專利名稱：鹵化銀照相感光材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在照相感度/輻射灰霧比率方面改進(jìn)的鹵化銀照相感光材料。
近年來，對照相感光材料的要求，特別是對攝影用的感光材料變得更苛刻?，F(xiàn)在不僅要求得到高照相感度，而且也要求進(jìn)一步降低輻射灰霧的。由此，希望開發(fā)一種在這些方面得到改進(jìn)的乳劑。
用于提高鹵化銀乳劑的照相感度的方法包括其中將平片狀鹵化銀粒子(此后簡單地稱為“平片狀粒子”)混入至鹵化銀乳劑中的方法。對于平片狀粒子而言，例如，USP4,434,226,4,439,520,4,414,310,4,433,048,4,414,306和4,459,353,JP-A-59-99433和JP-A-62-209445公開了用于制備平片狀粒子的方法和使用該平片狀粒子的工藝。公知的是，平片狀粒子在改進(jìn)例如照相感度的提高是有利的，包括通過增感染料改進(jìn)色彩增感效率，改進(jìn)照相感度/粒狀性的關(guān)系，改進(jìn)促進(jìn)平片狀粒子的特定光學(xué)性能的清晰度，和改進(jìn)覆蓋能力方面是有利的。通常地，在改進(jìn)鹵化銀乳劑的照相感度方面，使用大尺寸和高徑厚比的平片狀粒子是有效的。
另一方面，已發(fā)現(xiàn)，照相感度提高越大，由長時間儲存引起的照相性能劣化的問題變得更加嚴(yán)重。特別是對于照相感度為ISO400以上的彩色負(fù)片照相感光材料而言，該問題是特別嚴(yán)重的。由長時間儲存造成照相性能劣化的原因據(jù)目前所知不僅包括了熟知的熱和水分而且還包括天然輻射(環(huán)境輻射或宇宙射線)。暴露至天然輻射的感光材料遭受灰霧密度增長，且同時發(fā)生粒狀性變差。作為對天然輻射引起的照相性能變差的對應(yīng)措施，例如已熟知的是，降低銀涂覆量的方法(JP-A-63-226650和JP-A-63-226651)以及降低照相感光材料的鉀含量的方法(JP-A-2-836)。而且，作為降低輻射灰霧的措施，已知的方法有，添加巰基唑型染料的方法(JP-A-2-190851)，使用除氯金酸之外的化合物作為金增感劑的方法(JP-A-4-67032,JP-A-4-68337和JP-A-4-75053)，和在單晶面上形成顯影初始點(diǎn)的方法(例如JP-A-5-216246)。然而，具有大等價圓直徑和小粒子厚度的平片狀粒子易于遭受輻射灰霧，且因此僅僅是上述專利申請說明書中所述的方法不能作為防止由天然輻射引起的照相性能變差的滿意對應(yīng)措施。因此，需要同時提高照相感度和提高這些粒子的輻射耐受性。
然而，在上述的專利說明書中，沒有提及在3×10-9秒曝光時間的感度是比在10-5秒曝光時間的感度低30或以上的感度單位，而這正是可用在本發(fā)明的鹵化銀照相感光材料中的乳劑的特征。在10-6秒以下的曝光時間的照相性能還沒有研究，部分是因?yàn)檫@樣范圍的曝光時間還沒有用在實(shí)際照相中，且部分是因?yàn)樵诔虝r間曝光內(nèi)必須使用特別的曝光裝置(激光)。而且，沒有發(fā)現(xiàn)提及在超短時間曝光內(nèi)的照相感度和在輻射下的照相感度之間的相互關(guān)系的文獻(xiàn)。
本發(fā)明的目的是改進(jìn)鹵化銀照相感光材料的照相感度/輻射灰霧的比率。更具體地說，本發(fā)明的目的是提供一種能夠降低輻射灰霧且不明顯地影響在通常的曝光時間(1/100秒)和實(shí)際倒易律(10-5-10秒曝光)下的實(shí)際照相感度的鹵化銀照相感光材料。
本發(fā)明者進(jìn)行了廣泛和深入的研究。結(jié)果，首先發(fā)現(xiàn)了，在10-6秒以下超短時間曝光和在輻射照相感度相對于具有大等價圓直徑和小粒子厚度的平片狀粒子之間存在相關(guān)關(guān)系。而且，已發(fā)現(xiàn)，在照相感度/輻射灰霧之比率方面改進(jìn)的感光材料不僅可通過例如降低在后熟成中金的用量，而且還可通過降低鹵化銀粒子中的銥的含量、增加鹵化銀粒子的表面碘化物含量，降低(100)晶面相對于粒子側(cè)面的比率等以由此制得在超短時間曝光內(nèi)表現(xiàn)出大倒易失效而不影響在1/100秒曝光時間下的照相感度和在10-5至10秒曝光時間下的倒易律。因此，本發(fā)明提供下列鹵化銀照相感光材料。
(1)一種在支持體上包含至少一個感光鹵化銀乳劑層的鹵化銀照相感光材料，其中該感光材料表現(xiàn)出在3×10-9秒曝光時間下的感度是比在10-5秒曝光時間下的感度低30以上個感度單位；(2)根據(jù)上述(1)的鹵化銀照相感光材料，其中該感光材料表現(xiàn)出在10-5秒曝光時間下的感度是比在10秒曝光時間下的感度高0-60個感度單位；(3)根據(jù)上述(2)的鹵化銀照相感光材料，其中該感光材料表現(xiàn)出在3×10-9秒曝光時間下的感度是比在10-5秒曝光時間下的感度低50以上個感度單位；(4)根據(jù)上述(1)-(3)之一的鹵化銀照相感光材料，其中至少一種感光材料乳劑層包含一種乳劑，該乳劑含有的所有鹵化銀粒子的等價圓直徑分布的變異系數(shù)是40-3％和所有鹵化銀粒子的總投影面積的50％以上是由以(111)晶面作為主平面的碘溴化銀或碘氯溴化銀的平片狀粒子占領(lǐng)，該平片狀粒子的等價圓直徑是3.0微米以上和厚度為0.25微米以下；(5)根據(jù)上述(4)的鹵化銀照相感光材料，其中包含在乳劑中的鹵化銀粒子的等價圓直徑分布的變異系數(shù)是25-3％的范圍之內(nèi)；(6)根據(jù)上述(4)或(5)的鹵化銀照相感光材料，其中包含在乳劑中所有鹵化銀粒子的總投影面積的50％以上是由等價圓直徑是3.0微米以上和厚度為0.15微米以下的平片狀粒子的占領(lǐng)；(7)據(jù)上述(4)或(5)的鹵化銀照相感光材料，其中包含在乳劑中所有鹵化銀粒子的總投影面積的50％以上是由等價圓直徑是4.0微米以上和厚度為0.15微米以下的平片狀粒子的占領(lǐng)；(8)據(jù)上述(4)或(5)的鹵化銀照相感光材料，其中包含在乳劑中所有鹵化銀粒子的總投影面積的50％以上是由等價圓直徑是4.0微米以上和厚度為0.10微米以下的平片狀粒子的占領(lǐng)；(9)根據(jù)上述(1)-(8)之一的鹵化銀照相感光材料，其中該感光材料在支持體上具有至少一個感藍(lán)層、至少一個感綠層和至少一個感紅層，并且表現(xiàn)出ISO400以上的感度。
現(xiàn)將描述本發(fā)明的鹵化銀照相感光材料。作為本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案，提供了一種鹵化銀照相感光材料，其表現(xiàn)出在3×10-9秒曝光時間下的感度是比在10-5秒曝光時間下的感度低30以上個感度單位。
下面將描述照相性能。本發(fā)明的感光材料的特征在于，其表現(xiàn)出在3×10-9秒曝光時間下的感度是比在10-5秒曝光時間下的感度低30以上，優(yōu)選50以上個感度單位；當(dāng)在3×10-9秒曝光時間下的感度是比在10-5秒曝光時間下的感度低30以下，輻射灰霧極大的以致于在實(shí)際使用中不受歡迎的。就本發(fā)明的感光材料而言，雖然在10-5秒曝光時間的感度是不受限制的，但在10-5秒曝光時間下的感度優(yōu)選是比在10秒曝光時間下的感度高0-60個感度單位，更優(yōu)選高0-40個感度單位。當(dāng)10-5秒曝光時間下的感度比在10秒曝光時間下的感度高出60個感度單位時，倒易律失效是極大以致于在實(shí)際使用中不受歡迎的。
