專利名稱：潤滑油添加劑以及潤滑油組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種潤滑油添加劑以及潤滑油組合物，詳細(xì)地說涉及一種添加兩種以上的金屬系清潔劑而制成的貯藏穩(wěn)定性好的潤滑油添加劑以及潤滑油組合物。
背景技術(shù)：
潤滑油根據(jù)其用途要求具有各種性能，特別是發(fā)動(dòng)機(jī)油要求具有高度的熱穩(wěn)定性、高溫清潔性、氧化穩(wěn)定性、抗磨性等，這樣就添加抗磨劑、無灰分散劑、金屬系清潔劑、抗氧化劑等的潤滑油添加劑來制造它。金屬系清潔劑有水楊酸鹽、苯酚鹽、磺酸鹽等，為了改善潤滑油的高溫清潔性等，它們可單獨(dú)使用或并用。
關(guān)于這樣的技術(shù)領(lǐng)域，例如專利文獻(xiàn)1(特開平8-176583號(hào)公報(bào))和專利文獻(xiàn)2(特開平10-53784號(hào)公報(bào))公開了混合并添加了不同堿值的金屬系清潔劑的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)油組合物。
但是，當(dāng)并用目前為止通常市售、并且使用的單烷基水楊酸鹽和水楊酸鹽以外的金屬系清潔劑(例如磺酸鹽等)時(shí)，可知引起如下的問題在貯藏過程中，分散于金屬系清潔劑的碳酸鈣沉淀；堵塞潤滑油添加劑或潤滑油的制造線路的過濾器、運(yùn)輸線路的過濾器、發(fā)動(dòng)機(jī)的過濾器等；潤滑油添加劑制品或潤滑油制品的堿值降低等的品質(zhì)下降；在實(shí)際使用時(shí)產(chǎn)生異常摩耗等。特別是并用用碳酸鈣或硼酸鈣等(過)堿化的單烷基水楊酸鹽和中性或(過)堿性的磺酸鹽系清潔劑、特別是并用中性磺酸鹽時(shí)，在早期便產(chǎn)生沉淀，事實(shí)上潤滑油添加劑或潤滑油制品成為不能使用的狀態(tài)，因此要求進(jìn)行改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明鑒于上述情況，其課題是提供一種并用水楊酸鹽系清潔劑和其它金屬系清潔劑的潤滑油添加劑以及潤滑油組合物中，不產(chǎn)生沉淀物且貯藏穩(wěn)定性好的潤滑油添加劑以及潤滑油組合物。另外，專利文獻(xiàn)2(0010)段，作為“高堿性水楊酸鈣/水楊酸鎂”的實(shí)例，具體地記載了Shell Chemicals Japan制SAP001、SAP005、SAP007和OSCAChemical制OSCA435B、OSCA463；其(0012)段，作為“低堿性水楊酸鈣”的實(shí)例，具體地記載了Shell Chemicals Japan制SAP002和OSCA Chemical制OSCA431B，這些市售品全部以單烷基型的水楊酸鹽為主體(在水楊酸鹽構(gòu)造中，單烷基水楊酸鹽的構(gòu)成比超過90mol％)，而且，專利文獻(xiàn)1以及2都沒有認(rèn)識(shí)到上述問題。
本發(fā)明人著眼于作為金屬系清潔劑的水楊酸鹽的構(gòu)造，進(jìn)行了潛心的研究，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)在并用具有特定構(gòu)造的水楊酸鹽和除水楊酸鹽以外的金屬系清潔劑時(shí)，潤滑油添加劑以及潤滑油組合物不產(chǎn)生沉淀物且貯藏穩(wěn)定性極好，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明是一種潤滑油添加劑以及潤滑油組合物，其通過在潤滑油基礎(chǔ)油中添加(A)水楊酸鹽系清潔劑和(B)水楊酸鹽系清潔劑以外的金屬系清潔劑而制成，其特征在于該(A)水楊酸鹽系添加劑是可用通式(1)表示的堿金屬或堿土類金屬水楊酸鹽以及/或者其(過)堿性鹽。
(在通式(1)中，R1、R2既可以相同也可以不同，分別表示碳原子數(shù)1～40的烴基，該烴基可以含有氧或氮，M表示堿金屬或堿土類金屬，n根據(jù)金屬的價(jià)數(shù)表示1或2。)優(yōu)選上述通式(1)中的R1以及R2的任一方為10～40的烴基、另一方是碳原子數(shù)小于10的烴基(該烴基可含有氧或氮)，或者，R1以及R2為碳原子數(shù)10～40的烴基。
另外，本發(fā)明的潤滑油添加劑以及潤滑油組合物在上述(A)成份的金屬比(metal ratio)為1.1以上的情況下特別有用。
優(yōu)選上述(B)水楊酸鹽系清潔劑以外的金屬系清潔劑為選自堿金屬或堿土類金屬磺酸鹽、堿金屬或堿土類金屬苯酚鹽以及它們的(過)堿性鹽的至少一種。
