“微生物的滅菌、殺菌、防霉技術”(1982年)工業(yè)技術會、日本防菌防霉學會編“防菌防霉劑事典”(1986年)中記載的殺菌劑。
本發(fā)明感光材料處理中的水洗水的pH為4-9，優(yōu)選為5-8。水洗溫度和水洗時間，例如可根據感光材料的特性，用途進行種種設定，一般是，在15-45℃為20秒-10分鐘，優(yōu)選在25-40℃為30秒-5分鐘。對于本發(fā)明的感光材料，也可直接用穩(wěn)定液處理以代替上述水洗。對于這樣的穩(wěn)定化處理，可使用特開昭57-8543號、同58-14834號、同60-220345號各公報中記載的所有公知方法。
并且，繼上述水洗處理，有時也進行穩(wěn)定化處理。作為其例，可以舉出用作攝影用彩色感光材料的最終浴液的、含有色素穩(wěn)定劑和表面活性劑的穩(wěn)定浴液。作為色素穩(wěn)定劑，例如有甲醛或戊醛等醛類、N-羥甲基化合物、六甲撐四胺或醛亞硫酸加成物。在這些穩(wěn)定浴中可加入各種螯合劑和防霉劑。
上述伴隨著水洗和/或穩(wěn)定液的補充引起的溢流液也可以在脫銀過程等其他過程中再利用。
例如，在使用自動顯影機的處理中，上述各處理液因蒸發(fā)而被濃縮時，優(yōu)選加水以補償濃縮。
本發(fā)明的鹵化銀彩色照相感光材料，為了處理的簡單化和快速化，也可內含發(fā)色顯影主劑。為了內含，優(yōu)選使用發(fā)色顯影主劑的各種前驅體。例如，有美國專利第3342597號說明書中記載的茚苯胺系化合物，例如同第3342599號說明書、research·disclosure No.14850和同No.15159中記載的希夫堿型化合物、同No.13924中記載的醇醛化合物、美國專利第3719492號說明書中記載的金屬鹽絡合物、特開昭53-135628號公報中記載的尿烷系化合物。
本發(fā)明的鹵化銀彩色感光材料，根據需要，為了促進發(fā)色顯影，也可內含各種1-苯基-3-吡唑烷酮類。典型的化合物，例如是，在特開昭56-64339號公報、同57-144547號公報、和同58-115438號公報中記載的。
本發(fā)明的各種處理液，可在10-50℃中使用。通常標準的溫度為33-38℃，采用更高的溫度，可促進處理，縮短處理時間，反之，若采用更低溫度，可提高圖像品質和改進處理液的穩(wěn)定性。
本發(fā)明的鹵化銀感光材料，也可適用于美國專利第4500626號說明書、特開昭60-133449號公報、同59-218443號公報、同61-238056號公報、歐洲專利第210660A2號說明書等中記載的熱顯影感光材料。
本發(fā)明的鹵化銀彩色照相感光材料，在應用于特公平2-32615號公報、實公平3-39784號公報等中記載的帶透鏡的膠片(film)裝置時，很容易實現更有效的效果。
實施例以下，列舉實施例更具體地說明本發(fā)明。但是本發(fā)明不受這些實施例的限定。
實施例11)乳劑的調制(乳劑種)對于特開平11-174606號公報的實施例1中記載的乳劑1C，調節(jié)生長過程中的碘化銀微粒的添加量，使對生長過程結束后的粒子中的總銀量碘化銀含有率達到10摩爾％，由此調制了鹵化銀平板粒子。水洗后，加入明膠，調整pH為5.7、pAg為8.8，每1kg乳劑的銀換算質量為131.8g、明膠質量為64.1g，形成了乳劑種。得到的乳劑，是由平均碘化銀含有率10摩爾％、平均球相當直徑0.7μm、平均粒子的當量圓直徑與厚度之比為28的粒子構成的粒子。
(Em-A1)將苯偏三酸化率為97％的苯偏三酸化明膠46g、1211ml的含1.7gKBr的水溶液，保持在75℃下，進行激烈攪拌。加入48g上述乳劑種后，添加0.3g變質硅油(日本ユニカ-株式會社制品、L7602)。添加H2SO4，將pH調整為5.5后，用雙噴射法，在12分鐘內添加含有AgNO37.0g的水溶液67.6mL、和含有10摩爾％KI的KBr和KI的混合水溶液，使流量加速到最終流量為初期流量的3.5倍。此時，相對于飽和甘汞電極，將銀電位保持在+20mV。加入2mg苯硫代磺酸鈉和2mg二氧化硫脲后，再用雙噴射法，143分鐘內添加含有AgNO3170g的水溶液762mL、和含有10摩爾％KI的KBr和KI的混合水溶液，使流量加速到最終流量為初期流量的3.0倍。此時，相對于飽和甘汞電極，將銀電位保持在+20mV。