本發(fā)明的鹵化銀照相感光材料表現(xiàn)出ISO400以上的感度，且更優(yōu)選是800以上的感度。
現(xiàn)將定義感度單位。首先，將描述用于測定感度單位的曝光系統(tǒng)。該曝光系統(tǒng)可根據(jù)曝光時間變化。例如，當(dāng)曝光時間是在10-1/100秒的范圍之內(nèi)時，可使用Wakasa kogaku Kenkyusho制造的鎢感光計(jì)。例如，當(dāng)曝光時間是在1/100-10-5秒的范圍之內(nèi)時，可使用EG&G制造的包括氖閃光燈的感光計(jì)。例如，曝光時間是3×10-9時，可使用納秒脈沖YAG激光器。通過這個YAG激光器與一個光學(xué)參量振蕩器結(jié)合使用而可發(fā)射出不同波長的可見光。所述脈沖激光器的脈沖帶寬是3×10-9秒。
現(xiàn)在，將描述輻射光的波長。輻射光的波長根據(jù)含乳劑層是否是感藍(lán)層、或感綠層、或感紅層而發(fā)生變化。當(dāng)所述光是輻射至感藍(lán)層和感綠層上時，光優(yōu)選是在其中峰值是在分別給出感藍(lán)層和感綠層的最大吸收的波長的±10納米且其中它的半波寬是60納米或以下的范圍之內(nèi)。當(dāng)光是輻射至感紅層上時，光優(yōu)選是在其中峰值是在分別給出感紅層的最大吸收的波長的±10納米且其中它的擴(kuò)展范圍是從最大吸收值處是±50納米。當(dāng)實(shí)施10至10-5的曝光時間時，優(yōu)選波長的光可通過使用例如彩色濾光鏡得到。感藍(lán)層和感綠層是通過以經(jīng)過由富士膠片株式會社制造的帶通濾光鏡BPB-42和BPB-53的5500K色溫的白光輻射。感紅層是通過以經(jīng)過由富士膠片株式會社制造的銳截取波長濾光鏡SC-62和紅外截取波長濾光鏡的5500K色溫的白光輻射。當(dāng)進(jìn)行3×10-9秒曝光時，通過利用例如光學(xué)參量振蕩器調(diào)節(jié)振蕩波長而可得到優(yōu)選波長的單色光。
現(xiàn)在，將介紹曝光量的測定。上述每個鎢感光器的曝光量、使用氖閃光燈的感光計(jì)和納秒脈沖YAG激光器可通過使用例如由EG&G制造的光度計(jì)進(jìn)行測量。
在顯影中，利用由富士膠片株式會社制造的彩色負(fù)片顯影沖洗(CN-16沖洗)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)顯影(顯影時間3分15秒)。
密度是通過測量ISO狀態(tài)M擴(kuò)散透射密度進(jìn)行測量的。在上述顯影條件下，當(dāng)沒有曝光時所表現(xiàn)出的密度被稱作為最小密度，而曝光量從0變成無限大時所表現(xiàn)出的密度是稱作為最大密度。感度單位是通過如下公式定義
(感度單位)=100×(log10H)其中H表示實(shí)現(xiàn)處于最小密度和最大密度之間的中間值的密度所需的曝光量。
在本發(fā)明中提及的輻射灰霧是在顯影之后最低密度的增長，其促進(jìn)了試樣暴露于輻射之下。此處所述輻射是天然輻射，但也可以是人造輻射。一個設(shè)定的輻射曝光可通過使用例如60Coγ射線二實(shí)現(xiàn)。通過在離輻射源37GBq60Coγ射線1米的距離處曝光8分鐘10秒得到的劑量是0.2R。由輻射引起的灰霧增長可從受到輻射曝光的試樣的灰霧密度和未曝光試樣的灰霧密度之間的差值得到。
下面將描述可用在本發(fā)明的感光材料中的鹵化銀乳劑的構(gòu)型。
在可用在本發(fā)明的感光材料的乳劑中，總投影面積的50％或以上是由以(111)晶面作為主平面的碘溴化銀或碘氯溴化銀的平片狀粒子占領(lǐng)。這里，術(shù)語“平片狀鹵化銀粒子”是具有一個孿晶面或兩個或以上相互平行的孿晶面的通用術(shù)語。孿晶面是指在其兩面上所有晶格點(diǎn)的離子是依賴于所反射的影像的(111)晶面。從垂直于平片狀粒子的主平面的點(diǎn)看，平片狀粒子具有三角形、六角形或通過將它們磨圓而得到的圓形。該三角形、六角形和圓形平片狀粒子具有分別是三角形、六角形和圓形的相互平行的主平面。
可用在本發(fā)明中的平片狀粒子的孿晶面間距可以如USP5,219,720(其公開內(nèi)容在此引入?yún)⒖?是0.012微米或以下，或者如JP-A-5-249585(其公開內(nèi)容在此引入?yún)⒖?中所述就(111)主平面間距/孿晶面間距而言可以是15或以上。孿晶面間距可按照平片狀粒子的使用用途進(jìn)行選擇。
相對于可用在本發(fā)明的感光材料的乳劑而言，上述平片狀粒子的投影面積優(yōu)選占有所有粒子的總投影面積的100-80％，更優(yōu)選是100-90％，且最優(yōu)選是100-95％。當(dāng)平片狀粒子的投影面積是低于所有粒子的總投影面積的50％時，不利地是，平片狀粒子的優(yōu)勢(感度/粒狀比和清晰度的提高)不能被充分地利用。
在可用在本發(fā)明的感光材料中的乳劑中，其鄰界邊比率(最大邊長度/最小邊長度)是處于1.5至1之間的范圍之內(nèi)的六角形粒子優(yōu)選占有所有乳劑粒子的總投影面積的100-50％。上述六角形平片狀粒子更優(yōu)選占有總投影面積的100-70％，最優(yōu)選占有100-80％。在可用在本發(fā)明的感光材料中的乳劑中，其鄰界邊比率(最大邊長度/最小邊長度)是處于1.2至1之間的范圍之內(nèi)的六角形粒子特別優(yōu)選占有所有乳劑粒子的總投影面積的100-50％。上述六角形平片狀粒子更優(yōu)選占有總投影面積的100-70％，最優(yōu)選占有100-80％。除了上述六角形粒子之外，平片狀粒子的混合從顆粒間均一性的觀點(diǎn)看是不受歡迎的。
在可用在本發(fā)明的感光材料中的乳劑中，在乳劑的總投影面積的50％以上是由等價圓直徑是3.0微米以上和厚度為0.25微米以下的平片狀粒子、優(yōu)選是由等價圓直徑是3.0微米以上和厚度為0.15微米以下的平片狀粒子、更優(yōu)選是由等價圓直徑是4.0微米以上和厚度為0.15微米以下的平片狀粒子且最優(yōu)選是由等價圓直徑是4.0微米以上和厚度為0.10微米以下的平片狀粒子占領(lǐng)。下列乳劑是特別適合的，即乳劑的總投影面積的80％以上是由等價圓直徑是3.0微米以上和厚度為0.25微米以下的平片狀粒子、優(yōu)選是由等價圓直徑是3.0微米以上和厚度為0.15微米以下的平片狀粒子、更優(yōu)選是由等價圓直徑是4.0微米以上和厚度為0.15微米以下的平片狀粒子且最優(yōu)選是由等價圓直徑是4.0微米以上和厚度為0.10微米以下的平片狀粒子占領(lǐng)。當(dāng)平片狀粒子是在這些范圍之外，不利的是難于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果。
在本發(fā)明中，等價圓直徑是指具有與粒子的相互平行的外表面的投影面積相同面積的圓的直徑。粒子的投影面積可通過在電子顯微鏡下測量粒子面積和對其進(jìn)行放大校正而測得粒子的投影面積。可通過在粒子上沿斜角方向進(jìn)行金屬的蒸汽沉積、采用參比膠乳，以及在電子顯微鏡下測量粒子陰影的長度和參照膠乳陰影計(jì)算而容易地測得在粒子厚度可用在本發(fā)明的感光材料中的平片狀粒子的平均粒子厚度優(yōu)選是0.03-0.25微米、更優(yōu)選是0.05-0.15微米且最優(yōu)選是0.05-0.10微米。平均粒子厚度是包含在乳劑中的所有平片狀粒子的厚度的算術(shù)平均值。難于制得其中平均粒子厚度是低于0.03微米的乳劑。另一方面，當(dāng)平均粒子厚度超過0.25微米時，不利的是難于實(shí)現(xiàn)平片狀粒子的優(yōu)勢。