本發(fā)明的潤滑油添加劑以及潤滑油組合物還優(yōu)選含有從(C)抗磨劑、(D)無灰分散劑、(E)抗氧化劑中選擇的至少一種的潤滑油添加劑。
具體實(shí)施例方式
以下，詳細(xì)敘述本發(fā)明。
本發(fā)明的潤滑油添加劑以及潤滑油組合物中的潤滑油基礎(chǔ)油沒有特別限制，可使用通常的潤滑油所使用的礦油系基礎(chǔ)油、合成系基礎(chǔ)油。
就礦油系基礎(chǔ)油而言，具體地可舉出對(duì)常壓蒸餾原油得到常壓殘油進(jìn)行減壓蒸餾，得到潤滑油餾分，對(duì)潤滑油餾分進(jìn)行一次以上溶劑脫瀝青、溶劑提取、氫化分解、溶劑脫蠟、氫化精制等處理精制得到的物質(zhì)；或者，蠟異構(gòu)化礦油；由異性化GTL WAX(gas-to-liquid wax)的方法制造的基礎(chǔ)油等。
就合成系基礎(chǔ)油而言，具體地可列舉聚丁烯或其氫化物；1-辛烯低聚物、1-癸烯低聚物等的聚-α-烯烴或其氫化物；戊二酸雙十三烷基酯、己二酸雙-2-乙基己酯、己二酸雙異癸酯、己二酸雙十三烷基酯以及癸二酸雙-2-乙基己酯等的雙酯；辛酸三羥甲基丙烷酯、壬酸三羥甲基丙烷酯、己酸季戊四醇-2-乙酯以及壬酸季戊四醇酯等的多元醇酯；烷基萘、烷基苯以及芳香族酯等的芳香族系合成油或它們的混合物等。
在本發(fā)明中，可使用上述礦油系基礎(chǔ)油、上述合成系基礎(chǔ)油或選自它們中的兩種或兩種以上的潤滑油的任意混合物等。例如可舉出一種以上的礦油系基礎(chǔ)油、一種以上的合成系基礎(chǔ)油、一種以上的礦油系基礎(chǔ)油和一種以上的合成系基礎(chǔ)油的混合油等。
潤滑油基礎(chǔ)油的芳香族含量沒有特別限定，用％CA表示優(yōu)選為10以下，更優(yōu)選為3以下，特別優(yōu)選為2以下。使基礎(chǔ)油的芳香族含量在上述范圍內(nèi)，可得到氧化穩(wěn)定性更優(yōu)異的組合物。另外，所謂％CA由ASTM D 3238規(guī)定的環(huán)分析求得，表示相對(duì)于所有碳原子數(shù)的芳香族碳原子數(shù)的百分率。
潤滑油基礎(chǔ)油的動(dòng)粘度沒有特別限制，從良好地保持低溫粘度特性的觀點(diǎn)出發(fā)，其在100℃下的動(dòng)粘度優(yōu)選為20mm2/s以下，更優(yōu)選為10mm2/s以下。另一方面，從在潤滑地形成充分的油膜以保持潤滑性、且降低并抑制潤滑油基礎(chǔ)油的蒸發(fā)損失的觀點(diǎn)出發(fā)，其動(dòng)粘度優(yōu)選為1mm2/s以上，更優(yōu)選為2mm2/s以上。
潤滑油基礎(chǔ)油的蒸發(fā)損失量以NOACK蒸發(fā)量計(jì)，優(yōu)選為20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為16質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。通過使?jié)櫥突A(chǔ)油的NOACK蒸發(fā)量保持在20質(zhì)量％以下，不僅可降低并抑制潤滑油的蒸發(fā)損失，而且在作為內(nèi)燃機(jī)用潤滑油使用時(shí)，可防止組合物中的硫化合物或磷化合物、或金屬部分與潤滑油基礎(chǔ)油一起堆積在排氣凈化裝置內(nèi)，可預(yù)先防止對(duì)排氣凈化性能造成惡劣影響。另外，這里所說的NOACK蒸發(fā)量是依據(jù)CEC L-40-T-87測定的值。
潤滑油基礎(chǔ)油的粘度指數(shù)沒有特別限制，為了從低溫到高溫得到優(yōu)異的粘度特性，其值優(yōu)選為80以上，更優(yōu)選為100以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為120以上。
本發(fā)明的(A)成份是用通式(1)表示的堿金屬或堿土金屬水楊酸鹽及/或其(過)堿性鹽。
通式(1)中的R1、R2既可以相同也可以不同，分別表示碳原子數(shù)1～40的烴基，它們也可以含有氧、氮。另外，M表示堿金屬或堿土金屬，如鈉、鉀、鈣、鎂等，優(yōu)選為鈣、鎂，特別優(yōu)選為鈣，n根據(jù)金屬的價(jià)數(shù)表示1或2。