以雙噴射法，11分鐘內添加含有AgNO323.4g的水溶液75mL和KBr水溶液。此時，相對于飽和甘汞電極，將銀電位保持在-10mV。升溫到82℃，添加KBr，將銀電位調整為-80mV后，添加以KI質量換算為2.28g的含有0.037μm粒子尺寸碘化銀微粒的乳劑。添加結束后，立刻在10分鐘內添加100.2mL含有23.4g AgNO3的水溶液。添加初期的5分鐘內，用KBr水溶液將銀電位保持在-80mV。水洗后，添加明膠，40℃下調整pH為5.8，pAg為8.7。添加化合物1和2后，升溫到60℃。添加增感色素ExS-1和ExS-2后，添加硫氰酸鉀、氯化金酸、硫代硫酸鈉、N，N-二甲基硒脲(N，N-ヂメチルセレノウレア)，進行最適宜化學增感?；瘜W增感結束時，添加化合物1和以下揭示的化合物F-2。此處所謂最適宜的化學增感，是指對于每1摩爾鹵化銀，從10-1～10-8摩爾的添加量范圍內選擇增感色素及各種化合物。
該乳劑是，平均球相當直徑為1.70μm，平均當量圓直徑為2.80μm，將平均粒子的當量圓直徑與厚度之比4.8的(111)面作為主平面的平板粒子。
將所得粒子在液氮中邊冷卻，邊用透過電子顯微鏡觀察，結果觀察到，在投影面積中，從粒子中心部分，在80％以內不存在位錯線的粒子占總數的90％，且在投影面積中，從粒子外周部，在20％粒子周邊部，每1個粒子具有10條以上的位錯線。
按照本文中記載的方法，利用使用電場發(fā)射型電子槍的分析電鏡法，測定所得粒子最表層的碘化銀含有率I1和I2，其結果，I2/I1＜1.0的以(111)面為主平面的粒子占總投影面積的40％。
化38 化39
化40化合物1 化41化合物2 (Em-A2)(碘溴化銀微粒乳劑的調制)將含有0.3g KBr、30g明膠的1000mL溶液升溫到45℃，充分攪拌。接著同時添加700mL含有148g AgNO3的硝酸銀水溶液和700mL含有96.3g KBr、10.1g KI的鹵化物水溶液，一邊保持47.5mL/min的流速，一邊繼續(xù)添加10分鐘。進行通常的脫鹽，添加明膠。這樣調制的乳劑是由平均碘化銀含有率為7摩爾％，平均粒子尺寸為0.04μm的碘溴化銀微粒構成的乳劑(碘溴化銀微粒乳劑)。
(溴化銀微粒乳劑的調制)在上述碘溴化銀微粒乳劑的調制中，除了只將鹵化物水溶液變成KBr之外，進行同樣的調制。這樣調制的乳劑是由平均粒子尺寸為0.05μm的溴化銀微粒形成的乳劑(溴化銀微粒乳劑)。
(Em-A2的調制)對于上述(Em-A1)，水洗結束后，升溫到60℃，用KBr溶液將銀電位相對于飽和甘汞電極保持在-35mV。隨后，添加如上述調制得到的平均粒子尺寸0.04μm、平均碘化銀含有率7摩爾％的碘溴化銀微粒乳劑，使其量相對于總銀量達到2摩爾％，進行30分鐘熟化。確認添加的微粒完全溶解后，利用通常的沉降·水洗進行脫鹽。然后，再升溫到60℃，用KBr溶液將銀電位相對于飽和甘汞電極保持在-77mV。之后，添加如上述調制的平均粒子尺寸0.05μm的溴化銀微粒乳劑，使其量相對于總銀量達到3摩爾％，進行10分鐘熟化，除此之外，與(Em-A1)一樣調制了Em-A2。
一邊用液氮冷卻得到的粒子，一邊用透過電子顯微鏡觀察，結果觀察到，在投影面積中，從粒子中心部分，在80％以內不存在位錯線的粒子占總數的90％，且在投影面積中，從粒子外周部，在20％粒子周邊部，每1個粒子具有10條以上的位錯線。
按照本文中記載的方法，利用使用電場發(fā)射型電子槍的分析電鏡法，測定所得粒子最表層的碘化銀含有率I1和I2，其結果，I2/I1＜1.0的以(111)面為主平面的粒子占總投影面積的80％。此外，I2/I1＜0.8的以(111)面為主平面的粒子占總投影面積的65％(Em-J1)將含有重均分子量約為15000的低分子量氧化處理明膠1.6g、KBr1.0g的水溶液1300mL，保持在58℃，調整pH為9，充分攪拌。以雙噴射法，30秒鐘內添加含有1.3g AgNO3的水溶液，和含有1.1g KBr和0.7g重均分子量為15000的低分子量氧化處理明膠的水溶液，進行核的形成。然后添加6.6g KBr，升溫到78℃，熟化。熟化結束后，添加15.0g用琥珀酸酐對重均分子量為10萬的堿處理明膠進行化學修飾的明膠，隨后，將pH調整到5.5。再以雙噴射法，30分鐘內，添加230mL含有29.3g AgNO3的水溶液和含有15.8g KBr和1.92KI的水溶液。這時，將銀電位相對于飽和甘汞電極保持在-20mV。進而以雙噴射法，加快流量，在37分鐘內添加含有64.5g AgNO3的水溶液、和233mL含有42.3g KBr和5.14g KI的水溶液，且最終流量達到初期流量的1.33倍。此時，添加期間，使銀位保持在-20mV。接著，保持銀電位為-10mV，同時在35分鐘內，以雙噴射法添加含有70.8g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。