可用在本發(fā)明的感光材料中的平片狀粒子的平均等價圓直徑優(yōu)選是3.0-6.0微米、更優(yōu)選是3.5-5.5微米且最優(yōu)選是4.0-5.5微米。平均等價圓直徑是包含在乳劑中的所有平片狀粒子的厚度的算術(shù)平均值。當(dāng)平均等價圓直徑是在這些范圍之外時，不利的是難于實(shí)現(xiàn)平片狀粒子的優(yōu)勢。
對鹵化銀粒子而言等價圓直徑與厚度的比率是稱作為“徑厚比”。那就是說，徑厚比是每個單個鹵化銀粒子的投影面積的等價圓直徑除以粒子厚度的比值。測定徑厚比的一個方法包括得到通過復(fù)制方法得到透射電子顯微圖并測定帶有與每單個粒子的投影面積相同面積的圓的直徑(等價圓直徑)和粒子厚度。這個粒子厚度是從復(fù)制陰影的長度得到。
可用在本發(fā)明的感光材料中的乳劑優(yōu)選是由單分散粒子組成。在本發(fā)明中，所有鹵化銀粒子的粒子尺寸(等價球直徑)分布的變異系數(shù)優(yōu)選是35-3％，更優(yōu)選是25-3％，且最優(yōu)選是20-3％。此處所用術(shù)語“等價球直徑分布的變異系數(shù)”是指通過用單個平片狀粒子的等價球直徑的離差(標(biāo)準(zhǔn)偏差)除以平均等價球直徑和用100乘以所得的商值而得到的。所有平片狀粒子的等價球直徑分布的變異系數(shù)超過35％從粒子間均一性的觀點(diǎn)看是不受歡迎的。另一方面，是難于制備變異系數(shù)低于3％的乳劑。
包含在可用于本發(fā)明的感光材料的乳劑中的所有粒子的等價圓直徑分布的變異系數(shù)優(yōu)選是40-3％，更優(yōu)選是25-3％，且最優(yōu)選是20-3％。此處所用術(shù)語“等價圓直徑分布的變異系數(shù)”是指通過用單個平片狀粒子的等價圓直徑的離差(標(biāo)準(zhǔn)偏差)除以平均等價球直徑和用100乘以所得的商值而得到的積。所有平片狀粒子的等價圓直徑分布的變異系數(shù)超過40％從粒子間均一性的觀點(diǎn)看是不受歡迎的。另一方面，是難于制備變異系數(shù)低于3％的乳劑。
包含在可用于本發(fā)明的感光材料的乳劑中的所有粒子的粒子厚度分布的變異系數(shù)優(yōu)選是25-3％，更優(yōu)選是20-3％，且最優(yōu)選是15-3％。此處所用術(shù)語“粒子厚度分布的變異系數(shù)”是指通過用單個平片狀粒子的粒子厚度的離差(標(biāo)準(zhǔn)偏差)除以平均粒子厚度和用100乘以所得的商值而得到的積。所有平片狀粒子的粒子厚度的變異系數(shù)超過25％從粒子間均一性的觀點(diǎn)看是不受歡迎的。另一方面，是難于制備變異系數(shù)低于3％的乳劑。
包含在可用于本發(fā)明的感光材料的乳劑中的所有粒子的孿晶面間距分布的變異系數(shù)優(yōu)選是25-3％，更優(yōu)選是20-3％，且最優(yōu)選是15-3％。此處所用術(shù)語“孿晶面間距分布的變異系數(shù)”是指通過用單個平片狀粒子的孿晶面間距的離差(標(biāo)準(zhǔn)偏差)除以平均孿晶面間距和用100乘以所得的商值而得到的積。所有平片狀粒子的孿晶面間距分布的變異系數(shù)超過25％從粒子間均一性的觀點(diǎn)看是不受歡迎的。另一方面，是難于制備變異系數(shù)低于3％的乳劑。
在本發(fā)明中，雖然粒子厚度、徑厚比和單分散性可按照其使用目的在上述范圍之內(nèi)選擇，但優(yōu)選使用具有小粒子厚度和高徑厚比的單分散平片狀粒子。
在本發(fā)明中，可采用各種方法用于形成高徑厚比的平片狀粒子。例如可采用在USP5,496,694和5,498,516(它們的公開內(nèi)容在此引入?yún)⒖?中所述的粒子形成方法。另外，在USP5,494,789和5,503,970(它們的公開內(nèi)容在此引入作為參考)中所述的粒子形成方法可用作形成超高徑厚比的平片狀粒子。
在制備具有高徑厚比的單分散平片狀粒子的過程中，重要的是在短時間內(nèi)形成小尺寸的孿晶核。由此，希望在短時間內(nèi)于低溫下、高pBr、低PH和小明膠用量條件下進(jìn)行成核。就明膠的類型而言，優(yōu)選使用低分子量的明膠、其甲硫氨酸含量低的明膠，和其氨基是用例如苯二甲酸、偏苯三酸或均苯四酸等改性的明膠。
在成核之后，進(jìn)行物理熟成以由此避免規(guī)整晶體、單孿晶和非平行多重孿晶的成核，而選擇性地使得平行雙孿晶的成核得以保留。從提高單分散性的觀點(diǎn)看，優(yōu)選在平行雙孿晶的剩余成核作用中進(jìn)一步熟成。
而且，從提高單分散性的觀點(diǎn)看，如USP5,147,771中所述優(yōu)選例如在聚氧化烯存在下進(jìn)行物理熟成。
此后，添加增補(bǔ)的明膠，且將可溶銀鹽和可溶鹵化物加入以由此進(jìn)行顆粒增長。優(yōu)選將其氨基是用例如苯二甲酸、偏苯三酸或均苯四酸等改性的上述明膠作為該增補(bǔ)明膠。
而且，粒子增長可優(yōu)選通過添加分別預(yù)先制得的或在單獨(dú)的反應(yīng)容器中同時制得的鹵化銀細(xì)顆粒進(jìn)行由此加入銀和鹵化物。
同樣在粒子增長期間，重要的是控制和優(yōu)化反應(yīng)混合物的溫度、PH、粘結(jié)劑用量、pBr、銀和鹵化物離子等的加料速度。
對于用在本發(fā)明中的鹵化銀乳劑粒子的形成中，優(yōu)選是使用碘溴化銀或氯碘溴化銀。當(dāng)存有含有碘化物或氯化物的相時，該相可均勻地分布在每個顆粒中，或可定位于其中。
另外，其它銀鹽例如硫代氰酸銀、硫化銀、硒化銀、碳酸銀、磷酸銀和銀的有機(jī)酸鹽，可以其它單個顆粒的形式或作為鹵化銀顆粒的部分包含在其中。
在用在本發(fā)明的乳劑顆粒中，溴化銀含量優(yōu)選是80摩爾％或以上，更優(yōu)選是90摩爾％或以上。
用在本發(fā)明中的乳劑粒子的碘化銀含量優(yōu)選是在1-20摩爾％、更優(yōu)選是2-15摩爾％，且最優(yōu)選是3-10摩爾％的范圍之內(nèi)。碘化銀含量低于1摩爾％是不適合的，因?yàn)殡y于實(shí)現(xiàn)增加染料吸收、提高固有的照相感度等。另一方面，碘化銀含量超過20摩爾％是不適合的，因?yàn)橥ǔＱ泳徚孙@影速度。
用在本發(fā)明的乳劑顆粒中的粒子間碘化銀含量分布的變異系數(shù)優(yōu)選是30％或以下，更優(yōu)選是25-3％，且最優(yōu)選是20-3％。從粒子間均一性的角度看，變異系數(shù)超過30％是不受歡迎的。此處所用術(shù)語“粒子間碘化銀含量分布的變異系數(shù)”是指用單個乳劑顆粒的碘化銀含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以平均碘化銀含量并將所得的商值乘以100得到的積。單個乳劑顆粒的碘化銀含量可通過利用X-射線微量分析計(jì)分析每單個顆粒的組成而進(jìn)行測定。
測量方法是描述在例如EP147,868中。用在本發(fā)明的感光材料中的乳劑中含有的單個顆粒的碘化銀含量分布的測定是優(yōu)選針對至少100個粒子、更優(yōu)選至少200個粒子，和最優(yōu)選至少300個粒子。