就上述碳原子數(shù)1～40的烴基而言，可舉出烷基、環(huán)烷基、烯基、烷基取代環(huán)烷基、芳基、烷基取代芳基以及芳基烷基，具體地可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基等的碳原子數(shù)1～40的烷基(它們既可以是直鏈也可以是支鏈)；環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基等的碳原子數(shù)5～7的環(huán)烷基；甲基環(huán)戊基、二甲基環(huán)戊基、甲基乙基環(huán)戊基、二乙基環(huán)戊基、甲基環(huán)己基、二甲基環(huán)己基、甲基乙基環(huán)己基、二乙基環(huán)己基、甲基環(huán)庚基、二甲基環(huán)庚基、甲基乙基環(huán)庚基等的碳原子數(shù)6～10的烷基環(huán)烷基(烷基在環(huán)烷基上的取代位置也是任意的)；丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基等的烯基(這些烯基既可以是直鏈也可以是支鏈，而且雙鍵的位置也是任意的)；苯基、萘基等的芳基；甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基等的碳原子數(shù)7～10的烷基芳基(烷基既可以是直鏈也可以是支鏈，而且在芳基上的位置也是任意的)；芐基、苯乙基、苯丙基、苯丁基等的碳原子數(shù)7～10的芳基烷基(這些烷基既可以是直鏈也可以是支鏈)。
另外，就上述R1、R2的組合而言，沒有特別限制，就優(yōu)選的組合而言，可以舉出以下所示的①或②的組合。
①R1以及R2的一方是碳原子數(shù)10～40、優(yōu)選為碳原子數(shù)不足于10～20或20～30的烴基，另一方為碳原子數(shù)不足10、優(yōu)選為不足5、特別優(yōu)選為1的烴基。
②R1以及R2分別是碳原子數(shù)10～40、優(yōu)選為碳原子數(shù)不足10～20或20～30的烴基，它們優(yōu)選為相同。
另外，就碳原子數(shù)10～40的烴基而言，優(yōu)選為由乙烯、丙烯、丁烯等的聚合物或共聚物等衍生的、用下述通式(2)表示的仲烷基。
這里，x、y是0～37且x+y為7～37，優(yōu)選為x、y為0～27且x+y為7～27，更優(yōu)選為x、y為0～16且x+y為7～16、或者x、y為0～23且x+y為17～23，特別優(yōu)選為x、y為0～15且x+y為11～15的整數(shù)。
另外，就碳原子數(shù)不足10的烴基而言，可舉出甲基、乙基、丁基、t-丁基等碳原子數(shù)小于1～10的烷基，它們可含有氧或氮，例如可舉出-COOH基。其中，優(yōu)選為t-丁基、甲基，最優(yōu)選為甲基。
就(A)成份的制造方法而言，沒有特別限制，可使用特公昭48-35325號(hào)公報(bào)、特公昭50-3082號(hào)公報(bào)等中公開的公知的方法，例如，R1、R2的一方是碳原子數(shù)不足10～20或20～30的烴基且另一方是甲基的情況下，以鄰甲酚或?qū)追幼鳛槌霭l(fā)原料，在對(duì)位或鄰位上使用碳原子數(shù)小于10～20或碳原子數(shù)20～30的烯烴進(jìn)行烷化，接著進(jìn)行羧化，進(jìn)一步與堿金屬或堿土金屬類金屬的氧化物或氫氧化物等金屬鹽基反應(yīng)、或者由鈉鹽或鉀鹽等的堿金屬鹽與堿土類金屬鹽進(jìn)行取代等而得到。另外，以苯酚為出發(fā)原料的情況下，可用如下的工序(或其相反的工序)制造，即，相對(duì)于苯酚1mol，使用1.5～4mol、優(yōu)選為2～3mol的碳原子數(shù)不足于10～20或碳原子數(shù)20～30的烯烴進(jìn)行烷化，接著進(jìn)行羧化。
在本發(fā)明的(A)成份中，除用通式(1)表示的水楊酸鹽以外的水楊酸鹽，即，具有碳原子數(shù)1～40的烷基的3-烷基水楊酸鹽、4-烷基水楊酸鹽以及5-烷基水楊酸鹽等的單烷基水楊酸鹽之外，還可以含有制造通式(1)表示的水楊酸鹽的過程中的不純物或者任意成份，但其構(gòu)成比優(yōu)選為50mol％以下，更優(yōu)選為30mol％以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為10mol％以下，實(shí)質(zhì)上特別優(yōu)選為不含有這些雜志。通過如上所述的那樣限制單烷基水楊酸鹽的含量，在其與磺酸鹽等并用的情況下，可得到能抑制產(chǎn)生沉淀物的組合物。另外，例如，如上述那樣，在以鄰甲酚或?qū)追訛槌霭l(fā)原料得到3-烷基-5-甲基水楊酸鹽或3-甲基-5-烷基水楊酸鹽等的情況下，實(shí)質(zhì)上不含有單烷基水楊酸鹽；在以上述苯酚為出發(fā)原料得到二烷基水楊酸鹽的情況下，通過對(duì)1mol苯酚使用2mol以上的烯烴進(jìn)行烷化，或者，從得到的單烷基水楊酸鹽以及雙烷基水楊酸鹽混合物分離除去單烷基水楊酸鹽，可降低單烷基水楊酸鹽的含量。