將溫度降至40℃后，添加4.9g化合物2，再添加32mL 0.8M的亞硫酸鈉水溶液。接著用NaOH水溶液調整pH 9.0，保持5分鐘。將溫度升到55℃后，用H2SO4調制pH為5.5。添加1mg苯硫磺酸鈉，添加13g鈣濃度為1ppm的石灰處理明膠。添加結束后，在20分鐘內，邊添加250mL含有71.0g AgNO3的水溶液和KBr水溶液，邊將銀電位保持在+75mv。此時，相對于1摩爾銀，添加1.0×10-5摩爾的黃血鹽和1×10-8摩爾的K2IrCl6。
水洗后，添加明膠，40℃下調整pH為6.5、pAg為8.8。升溫到56℃后，添加增感色素ExS-3、ExS-4、ExS-5和化合物2后，再添加硫氰酸鉀、氯化金酸、硫代硫酸鈉、N，N-二甲基硒脲和下述化合物F-11，進而添加化合物3，進行最適宜的化學增感?；瘜W增感結束時添加下述化合物F-2。
該乳劑是平均球相當直徑1.33μm，平均當量圓直徑2.63μm，平均粒子的當量圓直徑與厚度之比11.4的以(111)面作為主平面的平板粒子。
一邊用液氮冷卻得到的粒子、一邊用透過電子顯微鏡觀察，結果觀察到，在投影面積中，從粒子中心部分，在80％以內不存在位錯線的粒子占總數的90％，且在投影面積中，從粒子外周部，在20％粒子周邊部，每1個粒子具有10條以上的位錯線。
按照本文中記載的方法，利用使用電場發(fā)射型電子槍的分析電鏡法，測定所得粒子最表層的碘化銀含有率I1和I2，其結果，I2/I1＜1.0的以(111)面為主平面的粒子占總投影面積的38％。
化42化合物3 化43
化44 化45 (Em-J2)對于上述(Em-J1)，水洗結束后，升溫到60℃，用KBr溶液，相當于飽和甘汞電極，將銀電位保持在-35mV。之后，添加平均粒子尺寸0.04μm，平均碘化銀含有率7摩爾％的碘溴化銀微粒乳劑，使添加的銀量相對于總銀量達到2摩爾％，熟化30分鐘。確認添加的微粒完全溶解，并實施超濾作業(yè)后再升溫到60℃，用KBr將銀電位相對于飽和甘汞電極保持在-75mV。之后，添加平均粒子尺寸為0.05μm的溴化銀微粒乳劑，且使添加的銀量相對于總銀量達到4摩爾％，熟化10分鐘，除此之外，和(Em-J1)一樣調制了Em-J2。
在上述超濾作業(yè)中，超濾膜使用了日本ポル株式會社制的截留分子量為100K的ポ-ルフイルトロン超濾膜。對超濾膜的壓力越高，過濾越塊，過高時，會引起膜破裂，所以適當的壓力為1-10kg/cm2。
按照本文中記載的方法，用使用電場發(fā)射型電子槍的分析電鏡法，測定所得粒子最表層的碘化銀含有率I1和I2，其結果，I2/I1＜1.0的以(111)面為主平面的粒子占總投影面積的75％。另外，I2/I1＜0.7的以(111)面為主平面的粒子占總投影面積的65％。
(Em-P1)將含有鄰苯二甲酸率為97％、重均分子量為10萬的鄰苯二甲酸化明膠0.38g和0.99g KBr的水溶液1200mL保持在60℃，將pH調整為2，充分攪拌。以雙噴射法，30秒鐘內添加含1.96g AgNO3的水溶液和含有1.97g KBr、0.172g KI的水溶液。待熟化結束后，添加12.8g每1g中含有35微摩爾蛋氨酸的、重均分子量約為10萬的、將氨基用苯偏三酸進行化學修飾的苯偏三酸化的明膠。將PH調整到5.9后，添加KBr 2.99g、NaCl 6.2g。用雙噴射法在35分鐘內添加含27.3gAgNO3的水溶液60.7mL和KBr水溶液。此時，相對于飽和甘汞電極，將銀電位保持在-30mV。接著，向設置在反應容器外的攪拌裝置中，同時添加含有65.6g AgNO3的水溶液和含有KBr和KI及重量平均分子為2萬的明膠水溶液，調制碘化銀含有率6.5摩爾％的碘溴化銀微粒乳劑，同時在62分鐘內將該碘溴化銀微粒乳劑添加到反應容器內。此時，將銀電位相對于飽和甘汞電極保持在±0mV。