可用作本發(fā)明的感光材料的平片狀粒子優(yōu)選在其內(nèi)部具有位錯線?？蓛?yōu)選使用在例如JP-A-63-220238,1-201649和6-258745(它們的公開內(nèi)容在此引入作為參考)中所述的方法在平片狀粒子中引入位錯線。
下面將參照具體實(shí)施例描述可優(yōu)選用在本發(fā)明的感光材料中的具有上述構(gòu)型并表現(xiàn)出在3×10-9秒曝光時間的感度是比在10-5秒曝光時間的感度低30個以上感度單位的乳劑。在本發(fā)明中，乳劑可優(yōu)選通過例如下列方法制得(1)降低在鹵化銀粒子中混入的銥的含量，(2)增加表面碘化物含量，(3)降低(100)晶面與粒子側(cè)面的比率或者(4)降低在后熟成中金的添加量，然而可用于制備所述乳劑的方法并不限于此?？蓛?yōu)選用在本發(fā)明的感光材料中的乳劑雖然可分散在任何感光層中，但優(yōu)選是分散在高感度層中。
首先，將介紹在鹵化銀粒子中混入銥。水溶性銥鹽和配位化合物可稱作為可用在本發(fā)明中的銥化合物。具體地說，合適的銥化合物的實(shí)例包括三氯化銥、四氯化銥和六氯銥酸二或五鈉、鉀或銨。對于用在本發(fā)明中的平片狀粒子而言，混入至平片狀粒子的銥的用量優(yōu)選是被最小化，只要不引起倒易律失效，因?yàn)樵诔虝r間曝光倒易律失效是增加?；烊胫帘景l(fā)明中所用的平片狀粒子的銥的含量雖然可隨平片狀粒子的鹵化銀組成、在多核配位物或集束中的金屬離子的類型、在多核配位物或集束中金屬離子的氧化態(tài)或配體類型而變化，但優(yōu)選對鹵化銀而言是10-8摩爾或以下，更優(yōu)選是10-10至10-8摩爾。當(dāng)對每摩爾鹵化銀銥的用量是低于10-10摩爾時，在通常的曝光時間下倒易律失效是不利地增長。另一方面，當(dāng)對每摩爾鹵化銀銥的用量是超過10-8摩爾時，在超高光照度下的倒易律失效是如此地小以致于難于得到本發(fā)明的效果。
至于在何處混入銥，可將銥作為一個分散劑在鹵化銀粒子的成形過程中添加至明膠的水溶液，鹵化物的水溶液，銀鹽的水溶液或其它水溶液中。另外地，銥是以含有多核配合物或集束的鹵化銀細(xì)顆粒的形式預(yù)先加入至鹵化銀乳劑中，且在鹵化銀粒子中的混入可通過例如溶解乳劑的方法完成。雖然將銥混入至鹵化銀粒子中可在顆粒形成之前、顆粒形成期間和緊接在顆粒形成之后的任何階段加入，但它優(yōu)選在顆粒形成期間加入。
在可用在本發(fā)明的感光材料中的鹵化銀粒子中，優(yōu)選的是，50摩爾％以上、特別是80摩爾％以上且最優(yōu)選是100摩爾％的銥是定位于從每個鹵化銀粒子的表面擴(kuò)展開來的表面層上且構(gòu)成了粒子體積的50％或以下。這個表面層的體積優(yōu)選是30％以下。銥在表面層中的定位在實(shí)現(xiàn)高感度且同時抑制內(nèi)部感度增長方面是有效的。多核配合物或集束在鹵化銀粒子的表面層中的定位混入可通過例如首先形成鹵化銀粒子的非表面層部分(芯部分)和隨后添加水溶性銀鹽和鹵化物的水溶液用于形成表面層并同時加入銥的方法而完成。
現(xiàn)將介紹可用在本發(fā)明的感光材料中的乳劑的優(yōu)選表面碘化物含量。從在超高光照度下可產(chǎn)生倒易律失效的觀點(diǎn)看，可用在本發(fā)明的感光材料中的乳劑的表面碘化物含量優(yōu)選是在3-8摩爾％的范圍之內(nèi)。該表面碘化銀含量優(yōu)選是在4-8摩爾％的范圍之內(nèi)，最優(yōu)選是5-8摩爾％。當(dāng)表面碘化物含量是低于3摩爾％時，是難于在超高光照度下可產(chǎn)生倒易律失效，由此使得本發(fā)明的效果的實(shí)施變得困難。另一方面，當(dāng)表面碘化物含量超過8摩爾％時，不利地發(fā)生顯影抑制或化學(xué)增感抑制?？赏ㄟ^ESCA法(也稱作為XPS方法，在該方法中X-射線是輻射至顆粒上且從增感的顆粒表面發(fā)射出光電子)測量表面碘化物含量。表面碘化物含量的實(shí)際控制可通過例如例如首先形成鹵化銀基粒子和隨后添加水溶性銀鹽的溶液和鹵化物的水溶液用于形成表面殼層并同時調(diào)節(jié)在鹵化物水溶液中的碘化鉀的用量的方法而完成。
下面，將描述可用在本發(fā)明的感光材料中的乳劑粒子的表面的晶面指數(shù)?？捎迷诒景l(fā)明的感光材料中的乳劑粒子的表面主要由(111)和(100)晶面組成。(111)晶面與可用在本發(fā)明的感光材料中的乳劑粒子的整個表面的比率至少是70％。
就(100)晶面而言，它們出現(xiàn)在可用在本發(fā)明的感光材料中的乳劑粒子中的平片狀粒子的側(cè)面上。對于控制(100)晶面的比率，可參照例如JP-A-2-298935和8-334850，它們的公開內(nèi)容在此引入作為參考。(100)晶面對顆粒的整個表面積的比率可通過下列方法測定，其中使用了在(111)晶面和(100)晶面之間的吸收依賴性相對于增感染料吸收的差別，該方法例如描述在T.Tani,J.Imaging Sci.,29,165(1985)。
可用在本發(fā)明的感光材料中的乳劑是由其(100)晶面與乳劑粒子的側(cè)面的面積比優(yōu)選是5-35％，更優(yōu)選是5-25％和最優(yōu)選是5-20％的平片狀粒子占有。當(dāng)面積比在這些范圍之外時，是難于得到本發(fā)明的效果。(100)晶面對平片狀粒子的側(cè)面的面積比可通過例如在JP-A-8-334850中所述的方法進(jìn)行測定，其公開內(nèi)容在此引入作為參考。
那就是說，設(shè)Cud是(111)晶面在乳劑粒子的表面上占有的面積與(100)晶面在粒子的表面上占有的面積的比率，在平片狀粒子的(100)晶面的面積比Ecud是Cud×(ECD+2t)/2t，其中ECD平均等價圓直徑(微米)，t平均粒子厚度(微米)。
更具體地說，(100)晶面比率是通過在鹵化銀粒子形成過程中控制pAg，鹵素組成，鹵化銀溶劑濃度和PH，或通過使用由下列通式(Ⅰ)表示的化合物進(jìn)行控制YO(CH2CH2O)m(CH(CH3)CH2O)p(CH2CH2O)nY (Ⅰ)在通式(Ⅰ)中，Y表示鹵素原子，-SO3M，或-COBCOOM,M表示氫原子，堿金屬原子，氨基，或由具有5個或以下碳原子的烷基取代的氨基，B表示用于有機(jī)二元酸的鏈狀或環(huán)基，m和n每個均表示0-50的整數(shù)，且p表示1-100之間的整數(shù)。
由通式(Ⅰ)表示的化合物的實(shí)例是示于下。
在本發(fā)明中，由通式(Ⅰ)表示的化合物的添加量是對每摩爾鹵化銀為5×10-2克至10克。
優(yōu)選的是，對可用在本發(fā)明的感光材料中的鹵化銀乳劑進(jìn)行金增感或硫?qū)僭卦龈?。硫?qū)僭卦龈惺怯昧蛟龈袆⑽龈袆┖晚谠龈袆┲械闹辽僖环N進(jìn)行增感。
金增感作用通常是通過添加金增感劑至乳劑中并在高溫下，優(yōu)選40℃以上攪拌乳劑預(yù)定的時間而進(jìn)行的。
作為用于本發(fā)明中進(jìn)行的金增感作用的金增感劑，金的氧化數(shù)可以是+1或+3，且可使用通常用作金增感劑的任何金化合物。作為金增感劑的代表性實(shí)例，可以列舉出氯金酸、氯金酸鉀、三氯金酸鹽、硫氰金酸鉀、碘金酸鉀、四氰金酸、硫氰金酸銨和吡啶基氯化金。
就降低用超高光照度得到的感度而言，金增感劑的添加量是優(yōu)選盡可能地低，只要用在本發(fā)明的乳劑的實(shí)際感度是較大地受損。雖然金增感劑的添加量可依賴于后熟成的溫度而變化，但它優(yōu)選是對摩爾鹵化銀為1×10-6摩爾以下，更優(yōu)選對摩爾鹵化銀乳劑是1×10-8至1×10-6摩爾。是不優(yōu)選將添加量增高的太大，因?yàn)樵诔吖庹斩鹊牡挂茁勺兊锰　?br> 硫增感作用通常是通過添加硫增感劑至乳劑中并高溫下，優(yōu)選40℃以上攪拌乳劑預(yù)定的時間而進(jìn)行的。