本發(fā)明的潤滑油添加劑以及潤滑油組合物中的(B)成份，可舉出除水楊酸鹽系清潔劑以外的金屬系清潔劑，即，堿金屬或堿土金屬的磺酸鹽系、苯酚鹽系、羧酸鹽系、環(huán)烷酸鹽系的堿金屬或堿土金屬系清潔劑等。在本發(fā)明中，可使用選自它們中的一種或兩種以上的堿金屬或堿土類金屬系清潔劑，優(yōu)選使用堿土類金屬磺酸鹽系清潔劑、堿土類金屬苯酚鹽系清潔劑，特別優(yōu)選使用堿土類金屬磺酸鹽系清潔劑。
堿土類金屬磺酸鹽是通過磺化分子量300～1500、優(yōu)選為400～700的烷基芳香族化合物而得到的烷基芳香族磺酸的堿土類金屬鹽，特別是鎂鹽及/或鈣鹽，優(yōu)選使用鈣鹽。
就上述烷基芳香族磺酸而言，具體地可舉出所謂的石油磺酸或合成磺酸等。
就上述石油磺酸而言，通常使用對(duì)礦油的潤滑油餾分的烷基芳香族化合物進(jìn)行磺化的物質(zhì)、或在制造白油時(shí)產(chǎn)生的副產(chǎn)物紅木酸(mahogany acid)等。另外，就合成磺酸而言，例如可使用磺化的直鏈或支鏈烷基的烷基苯，該烷基苯通過對(duì)用作洗劑原料的烷基苯的制造設(shè)備中產(chǎn)生的副產(chǎn)物碳原子數(shù)2～12的烯烴(乙烯、丙烯等)的低聚物進(jìn)行苯烷化而得到；或磺化的二壬基萘等的烷基萘的物質(zhì)等。另外，對(duì)磺化這些烷基芳香族化合物時(shí)的磺化劑沒有特別限制，可以使用通常的發(fā)煙硫酸或硫酸酐。
就堿土類金屬苯酚鹽而言，例如可舉出烷基苯酚、烷基苯酚硫化物、烷基苯酚的曼尼期(mannich)反應(yīng)物的堿土類金屬鹽，特別是鎂鹽及鈣鹽。具體地可舉出用下述通式(3)、(4)以及(5)表示的鹽。
在上述通式(3)、(4)以及(5)中，R21、R22、R23、R24、R25以及R26既可以相同也可以不同，分別表示碳原子數(shù)4～30、優(yōu)選為6～18的直鏈或支鏈的烷基，M1、M2以及M3分別表示堿土類金屬，優(yōu)選為鈣或鎂，x表示1或2。
就上述用R21、R22、R23、R24、R25以及R26表示的烷基而言，具體地分別可舉出丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基以及三十烷基等。它們既可以是直鏈也可以是支鏈。它們可以是伯烷基、仲烷基或叔烷基。
另外，就本發(fā)明的(A)成份以及(B)成份而言，不僅包括上述那樣得到的中性鹽，還包括在水存在下加熱這些中性鹽和過剩的堿金屬或堿土類金屬鹽和堿金屬或堿土類金屬堿(堿金屬或堿土類金屬的氫氧化物或氧化物)而得到的堿性鹽，和中性鹽在碳酸氣體或硼酸或者硼酸鹽的存在下與堿金屬或堿土類金屬的氫氧化物等的堿反應(yīng)而得到的過堿性鹽。
另外，這些反應(yīng)通常在溶劑(己烷等脂肪族烴溶劑、二甲苯等芳香族烴熔劑、輕質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)油等)中進(jìn)行，其金屬含量為1.0～20質(zhì)量％、優(yōu)選為2.0～16質(zhì)量％。
就本發(fā)明的(A)成份、(B)成份而言，其金屬比沒有特別限制，可使用金屬比為1～40、優(yōu)選為1～20的(A)成份以及(B)成份，但由于可產(chǎn)生沉淀物的水楊酸鹽是用碳酸鈣等被(過)堿性化的單烷基水楊酸鹽，所以(A)成份的金屬比定為1.1以上、優(yōu)選為1.5以上、特別優(yōu)選為2.3以上，而且，優(yōu)選為10以下、更優(yōu)選為6以下，金屬比在這范圍內(nèi)的(A)成份是極其有用的。另外，在并用上述金屬比為1.1以上的單烷基水楊酸鹽，例如金屬比2.7的單烷基水楊酸鹽和(B)成份磺酸鹽系清潔劑的情況下，該磺酸鹽系清潔劑的金屬比為1或10時(shí)都產(chǎn)生沉淀，但由于該磺酸鹽系清潔劑的金屬比越小(例如5以下，或2以下、特別是1的情況下)產(chǎn)生沉淀越早，所以并用這樣的金屬比小的(B)成份和上述那樣的金屬比的(A)成份是極其有用的。另外，(A)成份以及(B)成份的金屬比分別為1的情況下，因?yàn)椴荒墚a(chǎn)生起因于碳酸鈣等的沉淀，所以這種情況也是優(yōu)選的情況。
另外，這里所說的金屬比，用堿金屬或堿土類金屬水楊酸鹽或堿金屬或堿土類金屬磺酸鹽等中的金屬元素的價(jià)數(shù)×金屬元素含量(mol％)/肥皂基含量(mol％)表示，所謂金屬元素表示鈣、鎂等，所謂肥皂基表示烷基水楊酸基、烷基磺酸基等。