添加1.5mg二氧化硫脲后，以雙噴射法，在13分鐘內添加132mL含有41.8g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。調整添加的KBr水溶液量，使添加結束時的銀電位達到+40mV。添加2mg苯硫磺酸鈉后，添加KBr，將銀電位調整為-100mV。以KI質量換算，添加6.2g上述的碘化銀微粒乳劑。添加結束后，立刻在8分鐘內添加300mL含有88.5g AgNO3的水溶液。調整KBr水溶液的添加量，使添加結束時的電位達到+60mV。水洗后，添加明膠，在40℃下，調整pH為6.5、pAg為8.2。升溫到61℃后，添加增感色素ExS-6、ExS-7、ExS-8、化合物3，再添加K2IrCl6、硫氰酸鉀、氯化金酸、硫代硫酸鈉、六氟苯基二苯基磷化氫硒化物、化合物1，進行最適宜的化學增感?；瘜W增感結束時添加F-2。
用液氮冷卻得到的粒子，同時用透過電子顯微鏡進行觀察，結果觀察到，在投影面積中，從粒子中心部分，在80％以內不存在位錯線的粒子占總粒子數的90％，且在投影面積中，從粒子外周部，在20％粒子周邊部，每1個粒子具有10條以上的位錯線。
按照本文中記載的方法，用使用電場發(fā)射型電子槍的分析電鏡法，測定所得粒子最表層的碘化銀含有率I1和I2，其結果，I2/I1＜1.0的以(111)面為主平面的粒子占總投影面積的46％。
化46 化47 化48
(Em-P2)對上述(Em-P1)，水洗結束后，升溫到60℃，用KBr溶液將銀電位相對于飽和甘汞電極，保持在-35mV。之后，添加上述平均粒子尺寸0.04μm、平均碘化銀含有率7摩爾％的碘溴化銀微粒乳劑，且使添加的銀量相對于總銀量達到2摩爾％，熟化30分鐘。確認添加的微粒完全溶解，并與(Em-J2)同樣地實施超濾作業(yè)后，再升溫至60℃，用KBr溶液，將銀電位相對于飽和甘汞電極，保持在-70mV。之后，添加上述平均粒子尺寸為0.05μm的溴化銀微粒乳劑，且使添加的銀量相對于總銀量達到5摩爾％，熟化10分鐘，除此之外，和(Em-P1)一樣地調制成Em-P2。
一邊用液氮冷卻得到的粒子，一邊用透過電子顯微鏡觀察，結果觀察到，在投影面積中，從粒子中心部分，在80％以內不存在位錯線的粒子占總粒子數的90％，且在投影面積中，從粒子外周部，在20％粒子周邊部，每1個粒子具有10條以上的位錯線。
按照本文中記載的方法，用使用電場發(fā)射型電子槍的分析電鏡法，測定所得粒子最表層的碘化銀含有率I1和I2，其結果，I2/I1＜1.0的以(111)面為主平面的粒子占總投影面積的60％。此外，I2/I1＜0.9的以(111)面為主平面的粒子占總投影面積的52％。
如上調制的乳劑Em-A1-A2，J1-J2、P1-P2粒子的特征示于表1。
表1

(表1中平均粒子的當量圓直徑與厚度之比7表示鹵化銀粒子的總投影面積的60％以上，其粒子的當量圓直徑與厚度之比為7。下面的表2中也相同)
2)支撐體本實施例中使用的支撐體，按下述方法制作。
將100質量份聚乙烯-2，6-萘二羧酸酯聚合物和2質量份作為紫外線吸收劑的Tinuvin P.326(Ciba-Ceigy社制)進行干燥后，300℃下熔融后，由T型模具擠壓，140℃下縱向延伸3.3倍，接著在130℃下，橫向延伸3.3倍，再在250℃下，熱固定6秒，得到厚度為90μm的PEN(聚乙烯萘二羧酸酯)薄膜。這種PEN膜中可添加適量的青色染料、品紅染料和黃色染料(公開技法公枝番號94-6023號記載的I-1、I-4、I-6、I-24、I-26、I-27、II-5)。進而卷繞在直徑20cm的不銹鋼芯上，在110℃經48小時的熱處理，形成不帶有卷繞缺陷的支撐體。
3)涂布下涂層對上述支撐體的兩個面實施電暈放電處理、UV放電處理、進而輝光放電處理后，在各個面上涂布明膠0.1g/m2、ソウジウムα-硫代二-乙基己基琥珀酸酯0.01g/m2、水楊酸0.04g/m2、對氯苯酚0.2g/m2、(CH2＝CHSO2CH2CH2NHCO)2CH20.012g/m2、聚酰胺-表氯醇縮合物0.02g/m2的底涂液(10mL/m2、使用棒涂機)、將下涂層設在延伸時高溫面?zhèn)取?15℃下實施6分鐘干燥(干燥區(qū)的輥子和輸送裝置都為115℃)。
4)涂布背層在涂布下涂層后的上述支撐體的一個面上，作為背層，涂布下述組成的防靜電層、磁記錄層，進而滑層。