對于該硫增感作用而言，可使用那些公知作為硫增感劑的化合物。例如，硫代硫酸鹽、烯丙基硫脲、異硫氰酸烯丙酯、光氨酸、對甲苯硫代磺酸、和繞丹酸。另外，可使用在USP1,547,944,2,410,689,2,278,947,2,728,668,3,501,313,和3,656,955，和DE1,422,868,和JP-B-56-24937,JP-A-55-45016的說明書中所述的硫增感劑。所述硫增感劑的添加量可以是足以達(dá)到有效地提高乳劑的感度。用量可以在各種條件下例如PH、晚稻和鹵化銀粒子的尺寸在大范圍內(nèi)變化。但用量優(yōu)選是對每摩爾為1×10-7-1×10-4摩爾。
硒增感作用可通過通常公知的方法進(jìn)行。那就是說，硒增感作用通常是通過添加不穩(wěn)定的硒化合物和/或非不穩(wěn)定的硒化合物至乳劑中并高溫下，優(yōu)選40℃以上攪拌乳劑預(yù)定的時間而進(jìn)行的。優(yōu)選進(jìn)行使用JP-B-44-1578中公開的不穩(wěn)定硒化合物的硒增感作用。作為特定的硒增感劑，可以列舉出由脂族異氰酸酯例如異硒氰酸烯丙酯、硒脲、硒酮、硒酰胺、硒代羧酸和酯、和硒代磷酸酯。
現(xiàn)在，將介紹碲增感作用。作用于本發(fā)明中的碲增感劑，可使用描述在下列文獻(xiàn)中的公知碲增感劑USP1,623,499,3,320,069，和3,772,031,GB235,211,1,121,496,1,295,462，和1,396,696,CA800,958，和JP-A-8-95184，和J.Chem.Soc.Chem.Commun.635(1980),ibid 1102(1979)，和ibid 645(1979),J.Chem.Soc.PerkinTrans.1,2191(1980)，有機(jī)硒化合物和碲化合物的化學(xué),Vol.1(1986),S.Pataied.,and ibid Vol.2(1987)。
下面是介紹專門用在本發(fā)明的感光材料中的乳劑和可一起使用的其它乳劑。
專門用在本發(fā)明的感光材料中的乳劑和可與本發(fā)明的乳劑一起使用的其它乳劑可通過下列文獻(xiàn)中介紹的方法制得例如，P,Glafkides,Chimie et physique Photographique,Paul Montel,1967；G.F.Duffin照相乳劑化學(xué)，F(xiàn)ocal Press,1966；and V.L.Zelikman et al.，制備和涂布照相乳劑，F(xiàn)ocal Press,1964。那就是說，可使用酸性方法、中性方法、和氨方法之中的任一方法。在通過可溶銀鹽和可溶鹵素鹽反應(yīng)形成顆粒中，可使用單注法、雙注法，且結(jié)合使用這些方法。也可能使用在過量銀離子存在下制成顆粒的方法(所謂的反轉(zhuǎn)雙注法)。作為一類雙注方法，可使用其中用于制備鹵化銀的液相的pAg保持恒定的方法，也就是所謂受控雙注法。這個方法使得可能得到其中晶體形狀是規(guī)整且粒子尺寸幾乎是均勻的鹵化銀乳劑。
在一些情況下，優(yōu)選利用添加已經(jīng)通過沉淀的方法制得的鹵化銀顆粒至用于制備乳劑的反應(yīng)器中的方法，和在USP4,334,012,4,301,241，和4,150,994中所述的方法，它們的公開內(nèi)容在此引入作為參考。這些鹵化銀粒子可用作種子晶體和當(dāng)供作鹵化銀增長時也是有效的。在后一種情況下，優(yōu)選添加具有小顆粒尺寸的乳劑。乳劑的總量可在一次加入，或者可分多次分布添加或連續(xù)地添加。另外，為了改性表面，添加具有幾個不同鹵素組成的顆粒有時也是有效的。
通過鹵素轉(zhuǎn)變法轉(zhuǎn)變大多數(shù)或僅僅一部分鹵化銀顆粒的鹵素組成的方法是公開在例如USP3,477,852和4,142,900,EP273,429和273,430,和西德專利DE3,819,241中，它們的公開內(nèi)容在此引入作為參考。這個方法是一個有效的顆粒形成方法。為了轉(zhuǎn)變成是較少溶解的銀鹽，是可添加可溶鹵素或鹵化銀顆粒的溶液。轉(zhuǎn)化可一次性地進(jìn)行，分多次進(jìn)行或連續(xù)地進(jìn)行。
作為以恒定濃度和恒定流速添加可溶性銀鹽和鹵素鹽之外的顆粒增長方法，優(yōu)選使用其中濃度或流量改變的顆粒形成方法，例如在GB1,469,480和USP3,650,757和4,242,445中所述的方法，它們的公開內(nèi)容在此引入作為參考。增加濃度或流量可以添加時間段的線性函數(shù)、二次函數(shù)或更復(fù)雜的函索改變所添加的鹵化銀的用量。根據(jù)情況，如果必要，還優(yōu)選降低鹵化銀的用量。另外，當(dāng)不同溶液組成的多種可溶銀鹽被加入時，添加不同溶液組成的多種可溶鹵素鹽，或者增加一種鹽或降低其它鹽的方法也是有效的。
可溶銀鹽和可溶鹵素鹽的反應(yīng)溶液的混合容器可選擇下列文獻(xiàn)中介紹的那些USP2,996,287,3,342,605,3,415,650，和3,785,777,和DE2,556,885和2,555,364，它們的公開內(nèi)容在此引入?yún)⒖肌?br> 鹵化銀溶劑是適用于促進(jìn)熟成。例如，為了加速熟成，使過量的鹵素離子在反應(yīng)器中存在是可能的。也可使用其它熟成劑。這些熟成劑的總量可在添加銀鹽和鹵化物鹽之前在反應(yīng)器中放置的分散介質(zhì)中混合或者可與添加鹵化物鹽、銀鹽、和抗絮凝劑的同時引入至反應(yīng)器中。另外地，熟成劑可單獨(dú)地在添加鹵化物鹽和銀鹽的步驟中添加入。
熟成劑的實(shí)例是氨、硫氰酸酯(例如硫氰酸鉀和硫氰酸銨)，有機(jī)硫醚化合物(例如在USP3,574,628,3,021,215,3,057,724,3,038,8054,276,374,4,297,439,3,704,130和4,782,013和JP-A-57-104926中所述的化合物)，硫酮化合物(例如，在JP-A-53-82408,JP-A-55-77737和USP4,221,863中所述的四取代硫脲)，在JP-A-57-202531中所述的能夠促進(jìn)鹵化銀離子的增長的巰基化合物，和氨化合物(例如JP-A-54-100717)。
使用明膠作為用于制備本發(fā)明的乳劑的保護(hù)性膠體或作為用于其它親水性膠體層的粘結(jié)劑也是有利的。然而，其它親水性膠體也可用于替代明膠。
親水性膠體的實(shí)例是蛋白質(zhì)，例如明膠衍生物，明膠和其它高聚物的接枝聚合物，白蛋白和酪蛋白；纖維素衍生物例如羥乙基纖維素，羧甲基纖維素和硫酸纖維素；糖衍生物例如藻酸鈉和淀粉衍生物；和各種合成親水性高聚物例如均聚物或共聚物，例如聚乙烯醇，聚乙烯醇部分縮醛，聚N-乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚丙烯酰胺，聚乙烯基咪唑，和聚乙烯基吡唑。
明膠的實(shí)例是在Bull.Soc.Sci.Photo.Japan.No.16,P.30(1966)石灰處理的明膠、氧化明膠、酶處理的明膠。另外，也可使用明膠的水解產(chǎn)物或酶分解產(chǎn)物。