在本發(fā)明的潤滑油添加劑以及潤滑油組合物中，(A)成份以及(B)成份的含量沒有特別限制，根據(jù)潤滑油添加劑或潤滑油制品的需要決定其含量，分別以組合物所有量為基準(zhǔn)，其下限值定為0.01質(zhì)量％、優(yōu)選為0.1質(zhì)量％；其上限值定為40質(zhì)量％、優(yōu)選為20質(zhì)量％、特別優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。另外，用作內(nèi)燃機(jī)用潤滑油組合物時(shí)，就(A)成份以及(B)成份的優(yōu)選含量的例子而言，以潤滑油組合物所有量為基準(zhǔn)，以堿金屬或堿土類金屬元素?fù)Q算量計(jì)，希望含有(A)成份為5質(zhì)量％以下，優(yōu)選為1質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.3質(zhì)量％以下；(B)成份為5質(zhì)量％以下，優(yōu)選為1質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.3質(zhì)量％以下，最優(yōu)選為0.15質(zhì)量％以下；在金屬比為2以下的(B)成份(特別是磺酸鹽)的情況下，因?yàn)榉试砘?磺酸等)的含量相對(duì)高，所以優(yōu)選為0.08質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為0.05質(zhì)量％以下。
本發(fā)明的潤滑油添加劑以及潤滑油組合物是將上述(A)成份和(B)成份添加到潤滑油基礎(chǔ)油中混合而成的，不僅貯藏穩(wěn)定性好，而且高溫清潔性、堿值維持性(base number maintainability)、氧化穩(wěn)定性等也好，為了更進(jìn)一步地提高其性能或?yàn)榱颂岣咂渌枰男阅?，可任意添加?C)抗磨劑、(D)無灰分散劑、(E)抗氧化劑中選擇的至少一種添加劑，或還可任意添加公知的添加劑，例如從摩擦調(diào)整劑、粘度指數(shù)改進(jìn)劑、防腐劑、防銹劑、抗乳化劑、金屬鈍化劑、消泡劑以及著色劑等選擇的一種以上的添加劑，可作為添加這些添加劑的添加劑復(fù)合劑(additive package)或潤滑油制品供給。
作為(C)抗磨劑，可舉出二硫代磷酸鋅、二硫代氨基甲酸鋅、硫代磷酸酯類、二硫化物、硫化烯烴類、硫化油脂類等含硫化合物、(亞)磷酸單酯或雙酯類及其金屬(鋅等)鹽或胺鹽、(亞)磷酸三酯等。它們通常的含量在0.1～20質(zhì)量％、優(yōu)選為0.2～10質(zhì)量％的范圍內(nèi)。另外，本發(fā)明的(A)成份與使用單烷基型水楊酸鹽的情況相比，由于難以損害這些(C)抗磨劑的作用，所以在本發(fā)明的潤滑油組合物中使用(C)成份時(shí)，可降低其含量。例如，只要是含有硫的抗磨劑，以潤滑油組合物所有量為基準(zhǔn)，以硫元素?fù)Q算量計(jì)，其含量可以為0.2質(zhì)量％以下，優(yōu)選為0.15質(zhì)量％以下；只要是含有磷的抗磨劑，以潤滑油組合物所有量為基準(zhǔn)，以磷元素?fù)Q算量計(jì)，其含量可以為0.08質(zhì)量％以下，更進(jìn)一步，可以為0.05質(zhì)量％以下；在用作內(nèi)燃機(jī)用潤滑油組合物的情況下，可進(jìn)一步降低對(duì)排氣凈化催化劑的惡劣影響，是有用的。
作為(D)無灰分散劑，可舉出琥珀酰亞胺系無灰分散劑、芐胺系無灰分散劑、聚丁烯胺系無灰分散劑以及它們的硼化合物、含有氧的有機(jī)化合物、磷化合物、硫化合物等的改性化合物等。它們的含量通?？稍?.1～20質(zhì)量％、優(yōu)選為0.5～10質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
作為(E)抗氧化劑，只要是2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4，4’-甲撐二(2，6-二叔丁基苯酚)、辛基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、辛基-3-(3-甲基-5-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯等的苯酚系抗氧化劑；苯基-α-萘胺、烷基苯基-α-萘胺以及二烷基二苯胺等的胺系抗氧化劑；鉬系或銅系的金屬系抗氧化劑等的通常用于潤滑油的抗氧化劑就可以使用。它們的含量通常可在0.01～10質(zhì)量％、優(yōu)選為0.1～5質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