4-1)涂布防靜電層將平均粒徑為0.005μm氧化錫一氧化銻復合物的比電阻為5Ω·cm的微粒粉末分散物(2次凝聚粒子直徑約0.08μm)0.2g/m2，與明膠0.05g/m2、(CH2＝CHSO2CH2CH2NHCO)2CH20.02g/m2、聚(聚合度10)氧乙烯-對壬基苯酚0.005g/m2及間苯二酚一起涂布。
4-2)涂磁記錄層使用丙酮、丁酮、環(huán)己酮作為溶劑，用棒涂機涂布用3-聚(聚合度15)氧乙烯-丙氧三甲氧基硅烷(15質量％)進行被覆處理的鈷-γ-氧化鐵(比表面積43m2/g、長軸0.14μm、單軸0.03μm、飽和磁化89Am2/kg、Fe+2/Fe+3＝6/94，表面用氧化鋁氧化硅用2質量％氧化鐵處理)0.06g/m2，二乙?；w維素1.2g/m2(用敞開式混合機和砂磨機實施氧化鐵分散)，并作為固化劑使用0.3g/m2C2H5C(CH2OCONH-C6H3(CH3)NCO)3，得到膜厚為1.2μm的磁記錄層。作為消光劑，分別添加10mg/m2氧化硅粒子(0.3μm)和10mg/m2用3-聚(聚合度15)氧乙烯-丙氧三甲氧硅烷(15重量％)被覆處理的研磨劑氧化鋁(0.15μm)。115℃下干燥6分鐘(干燥區(qū)的輥子和輸送裝置都為115℃)。在X-光(藍色濾光片)下磁記錄層的DB色濃度增加分額約為0.1，磁記錄層的飽和磁化矩為4.2Am2/kg、保磁力為7.3×104A/m、矩形比為65％。
4-3)調制滑動層涂布二乙酰基纖維素(25mg/m2)、C6H13CH(OH)C10H20COOC40H81(化合物a，6mg/m2)/C50H101O(CH2CH2O)16H(化合物b，9mg/m2)混合物。該混合物，是在甲苯/丙烯單甲醚(1/1)中，105℃溶融，然后加入到常溫的丙烯單甲醚(10倍量)中，分散制成后，在丙酮中形成分散物(平均粒徑0.01μm)，然后再進行添加的。作為消光劑添加二氧化硅粒子(0.3μm)，并且作為研磨劑添加被覆有3-聚(聚合度15)氧乙烯丙氧三甲氧基硅烷(15質量％)的氧化鋁(0.15μm)，使它們的含量達到15mg/m2。115℃下干燥6分鐘(干燥區(qū)的輥子和輸送裝置都為115℃)?；瑒訉泳哂袃?yōu)良的特性，動摩擦系數為0.06(5mmφ的不銹鋼硬球、負載100g、速度6cm/分)、靜摩擦系數0.07(clip法)，滑動層與下述乳劑面的動摩擦系數為0.12，其特性優(yōu)異。
5)涂布感光層接著在上述所得背層的相反側上，重疊涂布下述組成的各層，制作了按照JIS K7614-1981方法測定的ISO感度為1600的彩色陰性感光材料，試樣101。根據試樣101，按下述表3所示分別替換第5、6、8、9、10、11、13、14層中的各乳劑，以及添加到第8、9、10層及第13層中的DIR成色劑之外，完全和試樣101一樣地制作了試樣102-114。
此時，以等銀量取代乳劑，并以等摩爾量取代DIR成色劑。對于使用了混合物形式乳劑的層，以等銀量取代相同字母的乳劑。(例如，試樣105的第5層是，由試樣101的第5層以等銀量將乳劑K1取代為K2，以等銀量將乳劑L1取代為L2。)。
(感光層的組成)各層中使用的主要材料分類如下ExC青色偶合劑 UV紫外吸收劑ExM品紅偶合劑 HBS高沸點有機溶劑ExY黃色偶合劑 H明膠硬化劑(硬膜劑)(具體的化合物為以下記載的物質，在記號后付與了數值，在其后還例示有化學式)與各成分相對應的數字表示以g/m2單位表示的涂布量，就鹵化銀而言，表示用銀換算的涂布量。
第1層(第1防暈層)黑色膠體銀 銀0.07明膠 0.660ExM-1 0.048Cpd-2 0.001F-8 0.001HBS-1 0.090HBS-2 0.010第2層(第2防暈層)黑色膠體銀 銀0.09明膠 0.830ExM-1 0.057ExF-1 0.002F-8 0.001HBS-1 0.090HBS-2 0.010第3層(中間層)ExC-2 0.010Cpd-1 0.086UV-2 0.029UV-3 0.052UV-4 0.011HBS-1 0.100明膠 0.580第4層(低感度感紅乳劑層)Em-M銀0.40Em-N銀0.35