優(yōu)選的是，用水洗滌本發(fā)明的乳劑以脫鹽，并分散至新制得的保護(hù)性膠體中。雖然洗滌的溫度可根據(jù)具體的用途進(jìn)行選擇，但它優(yōu)選是5℃-50℃，且更優(yōu)選是3-8。雖然洗滌的PH也可根據(jù)具體的用途進(jìn)行選擇，但它優(yōu)選是2-10，且更優(yōu)選是3-8。洗滌的pAg優(yōu)選是5-10，雖然它也可根據(jù)所需的用途進(jìn)行選擇。所述的洗滌方法也可選自于切條洗滌、使用半透膜的滲析、離心分離、凝結(jié)沉淀和離子交換。所述凝結(jié)沉淀可選自于使用硫酸鹽的方法、使用有機(jī)溶劑的方法，使用水溶性聚合物的方法和使用明膠衍生物的方法。
有時適于在乳劑的制備過程中進(jìn)行添加硫?qū)倩衔锏姆椒?，例如在USP3,772,031中所述。除了硫、硒和碲之外，還可添加氰酸鹽、硫代氰酸鹽、硒代氰酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽和乙酸鹽。
在形成本發(fā)明的鹵化銀顆粒的過程中，硫?qū)僭卦龈凶饔玫闹辽僦话蛟龈凶饔煤臀龈凶饔茫屹F金屬增感作用包括金增感和鈀增感，且還原增感可在制備鹵化銀的乳劑過程中的任意點(diǎn)進(jìn)行。優(yōu)選使用兩種或多種不同增感方法。幾種不同類型的乳劑可通過改變進(jìn)行化學(xué)增感作用的時間而制得。將乳劑類型分類為將化學(xué)增感核嵌入至顆粒內(nèi)的類型，將化學(xué)增感核嵌入至離顆粒表面淺位置的類型，和化學(xué)增感核在顆粒表面上形成的類型。在本發(fā)明的乳劑中，化學(xué)增感作用核的位置可根據(jù)所需用途進(jìn)行選擇。然而，優(yōu)選是在表面的附近形成至少一種化學(xué)增感作用核。
可優(yōu)選在本發(fā)明中進(jìn)行的一個化學(xué)增感作用是硫?qū)僭龈凶饔?、貴金屬增感或它們的結(jié)合。增感作用可通過使用如在T.H.James，照相方法的理論，第四版，Macmillan,1977,67-76頁中所述的活化明膠而進(jìn)行。增感作用也可通過使用硫、硒、碲、金、鉑和銥之中的任一，或者通過使用這些增感劑的多種的混合物在pAg5-10,PH5-8，和30℃-80℃的溫度下進(jìn)行，正可見于Research Disclosure,Vol.120,April,1974,12008,Research Disclosure,Vol.34,June,1975,13452,USP2,642,361,3,297,446,3,772,031,3,857,711,3,901,714,4,266,018，和3,094,415，和GB1,315,755。在貴金屬增感作用中，可使用貴金屬鹽，例如，金，鉑，鈀和依。特別地，優(yōu)選金增感、鈀增感或者它們兩者的結(jié)合。在金增感作用中，是可能使用公知的化合物，例如氯金酸、氯金酸鉀、硫氰金酸鉀、硫化金和硒化金。鈀化合物是指二價或四價鈀鹽。優(yōu)選的鈀化合物是由R2PdX6或R2PdX4表示，其中R表示氫原子、堿金屬原子，或氨基和X表示鹵素原子，例如氯、溴或碘原子。
更具體地說，鈀化合物優(yōu)選是K2PdCl4,(NH4)2PdCl6,Na2PdCl4,(NH4)2PdCl4,Li2PdCl4,Na2PdCl6或者K2PdBr4。優(yōu)選的是，金化合物和鈀化合物是與硫氰酸鹽或硒代氰酸鹽結(jié)合使用。
硫增感劑是在USP3,857,711,4,266,018和4,054,457中所述的五水合硫代硫酸鈉，硫脲基化合物，繞丹酸基化合物和含硫化合物?；瘜W(xué)增感作用也可在所謂的化學(xué)增感作用助劑存在下進(jìn)行?？捎玫幕瘜W(xué)增感作用助劑的實(shí)例是指那些能夠在化學(xué)增感過程中能夠抑制灰霧和增加感度的化合物，例如氮雜茚、氮雜噠嗪和氮雜嘧啶?；瘜W(xué)增感助劑和改性劑的實(shí)例是介紹于USP2,131,038,3,411,914，和3,554,757,JP-A-58-126526和G.F.Duffin,照相乳劑化學(xué)，138-143頁中所述。
鈀化合物的優(yōu)選用量是對每摩爾鹵化銀是1×10-3至5×10-7摩爾。硫氰化合物的優(yōu)選用量或硫代氰化合物是對每摩爾鹵化銀為5×10-2至1×10-6摩爾。
硫增感劑的用量相對于本發(fā)明的鹵化銀粒子優(yōu)選是對每摩爾鹵化銀為1×10-4至1×10-7摩爾，且更優(yōu)選為1×10-5至5×10-7摩爾。
硒增感作用優(yōu)選是用于本發(fā)明的乳劑的增感方法。公知的不穩(wěn)定的硒化合物是用在硒化合物中。硒化合物的實(shí)例是膠態(tài)金屬硒、硒脲(例如N,N-二甲基硒脲和N,N-二乙基硒脲)，硒酮和硒酰胺。在一些情況下，優(yōu)選將硒增感作用與硫增感和貴金屬增感之中的一個和兩個結(jié)合進(jìn)行。
優(yōu)選在鹵化銀乳劑的顆粒形成期間、在顆粒形成之后但在化學(xué)增感之前，在化學(xué)增感期間或在化學(xué)增感之后進(jìn)行還原增感。
在本發(fā)明中進(jìn)行的還原增感可以是將還原增感劑添加至鹵化銀乳劑中的方法，稱之為銀熟成的方法(其中顆粒是在pAg1-7的低pAg下增長或熟成)，和稱之為高PH值熟成的方法(其中顆粒是在PH8-11的高PH值下增長或熟成)。也可結(jié)合這些方法的兩種或多種。
添加還原增感劑的方法是優(yōu)選的，因?yàn)檫€原增感的程度可被精細(xì)地調(diào)整。還原增感劑的公知實(shí)例是氯化亞錫、山梨酸和它的衍生物、胺類和多胺，肼衍生物、甲咪亞磺酸、硅烷化合物和硼烷化合物。在本發(fā)明的還原增感中，可選擇性地使用這些還原增感劑或一起使用兩種或多種類型的化合物。作為還原增感劑的優(yōu)選化合物是氯化亞錫、二氧化硫脲、二甲基氨硼烷和山梨酸和它的衍生物。雖然必須選擇還原增感劑的添加量以滿足乳劑制備條件，但合適的含量是對每摩爾鹵化銀為10-7至10-2摩爾。
還原增感劑例如是在顆粒形成期間通過溶解而添加至水?；蛴袡C(jī)溶劑例如醇、乙二醇、酮、酯和酰胺中。還原增感劑可先添加至反應(yīng)器中，但優(yōu)選在顆粒增長的合適時間添加該還原增感劑。也可先添加還原增感劑至水溶性銀鹽的溶液中，或堿金屬鹵化物的溶液中，由此使用溶液沉淀鹵化銀顆粒。也優(yōu)選分幾次分別在顆粒增長期間添加還原增感劑的溶液或連續(xù)地長時間添加該溶液。
在制備本發(fā)明的乳劑的過程中優(yōu)選使用銀的氧化劑。銀的氧化劑是指具有將金屬銀轉(zhuǎn)變成銀離子的效應(yīng)的化合物。特別有效的化合物是能夠?qū)⒆鳛辂u化銀顆粒形成和化學(xué)增感的過程中的副產(chǎn)物的極精細(xì)的銀顆粒轉(zhuǎn)變成銀離子的化合物。所得的銀離子可形成難于溶解在水中的銀鹽，例如鹵化銀、硫化銀或硒化銀，或者是易于溶解在水中的鹽例如硝酸銀。銀的氧化劑可以是無機(jī)或有機(jī)物質(zhì)。無機(jī)氧化劑的實(shí)例是臭氧、過氧化氫或它的加合物(例如NaBO2·H2O2·2H2O,2NaCO3·3H2O2,Na4P2O7·2H2O2，和2Na2SO4·H2O2·2H2O)，過氧酸鹽(例如K2S2O8,K2C2O6和K2P2O8)，過氧化配合物(例如k2[Ti(O2)C2O4]·3H2O,4K2SO4·Ti(O2)OH·SO4·2H2O，和Na3[VO(O2)(C2H4)2·6H2O])，高錳酸鹽(例如KMno4)，含氧酸鹽例如鉻酸鹽(例如K2Cr2O7)，鹵元素例如碘和溴、全鹵酸鹽(例如高碘酸鉀)，高價金屬的鹽(例如六氰高鐵酸(Ⅱ)鉀)和硫代磺酸鹽。有機(jī)氧化劑的實(shí)例是喹酮例如對喹酮，有機(jī)過氧化物例如過乙酸和過苯甲酸，和用于釋放活性鹵素的化合物(例如N-溴丁二酰亞胺、氯胺T和氯胺B)。