就摩擦調(diào)整劑而言，可舉出二硫代磷酸鉬、二硫代氨基甲酸鉬、脂肪酸酯、脂肪族胺、脂肪族酰胺、脂肪族醚等。
就粘度指數(shù)改進(jìn)劑而言，具體地可舉出選自各種甲基丙烯酸酯的一種或兩種以上的單體的聚合物或共聚物或其氫化物等所謂的非分散型粘度指數(shù)改進(jìn)劑、或還含有氮化合物的共聚各種甲基丙烯酸酯的所謂分散型粘度指數(shù)改進(jìn)劑、非分散型或分散型乙烯-α-烯烴共聚物(就α-烯烴而言，可列舉丙烯、1-丁烯、1-戊烯等)或其氫化物、聚異丁烯或其氫化物、苯乙烯-二烯共聚物的氫化物、苯乙烯-無水馬來酸酯共聚物以及聚烷基苯乙烯等。
這些粘度指數(shù)改進(jìn)劑的分子量需要考慮剪切穩(wěn)定性而選定。具體地，例如粘度指數(shù)改進(jìn)劑是分散型以及非分散型聚甲基丙烯酸酯時(shí)，通常使用數(shù)均分子量為5,000～1,000,000、優(yōu)選為100,000～900,000的粘度指數(shù)改進(jìn)劑；粘度指數(shù)改進(jìn)劑是聚異丁烯或其氫化物時(shí)，通常使用數(shù)均分子量為800～5,000、優(yōu)選為1,000～4,000的粘度指數(shù)改進(jìn)劑；粘度指數(shù)改進(jìn)劑是乙烯-α-烯烴共聚物或其氫化物時(shí)，通常使用數(shù)均分子量為800～500,000、優(yōu)選為3,000～200,000的粘度指數(shù)改進(jìn)劑。
另外，在這些粘度指數(shù)改進(jìn)劑中，當(dāng)使用乙烯-α-烯烴共聚物或其氫化物時(shí)，可得到剪切穩(wěn)定性特別好的潤滑油添加劑以及潤滑組合物。能以任意的量含有選自上述粘度指數(shù)改進(jìn)劑中的任意一種或兩種類以上的化合物。
就防腐劑而言，例如可舉出苯并三唑系、甲苯基三唑系、噻重氮系以及咪唑系化合物等。
就防銹劑而言，例如可舉出石油磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、二壬基萘磺酸鹽、烯基琥珀酸酯以及多元醇酯等。
就抗乳化劑而言，例如可舉出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、以及聚氧乙烯烷基萘基醚等的聚亞烷基二醇系非離子系表面活性劑等。
就金屬鈍化劑而言，例如可舉出咪唑啉、嘧啶衍生物、烷基噻重氮、巰基苯并噻唑、苯并三唑或其衍生物、1，3，4-硫代二唑聚硫化物、1，3，4-硫代二唑基-2，5-雙二烷基二硫代氨基甲酸酯、2-(烷基二硫代)苯并咪唑以及β-(o-羧基芐基硫代)丙腈等。
就消泡劑而言，例如可舉出硅酮、氟硅酮以及氟烷基醚等。
本發(fā)明的潤滑油添加劑含有這些添加劑時(shí)，根據(jù)使用該潤滑油添加劑的潤滑油組合物的使用目的，適當(dāng)添加這些添加劑，可組成所謂的添加劑復(fù)合劑(additive package)。另外，本發(fā)明的潤滑油組合物含有這些添加劑時(shí)，其含量以潤滑油組合物的所有量為基準(zhǔn)，摩擦調(diào)整劑為0.1～5質(zhì)量％；粘度指數(shù)改進(jìn)劑為0.1～20質(zhì)量％；防腐蝕劑、防銹劑、抗乳化劑分別為0.005～5質(zhì)量％；金屬鈍化劑為0.005～1質(zhì)量％；消泡劑為0.0005～1質(zhì)量％的范圍內(nèi)選擇。
以下基于實(shí)施例以及比較例更具體地說明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的任何限制。
實(shí)施例1～8、比較例1～8如表1以及表2所示，分別調(diào)制本發(fā)明的潤滑油組合物(實(shí)施例1～8)、比較用的潤滑油組合物(比較例1～8)
表1