Em-O 銀0.18ExC-10.222ExC-20.010ExC-30.072ExC-40.148ExC-50.005ExC-60.008ExC-80.071ExC-90.010UV-2 0.036UV-3 0.067UV-4 0.014Cpd-20.010Cpd-40.012HBS-10.240HBS-50.010明膠 1.630第5層(中感度感紅乳劑層)Em-K1 銀0.43Em-L1 銀0.23ExC-10.121ExC-20.042ExC-30.018ExC-40.074ExC-50.019ExC-60.024ExC-80.010ExC-90.021Cpd-20.020Cpd-40.021HBS-10.129明膠 0.900第6層(高感度感紅乳劑層)Em-J01.15ExC-10.112ExC-60.032ExC-80.110ExC-90.005ExC-10 0.159Cpd-20.068Cpd-40.015
HBS-1 0.440明膠 1.710第7層(中間層)Cpd-1 0.081Cpd-6 0.002固體分散染料ExF-4 0.015HBS-1 0.049聚丙烯酸乙酯膠乳 0.088明膠 0.759第8層(重層效果供體層(向感紅層付與重層效果的層))Em-E1 銀0.40Cpd-4 0.010ExM-2 0.082ExM-3 0.006ExM-4 0.026ExY-1 0.010ExY-4 0.051ExC-7 0.047HBS-1 0.203HBS-3 0.003HBS-5 0.010明膠 0.570第9層(低感度感綠乳劑層)Em-G1 銀0.15Em-H銀0.23Em-1銀0.26ExM-2 0.388ExM-3 0.040ExY-1 0.003ExY-3 0.002ExC-7 0.006HBS-1 0.337HBS-3 0.018HBS-4 0.260HBS-5 0.110Cpd-5 0.010明膠 1.470第10層(中感度感綠乳劑層)Em-F1 銀0.30Em-G1 銀0.12ExM-2 0.084
ExM-3 0.012ExM-4 0.005ExY-3 0.002ExC-6 0.003ExC-7 0.004ExC-8 0.008HBS-1 0.096HBS-3 0.002HBS-5 0.002Cpd-5 0.004明膠 0.382第11層(高感度感綠乳劑層)Em-P0 銀1.200ExC-6 0.002ExC-8 0.010ExM-1 0.014ExM-2 0.023ExM-3 0.015ExM-6 0.010ExM-4 0.005ExM-5 0.040ExY-3 0.003Cpd-3 0.004Cpd-4 0.007Cpd-5 0.010HBS-1 0.259HBS-5 0.020聚丙烯酸乙酯膠乳 0.099明膠 1.110第12層(濾黃色層)Cpd-1 0.088固體分散染料ExF-2 0.051固體分散染料ExF-8 0.010HBS-1 0.049明膠 0.593第13層(低感度感藍乳劑層)Em-B1 銀0.50Em-C銀0.12Em-D銀0.09ExC-1 0.024ExC-7 0.008
ExY-1 0.002ExY-2 0.956ExY-4 0.091Cpd-2 0.037Cpd-3 0.004HBS-1 0.372HBS-5 0.047明膠 2.200第14層(高感度感藍乳劑層)Em-A1 銀1.22ExY-2 0.235ExY-4 0.018Cpd-2 0.075Cpd-3 0.001HBS-1 0.087明膠 1.156第15層(第1保護層)平均粒子尺寸0.07μm的碘溴化 銀0.28銀乳劑UV-1 0.358UV-2 0.179UV-3 0.254UV-4 0.025F-11 0.008S-1 0.078ExF-5 0.0024ExF-6 0.0012ExF-7 0.0010HBS-1 0.175HBS-4 0.050明膠 2.231第16層(第2保護層)H-1 0.400B-1(直徑1.7μm) 0.050B-2(直徑1.7μm) 0.150B-3 0.050S-1 0.200明膠 0.711進而，為了提高保存性、處理性、耐壓力性、防霉·防菌性、防靜電性、及涂布性，各層中可適宜含有W-1～W-6、B-4～B-6、F-1～F-17，及鐵鹽、鉛鹽、金鹽、鉑鹽、鈀鹽、銥鹽、釕鹽、銠鹽。
(有機固體分散染料的分散物調制)按以下方法分散ExF-2的固體分散物。
向2800g含18％水的ExF-2濕餅中加入4000g水和W-2的3％溶液376g，攪拌，形成ExF-2的濃度為32％的漿液。接著，向アイメツクス(株)制ウルトラビスコミル(UVM-2)中填充1 700mL平均粒徑0.5mm的氧化鋯小球，通入漿液，以線速度10m/sec，排出量0.5L/min，粉碎8小時。平均粒徑為0.45μm。