本發(fā)明的優(yōu)選氧化劑是臭氧、鹵素過氧化物和它的加合物，鹵素元素、硫代磺酸鹽的無機(jī)氧化劑，和喹酮的有機(jī)氧化劑。前述還原增感劑的結(jié)合使用和銀的氧化劑是優(yōu)選的實(shí)施方案。添加所述氧化劑的方法可以是在進(jìn)行還原增感之后使用氧化劑的方法，反之亦然，或者制備氧化劑和同時存在的還原增感劑的方法。這些方法可在顆粒形成步驟或化學(xué)增感步驟中進(jìn)行。
用在本發(fā)明中的照相乳劑可包含各種化合物，為了防止增感材料的制備過程、儲存、或照相沖洗中的灰霧，或者為了穩(wěn)定照相性能?？捎玫幕衔锸鞘熘鳛榭够异F劑或穩(wěn)定劑的化合物，例如噻唑，例如苯并噻唑翁鹽、硝基咪唑、硝基苯并咪唑、氯代苯并咪唑、溴代苯并咪唑、巰基噻唑、巰基苯并噻唑、巰基苯并咪唑、巰基噻二唑、氨基三唑、苯并三唑、硝基苯并三唑和巰基四唑(特別是1-苯基-5-巰基四唑)；巰基嘧啶；巰基三嗪；硫酮化合物例如三氮雜茚、四氮雜茚(特別是羥基取代(1,3,3a,7)四氮雜茚)，和氮雜茚。例如，可使用在USP3,954,474和3,982,947和JP-B-52-28660中所述的化合物。一個優(yōu)選的化合物是描述在JP-A-63-212932?？够异F劑和穩(wěn)定劑可在幾個不同時間加入，例如根據(jù)所需的用途在顆粒形成之前、期間和之后，在用水洗滌期間，在洗滌之后的分散期間，在化學(xué)增感之前、期間和化學(xué)增感之后，和在涂層之前加入?？够异F劑和穩(wěn)定劑可在乳劑的制備過程中添加入以實(shí)現(xiàn)它們的原始防灰霧效應(yīng)和穩(wěn)定化效應(yīng)。另外，抗灰霧劑和穩(wěn)定劑可用于各種用途，例如控制顆粒的晶體習(xí)性，降低顆粒尺寸，降低顆粒的溶解性，控制化學(xué)增感和控制染料的配置。
從實(shí)施本發(fā)明中所需的效果的觀點(diǎn)看，本發(fā)明的照相乳劑是優(yōu)選用至少一種次甲基染料等進(jìn)行光譜增感。可用的染料的實(shí)例包括菁染料、部菁染料、復(fù)合菁染料、復(fù)合部菁染料、變極菁染料、半菁染料、苯乙烯基染料和半氧雜染料。特別適用的染料是菁染料、部菁染料和復(fù)合部菁染料。通常用在部菁染料的核作為基本雜環(huán)核可施加至這些染料上。此種可應(yīng)用的核實(shí)例包括吡咯啉核、惡唑啉核、噻唑啉核、吡咯核、惡唑核、噻唑核、咪唑核。四唑核和吡啶核；包括與脂環(huán)族烴環(huán)融合的這些核的核；和包含這些與芳香烴環(huán)融合的這些核的核，例如假吲哚核、苯并吲哚核、吲哚核、苯并惡唑核、萘并惡唑核、苯并硒唑核、苯并咪唑核和喹酮啉核。這些核在它的碳原子上可具有至少一個取代基。
可將5或6元雜環(huán)核例如吡咯啉-5-酮核，乙內(nèi)酰硫脲核、2-硫代惡唑烷-2,4-二酮核，噻唑烷-2,4-二酮核、繞丹酸核和硫代巴比妥酸核作為具有酮亞甲基結(jié)構(gòu)的核添加至部菁染料或復(fù)合部菁染料中。
這些光譜增感染料既可單獨(dú)使用又可結(jié)合使用。這些增感染料是經(jīng)常結(jié)合用于得到超增感作用。它的代表性實(shí)例是描述在USP2,688,545,2,977,229,3,397,060,3,522,052,3,527,641,3,617,293,3,628,964,3,666,480,3,672,898,3,679,428,3,703,377,3,769,3013,814,609,3,837,862和4,026,707，和GB1,344,281，和1,507,803,JP-B-43-4936和53-12375和JP-A-52-110618和52-109925。
本發(fā)明的乳劑可與一種本身不施加光譜增感作用的染料或基本上不吸收可見光并表現(xiàn)出超增感作用的物質(zhì)，連同上述的光譜增感染料。
乳劑可與光譜增感染料在制備公知適用的乳劑的工藝的任意階段摻雜摻雜。雖然摻雜通常大多數(shù)是在化學(xué)增感作用完成和涂層之前的階段進(jìn)行，但如USP3,628,969和4,225,666中所述，光譜增感染料可同時與化學(xué)增感劑添加以由此同時實(shí)施光譜增感和化學(xué)增感。另外，如JP-A-58-113928中所述，光譜增感可在化學(xué)增感之前進(jìn)行。且而且，光譜增感染料可在鹵化銀顆粒沉淀完成之前添加入以由此引發(fā)光譜增感。而且，上述化合物可在添加之前分開，那就是說，如USP4,225,666所教示，化合物的一部分可在與在化學(xué)增感之后添加的剩余的一部分化合物進(jìn)行化學(xué)增感之前添加入。再進(jìn)一步的，光譜增感染料可在鹵化銀顆粒形成期間的任一步驟中加入，例如在USP4,183,756中所公開的方法和其它方法。
光譜增感染料的添加量可以是對每摩爾鹵化銀為4×10-6-8×10-3摩爾。在優(yōu)選的鹵化銀顆粒尺寸是0.2-1.2微米的情況下，約5×10-5至2×10-3摩爾是有效的。
在本發(fā)明的感光材料中，僅僅要求至少一個鹵化銀乳劑層，優(yōu)選至少三個具有互不相同范圍的感光層是在支持體上形成。典型的實(shí)例是下列的鹵化銀照相感光材料，其在支持體上具有至少一個由對基本相同的顏色敏感但具有不同感度的多個鹵化銀乳劑層構(gòu)成的感光材料層。這個感光層包括對藍(lán)光、綠光和紅光中之一敏感的單元感光層。在多層鹵化銀彩色照相感光材料中，這些單位感光層通常是從支持體按感紅、氯和藍(lán)層的次序排列。然而，根據(jù)所需的用途，這個排列次序也可變換，或者對同一顏色敏感的感光層可夾雜對不同顏色敏感的另一感光層。
至少一個感光層可在鹵化銀感光層之間形成，并作為最上層和最下層。這些中間層可以包含例如后述的成色劑、DIR化合物和色彩混合抑制劑。至于構(gòu)成單個單位感光層的多個鹵化銀乳劑層，高和低感度乳劑的結(jié)構(gòu)可優(yōu)選以這個次序使用以致于感度朝支持體方向變得更低，這如DE1,121,470或GB923,045中所述，它們的公開內(nèi)容在此引入作為參考。而且，如在JP-A-577-112751,62-200350,62-206541和62-206543中所述，它們的公開內(nèi)容在此引入作為參考，各層可如此排列使得低感度乳劑層是在離支持體較遠(yuǎn)處形成，而高感度層是在離支持體更近處形成。
如在JP-B-49-15495中所述，其公開內(nèi)容在此引入作為參考，三層可按如此排列以使得具有最高感度的鹵化銀乳劑層是排列作為最上層，而具有比最上層更低感度的鹵化銀乳劑層是排列作為中間層，具有比中間層更低感度的鹵化銀乳劑層是排列作為更下層；也就是說，具有不同感度的三層可排列使得朝向支持體的方向感度是依次降低。如JP-A-59-202464(其公開內(nèi)容在此引入作為參考)所述，甚至當(dāng)層結(jié)構(gòu)是由具有不同感度的三層構(gòu)成的情況下，這些層也可按照在對一種顏色敏感的一層中從支持體最遠(yuǎn)邊依次為中感度乳劑層/高感度乳劑/低感度乳劑層的順序排列。另外，可采用高感度乳劑層/低感度乳劑層/中感度乳劑層的次序或低感度乳劑層/中感度乳劑層/高感度乳劑層的次序。而且，當(dāng)形成四層以上的層時，上述的排列次序可以改變。