1)％CA0、硫份0質(zhì)量ppm、100℃動(dòng)粘度6.5mm2/s、粘度指數(shù)1252)％CA6.5、硫份1700質(zhì)量ppm、100℃動(dòng)粘度6.9mm2/s、粘度指數(shù)1003)Infineum C9371(SAP001)總堿值170mgKOH/g、Ca含量6.1質(zhì)量％、金屬比2.7、烷基C14、C16、C18、單烷基體構(gòu)成比96mol％4)OSCA463總堿值170mgKOH/g、Ca含量6.1質(zhì)量％、金屬比2.7、烷基C14、C16、C18、單烷基體構(gòu)成比95mol％5)總堿值170mgKOH/g、Ca含量6.1質(zhì)量％、金屬比2.7、烷基C14、C16、C186)總堿值170mgKOH/g、Ca含量6.1質(zhì)量％、金屬比2.7、烷基C14、C16、C187)總堿值20mgKOH/g、Ca含量2.35質(zhì)量％、金屬比1.08)總堿值300mgKOH/g、Ca含量10.4質(zhì)量％、金屬比10.09)烷基1，3-二甲基丁基、磷含量7.2質(zhì)量％、硫含量14.4質(zhì)量％10)聚丁烯基琥珀酰亞胺、聚丁烯基的數(shù)均分子量130011)苯酚系以及胺系抗氧化劑(1∶1)12)OCP平均分子量15萬13)抗乳化劑聚氧乙烯烷基醚表2

1)％CA0、硫份0質(zhì)量ppm、100℃動(dòng)粘度6.5mm2/s、粘度指數(shù)1252)％CA6.5、硫份1700質(zhì)量ppm、100℃動(dòng)粘度6.9mm2/s、粘度指數(shù)1003)Infineum C9371(SAP001)總堿值170mgKOH/g、Ca含量6.1質(zhì)量％、金屬比2.7、烷基C14、C16、C18、單烷基體構(gòu)成比96mol％4)OSCA463總堿值170mgKOH/g、Ca含量6.1質(zhì)量％、金屬比2.7、烷基C14、C16、C18、單烷基體構(gòu)成比95mol％5)總堿值170mgKOH/g、Ca含量6.1質(zhì)量％、金屬比2.7、烷基C14、C16、C186)總堿值170mgKOH/g、Ca含量6.1質(zhì)量％、金屬比2.7、烷基C14、C16、C187)總堿值20mgKOH/g、Ca含量2.35質(zhì)量％、金屬比1.08)總堿值300mgKOH/g、Ca含量10.4質(zhì)量％、金屬比10.09)烷基1，3-二甲基丁基、磷含量7.2質(zhì)量％、硫含量14.4質(zhì)量％10)聚丁烯基琥珀酰亞胺、聚丁烯基的數(shù)均分子量130011)苯酚系以及胺系抗氧化劑(1∶1)12)OCP平均分子量15萬13)抗乳化劑聚氧乙烯烷基醚在離心分離用有刻度試驗(yàn)管(例如，參照J(rèn)IS K 2601)中裝入得到的潤滑油組合物100mol，進(jìn)行0℃×1星期→60℃×1星期→0℃×1星期→60℃×1星期的循環(huán)試驗(yàn)，用目視評(píng)價(jià)有無沉淀物。
實(shí)施例1～8實(shí)施例1～8的本發(fā)明的潤滑油組合物是潤滑油基礎(chǔ)油中添加(A)成份，該(A)成份是金屬比為2.7的過堿性碳酸鈣(calcium-carbonate-perbasic)(3-烷基-5-甲基)水楊酸鈣或者(3，5-二烷基)水楊酸鈣；(B)成份，該(B)成份是金屬比為1或10的過堿性碳酸鈣磺酸鈣；(C)二硫代磷酸鋅；(D)琥珀酰亞胺；以及(E)苯酚系以及胺系抗氧化劑、粘度指數(shù)改進(jìn)劑、抗乳化劑的組合物。在上述循環(huán)試驗(yàn)中，即使經(jīng)過4個(gè)星期也沒有產(chǎn)生沉淀物，顯示出良好的貯藏穩(wěn)定性。另外，(B)成份使用金屬比為1的苯酚鈣，同樣也不產(chǎn)生沉淀物，顯示出良好的貯藏穩(wěn)定性。
比較例1～8另一方面，代替實(shí)施例1～8中的(A)成份，使用金屬比為2.7的過堿性碳酸鈣(單烷基)水楊酸鈣(在水楊酸鹽構(gòu)造中，Infineum Co.制C9371(相當(dāng)于舊Shell Chemicals Japan制SAP001)的單烷基水楊酸鹽的構(gòu)成比為96mol％，Osca Chemical Co.制的OSCA463的構(gòu)成比為95mol％)和金屬比為1的磺酸鈣的情況(比較例1、2、5、6)是在一星期內(nèi)、并用金屬比為2.7的(單烷基)水楊酸鈣和金屬比為10的過堿性磺酸鈣的情況(比較例3、4、7、8)是在兩星期內(nèi)，分別明顯地產(chǎn)生了被認(rèn)為是碳酸鈣的白色沉淀物，可知貯藏穩(wěn)定性差。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的潤滑油添加劑以及潤滑油組合物不產(chǎn)生沉淀且貯藏穩(wěn)定性好，可供給并用(過)堿性水楊酸鹽和(中性)磺酸鹽等的金屬系清潔劑的潤滑油添加劑制品或潤滑油制品，該金屬系清潔劑由于產(chǎn)生沉淀到目前為止不能作為制品而流通、或即使流通也是造成故障的原因。