同樣地得到ExF-4、ExF-8的固體分散物。染料微粒的平均粒徑分別為0.28μm、0.49μm。
根據特開2001-92057號的實施例中記載的Em-A～P和特開2001-92059號的實施例中記載的Em-A～O乳劑調制法，適當改變粒子形成條件調制了乳劑Em-B1～Em-O，其特性示于表2。
表2(鹵化銀乳劑EM-B1～O的粒子特性)

表2(續(xù))

表2(續(xù))

上述各層形成中使用的化合物如以下所示。
化49 化50 化51
化52
化53
化54
化55
化56
化57
化58
化59
化60
化61
化62
化63 6)顯影處理以下通過使用富士膠片社制自動顯影機FP-360B進行顯影。改造成為漂白浴的溢流液不流向后面的浴，而全部排入廢液槽內。該FP-360B搭載了發(fā)明協會公開技法94-4992號中記載的蒸發(fā)輔助裝置。
處理過程和處理液組成如下所示。
(處理過程)

*補充量是，對寬35mm，1.1m的感光材料(相當于24Ex.1條)穩(wěn)定液和定影液是從(2)向(1)的逆流方式，水洗的水溢流液全部導入定影浴(2)中。顯影液向漂白過程的流入量、漂白液向定影過程的流入量，及定影液向水洗過程的流入量，對于35mm寬，1.1m的感光材料，分別為2.5mL、2.0mL、2.0mL?？缭?cross over)時間都為6秒，該時間包括在前過程的處理時間中。
上述處理機的開口面積，對于發(fā)色顯影液為100cm2，漂白液為120cm2，其他處理液為100cm2。
以下示出處理液組成(發(fā)色顯影液)槽液(g) 補充液(g)二亞乙基三胺五乙酸 3.0 3.0兒茶酚-3，5-二磺酸二鈉 0.3 0.3亞硫酸鈉3.9 5.3碳酸鉀 39.039.0二鈉-N，N-雙(2-磺酸酯乙基)羥基胺1.5 2.0溴化鉀 1.3 0.3磺化鉀 0.3mg -4-羥基-6-甲基-1，3，3a，7-テトラザインデン0.05-
羥基胺硫酸鹽 2.4 3.32-甲基-4-[N-乙基-N-(β-羥乙基)氨基]苯胺硫酸鹽4.5 65加水 1.0升 1.0升pH(用氫氧化鉀和硫酸調整) 10.05 10.18(漂白液) 槽液(g) 補充液(g)1，3-二氨基丙烷四乙酸鐵銨-水鹽113 170溴化銨70 105硝酸銨14 21琥珀酸34 51馬來酸28 42加水 1.0升 1.0升pH(用氨水調整)4.6 4.0(定影(1)槽液)上述漂白槽液和下述定影槽液的5∶95(容量比)混合液(定影(2)) 槽液(g) 補充液(g)硫代硫酸銨水溶液(750g/l)240mL 720mL咪唑7 21甲烷硫代磺酸銨 5 15甲烷亞磺酸銨10 30乙二胺四乙酸13 39加水1.0L1.0LpH(用氨水、醋酸調整)7.4 7.45(水洗水)向填充有H型強酸性陽離子交換樹脂(ロ-ムアンドハ-ス社制アンバ-ライドIR-120B)和OH型強堿性陰離子交換樹脂(同アンバライドIR-400)的混床式柱中通入自來水，使鈣、鎂離子濃度處理到3mg/l以下，接著添加二氯化異三聚氰酸鈉20mg/l和硫酸鈉150mg/l。該液的pH為6.5-7.5。
(穩(wěn)定液)槽液、補充液通用 (單位g)對甲苯亞磺酸鈉 0.03聚氧乙烯-p-單壬基苯基醚 0.2(平均聚合度10)1，2-苯并異噻唑啉-3-酮·鈉 0.10乙二胺四乙酸二鈉鹽 0.051，2，4-三唑 1.31，4-雙(1，2，4-三唑-1-基甲基)哌嗪 0.75加水 1.0LpH 8.5照相性能評價對上述制作的試樣101，測定的ISO感度為1600。
以白色光對上述制作的試樣101-114實施圖像曝光，進行上述彩色顯影處理后，將付與品紅濃度(灰霧+0.5)的曝光量倒數作為感度求出。結果是將試樣101取為100時的相對值示于表3。表示粒度的RMS值(以直徑48μm的光圈求出的品紅濃度灰霧+0.5的值)、表示清晰性的MTF值的測定結果示于表3。
進而，以紅色光對各試樣付與0.05勒克斯·秒的均勻曝光后，以綠色光進行圖像曝光，從品紅灰霧濃度的青色濃度中減去品紅濃度為灰霧+1.5濃度的青色濃度值作為重層效果示于表3。
如上述求得試樣101-114的性能示于表3。
表3-1

表3-2

由表3可知，相對于試樣101-104，使用粒子的當量圓直徑與厚度之比為8以上的乳劑的105-108，高感度，粒狀性優(yōu)異，但使用以往的DIR成色劑的試樣105，重層效果較小，色澤再現上不理想。表示清晰性的MTF值也較小。使用本發(fā)明DIR成色劑的106～108試樣充分改進了重層效果和清晰性。
另一方面，使用了本發(fā)明的規(guī)定最表層碘化銀含有率的平板狀粒子的試樣109，高感度且改進了粒狀性，但因使用了比較DIR成色劑，所以重層效果和清晰性仍不充分，但使用本發(fā)明DIR成色劑的試樣110-114，不僅感度、粒狀性優(yōu)良、而且也能實現高水平的重層效果。
進而可提供高感度、高圖像品質，進而清晰性，色澤再現性也良好的感光材料。
(實施例2)將實施例1中制作的試樣101-114切斷·加工，裝入于富士膠片制single-use照相機“ス-パ-スリムエ-ス”的帶有攝影功能的包裝單元內，得到內裝感光材料的照相制品。
對該照相制品進行了與實施例1同樣的評價，結果得到了同樣的結果。
權利要求
1.一種鹵化銀彩色照相感光材料，在支撐體上，具有由各種感色性相同而感度不同的2層以上感光性乳劑層構成的單位感藍性鹵化銀乳劑層、單位感綠性鹵化銀乳劑層和單位感紅性鹵化銀乳劑層，其特征在于，該鹵化銀彩色照相感光材料，至少含有1種用下記通式(I)或通式(II)表示的化合物，且該感光性乳劑層的至少1層中所含的鹵化銀粒子的總投影面積的60％以上是由粒子的當量圓直徑與厚度之比在5.0以上的平板狀粒子所占有；化1
式中，R1表示可取代到萘環(huán)上的取代基，n表示0-6的整數，n為2以上時，各R1可以相同也可以不同；R2表示烷基或芳基；R2和R1也可結合形成環(huán)；R3是與芳氧環(huán)結合的m個獨立取代基，所有R3的哈密特取代基常數σp值總和在0.1以上，R3和R5也可結合形成環(huán)；m表示1-3的整數；m為2或3時，各R3可以相同也可以不同；R4和R5分別單獨表示氫原子、烷基(包括環(huán)烷基)、鏈烯基(包括環(huán)鏈烯基)、炔基或芳基；INH表示巰基四唑衍生物、巰基三唑衍生物、巰基噻二唑衍生物、巰基噁二唑衍生物、巰基噻唑衍生物、巰基噁唑衍生物、巰基咪唑衍生物、巰基苯并咪唑衍生物、巰基苯并噻唑衍生物、巰基苯并噁唑衍生物、四唑衍生物、1，2，3-三唑衍生物、1，2，4-三唑衍生物或苯并三唑衍生物的殘基。
2.根據權利要求1所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征在于，上述鹵化銀彩色感光材料中，在感光性乳劑層的至少1層中所含的鹵化銀粒子的全投影面積的60％以上是由粒子的當量圓直徑與厚度之比在8.0以上的平板狀粒子占有。
3.根據權利要求1或2所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征在于上述平板狀鹵化銀粒子，在每1個粒子中具有10條以上位錯線。
4.根據權利要求1～3的任意一項所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征在于在該鹵化銀彩色照相感光材料的感光性乳劑層的至少1層中所含的乳劑，是將(111)面作為主平面的平板狀粒子，該平板狀粒子最表層的碘化銀含有率在主平面部分為I1摩爾％，在側面部分為I2摩爾％時，I2/I1＜1的粒子占總鹵化銀粒子投影面積的50％以上。
5.根據權利要求1～4的任意一項所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征在于上述鹵化銀彩色照相感光材料的ISO感光度在640以上。
全文摘要
一種鹵化銀彩色照相感光材料，在支撐體上具有由各種感色性相同而感度不同的2層以上的感光性乳劑層構成的單位感藍性、單位感綠性和單位感紅性鹵化銀乳劑層，含有1種以上下述通式(I)或(II)的化合物，而且，在該感光性乳劑層的1層以上含有的鹵化銀粒子的總投影面積的60％以上，是由粒子的當量圓直徑與厚度之比在5.0以上的平板狀粒子所占有；式中，R
文檔編號G03C1/035GK1497342SQ20031010272
公開日2004年5月19日 申請日期2003年10月22日 優(yōu)先權日2002年10月22日
發(fā)明者植田文教, 高久浩二, 西村亮治, 松本圭右, 石井善雄, 二, 右, 治, 雄 申請人:富士膠片株式會社