另外，即使含有水楊酸鹽的潤滑油與含有其它金屬系清潔劑的潤滑油混合、或者改換貯藏槽的油種等的過程中它們相互混合，也可預(yù)先防止產(chǎn)生故障。另外，還確認(rèn)了本發(fā)明潤滑油添加劑以及潤滑油組合物的高溫清潔劑和氧化穩(wěn)定性也好，且可制成長效潤滑性(long drainproperty)優(yōu)秀的產(chǎn)品，另外，通過添加各種添加劑可賦予所期望的性能。因此，本發(fā)明的潤滑油添加劑以及潤滑油組合物作為潤滑油添加劑或潤滑油組合物是有用的，可作為二輪車、四輪車、發(fā)電用、船用等的汽油發(fā)動(dòng)機(jī)、柴油發(fā)動(dòng)機(jī)、氣體發(fā)動(dòng)機(jī)等的內(nèi)燃機(jī)用潤滑油添加劑以及潤滑油組合物，特別是由于能進(jìn)一步提高長效潤滑性能，可優(yōu)選用作使用低硫燃料(例如硫份50質(zhì)量ppm以下、優(yōu)選為10質(zhì)量ppm以下的汽油、輕油、天然氣、LPG或?qū)嵸|(zhì)上不含有硫的氫、二甲基醚(DME)、天然氣制合成油(GTL)燃料(輕油餾份、汽油餾份)、酒精燃料等)的內(nèi)燃機(jī)用潤滑油添加劑以及潤滑油組合物。
另外，本發(fā)明的潤滑油添加劑以及潤滑油組合物還適用于如上所述的要求具有貯藏穩(wěn)定性、高溫清潔性、氧化穩(wěn)定性的潤滑油，例如自動(dòng)或手動(dòng)變速機(jī)等的驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)用潤滑油、潤滑脂、濕式制動(dòng)器油、油壓動(dòng)作油、汽輪機(jī)油、壓縮機(jī)油、軸承油、冷凍機(jī)油等的潤滑油以及作為用于這些潤滑油的添加劑。
權(quán)利要求
1.一種潤滑油添加劑，是在潤滑油基礎(chǔ)油中添加(A)水楊酸鹽系清潔劑和(B)水楊酸鹽系清潔劑以外的金屬系清潔劑而制成的潤滑油添加劑，其特征在于該(A)水楊酸鹽系清潔劑是用通式(1)表示的堿金屬或堿土類金屬水楊酸鹽以及/或者其(過)堿性鹽， 通式(1)中，R1、R2既可以相同也可以不同，分別表示碳原子數(shù)1～40的烴基，該烴基可以含有氧或氮，M表示堿金屬或堿土類金屬，n根據(jù)金屬的價(jià)數(shù)表示1或2。
2.如權(quán)利要求1所述的潤滑油添加劑，其特征在于所述通式(1)中的R1以及R2的任一方為10～40的烴基，另一方是碳原子數(shù)小于10的烴基(該烴基可含有氧或氮)。
3.如權(quán)利要求1所述的潤滑油添加劑，其特征在于所述通式(1)中的R1以及R2為碳原子數(shù)10～40的烴基。
4.如權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)所述的潤滑油添加劑，其特征在于所述(A)成份的金屬比為1.1以上。
5.如權(quán)利要求1～4的任一項(xiàng)所述的潤滑油添加劑，其特征在于所述(B)水楊酸鹽系清潔劑以外的金屬系清潔劑是從堿金屬或堿土類金屬磺酸鹽以及它們的(過)堿性鹽選擇的至少一種。
6.如權(quán)利要求1～5的任一項(xiàng)所述的潤滑油添加劑，其特征在于還含有從(C)抗磨劑、(D)無灰分散劑、(E)抗氧化劑中選擇的至少一種添加劑。
7.一種潤滑油組合物，其特征在于在潤滑油基礎(chǔ)油中添加權(quán)利要求1～6的任一項(xiàng)所述的潤滑油添加劑而制成。
8.一種提高潤滑油組合物的貯藏穩(wěn)定性方法，該組合物含有水楊酸鹽系清潔劑以及其它金屬系清潔劑，其特征在于使用權(quán)利要求1～6的任一項(xiàng)所述的潤滑油添加劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種即使并用水楊酸鹽系清潔劑和其它金屬系清潔劑也不產(chǎn)生沉淀、且貯藏穩(wěn)定性優(yōu)異的潤滑油添加劑以及潤滑油組合物，其特征在于在潤滑油基礎(chǔ)油中添加(A)在3位以及5位上具有碳原子數(shù)1～40的堿金屬或堿土類金屬水楊酸鹽及其(過)堿性鹽和(B)水楊酸鹽系清潔劑以外的金屬系清潔劑而制成。
文檔編號(hào)C10M169/04GK1714140SQ03825639
公開日2005年12月28日 申請(qǐng)日期2003年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月17日
發(fā)明者八木下和宏 申請(qǐng)人:新日本石油株式會(huì)社