另外，本發(fā)明的感光材料可具有第四種以上顏色感度的乳劑層。
第四種以上顏色感度的層可以是對部分地不同于感藍(lán)層、感綠層和感紅層的波長區(qū)域敏感的層。第四層以上的層可以是對紅外光或紫外光敏感的。此處所用的成色劑可根據(jù)其用途進(jìn)行選擇。
當(dāng)感光材料具有每個均含有三層結(jié)構(gòu)的單位層，本發(fā)明的感光材料的層結(jié)構(gòu)是列舉于下，然而，本發(fā)明是不限于此。層排列的次序是從支持體更近的層開始的。
1)低感度感紅乳劑層(Rlu)，中感度感紅乳劑層(RLm)，高感度感紅乳劑層(RLo)，低感度感綠乳劑層(Glu)，中感度感綠乳劑層(GLm)，高感度感綠乳劑層(GLo)，低感度感藍(lán)乳劑層(Blu)，中感度感藍(lán)乳劑層(BLm)，高感度感藍(lán)乳劑層(BLo)；2) GLu, GLm, GLo, RLu, RLm, RLo, BLu, BLm, BLo；3) GLu, RLu, GLm, RLm, GLo, RLo, BLu, BLm, BLo；4) GLu, GLm, RLu, RLm, GLo, RLo, BLu, BLm, BLo；5) RLu, RLm, GLu, GLm, GLo, RLo, BLu, BLm, BLo；6) GLu, RLu, RLm, GLm, GLo, RLo, BLu, BLm, BLo；7) RLu, GLu, RLm, GLm, GLo, RLo, BLu, BLm, BLo；8) GLu, GLm, RLm, GLm, RLo, GLo, BLu, BLm, BLo；9) RLu, RLm, GLu, GLm, RLo, GLo, BLu, BLm, BLo；10) GLu, GLm, RLu, RLm, RLo, GLo, BLu, BLm, BLo；11) RLu, GLu, GLm, RLu, RLo, GLo, BLu, BLm, BLo；12) GLu, RLu, GLm, RLm, RLo, GLo, BLu, BLm, BLo.
本發(fā)明適用的鹵化銀照相感光材料根據(jù)其用途可以包含各種添加劑。
這些添加劑是詳細(xì)地描述在Research Disclosure Item 17643(1978年12月),Item 18716(1979年11月)和Item 308119(1989年12月)，其公開內(nèi)容在此引入?yún)⒖?。對于它們的綜述見下表中公開點(diǎn)被本文引用作參考，它們被描述的位置是歸納到于下表中。
關(guān)于本發(fā)明的照相感光材料和適用于照相感光材料的乳劑，連同層的配置和有關(guān)技術(shù)，鹵化銀乳劑，染料生成成色劑，DIR偶合劑和其它功能偶合劑以及能應(yīng)用于照相感光材料的各類添加劑和顯影沖洗，可以參考EP056096A1(1993.10.13公布)和本文引用專利，它們的公開內(nèi)容在此引用作參考。單個具體例子和它們被描述的地方被羅列如下。
1、層配置61頁23-35行，61頁41行-62頁14行2、中間層61頁36-40行3、中間層效果給予層62頁15-18行4、鹵(氯)化銀組成62頁21-25行5、鹵化銀晶粒結(jié)晶習(xí)性62頁26-30行6、鹵化銀晶粒大小62頁31-34行7、乳劑生產(chǎn)方法62頁35-40行8、鹵化銀晶粒大小分布62頁41-42行9、平片狀晶粒62頁43-46行10、晶粒內(nèi)結(jié)構(gòu)62頁47-53行11、乳劑的潛影生成類型62頁54行-63頁5行12、物理熟成和乳劑的化學(xué)增感63頁6-9行13、乳劑混合63頁10-13行14、灰霧乳劑63頁14-31行15、非感光性乳劑63頁32-43行
16、銀涂布量63頁49-50行17、在Research Disclosure Item 17643(1978.12),18716(1979.11)和308119(1989.12)中詳細(xì)地描述的添加劑，它的公開點(diǎn)被在此引用作參考，它們被描述的位置被歸納到于下表中。
18、甲醛清除劑64頁54-57行19、氫硫基防灰霧劑65頁1-2行20、灰霧劑等釋放劑65頁3-7行
21、染料65頁7-10行22、彩色成色劑綜述65頁11-13行23、黃，品紅，青色成色劑65頁14-25行24、聚合物成色劑65頁26-28行25、擴(kuò)散染料形成成色劑65頁29-31行26、帶色成色劑65頁32-38行27、功能成色劑綜述65頁39-44行28、釋放漂白加速劑偶合劑65頁45-48行29、釋放顯影加速劑偶合劑65頁49-53行30、其它DIR偶合劑65頁54行-66頁4行31、分散成色劑方法66頁5-28行32、防腐和防霉劑66頁29-33行33、感光材料類型66頁34-36行34、感光層厚度和溶脹速度66頁40行-67頁1行35、背層67頁3-8行36、顯影沖洗綜述67頁9-11行37、顯影溶液和顯影劑67頁12-30行38、顯影溶液添加劑67頁31-44行39、反轉(zhuǎn)片沖洗67頁45-56行40、沖洗溶液開口比(Open ratio)67頁57行-68頁12行41、顯影時間68頁13-15行42、漂白-定影，漂白和定影68頁16行-69頁31行43、自動沖洗機(jī)69頁32-40行44、沖洗，漂洗和穩(wěn)定化69頁41行-70頁18行45、沖洗溶液補(bǔ)充和再利用70頁19-23行46、顯影劑內(nèi)裝感光材料70頁24-33行
47、顯影沖洗溫度70頁34-38行，和48、搶拍膠片(film with lens)的應(yīng)用70頁39-41行。
在下述制備乳劑的過程中用作分散介質(zhì)的明膠-1至明膠-4具有下列性能。
明膠-1從牛骨頭制得的常規(guī)的堿處理的骨膠原制得的明膠。在該明膠上沒有-NH2基團(tuán)被化學(xué)改性。
明膠-2通過在50℃和PH9.0添加鄰苯二甲酸酐至明膠-1的水溶液中以引起化學(xué)反應(yīng)、除去殘余的鄰苯二甲酸并干燥所得的材料而形成的明膠。在該明膠中經(jīng)化學(xué)改性的-NH2基團(tuán)的比率是95％。
明膠-3通過在50℃和PH9.0添加偏苯三酸酐至明膠-1的水溶液中以引起化學(xué)反應(yīng)、除去殘余的偏苯三酸并干燥所得的材料而形成的明膠。在該明膠中經(jīng)化學(xué)改性的-NH2基團(tuán)的比率是95％。
明膠-4通過使酶對明膠-1進(jìn)行作用而降低明膠-1的分子量，以致于平均分子量是15000、使酶去活化并干燥所得材料而制成的明膠。在該明膠中沒有-NH2基團(tuán)是經(jīng)化學(xué)改性的。
將上述的明膠-1至明膠-4均進(jìn)行去離子化并將5％的水溶液在35℃的PH值調(diào)整至6.0。(乳劑的制備方法)乳劑1-A將含有0.5克KBr和1.1克上述明膠-4的1300毫升水溶液是在35℃下劇烈地?cái)嚢?第一溶液制備)。將35毫升水溶液Ag-1(在100毫升中含有4.9克AgNO3),27毫升水溶液X-1(在100毫升中含有5.2克KBr)，和8.5毫升水溶液G-1(在100毫升中含有8.0克上述明膠-4)以固定流速在30秒中內(nèi)通過三注方法加入(添加1)。之后，添加6.5克KBr，且將溫度升高至75℃。熟成步驟進(jìn)行20分鐘之后，將300毫升水溶液G-2(在100毫升中含有12.7克上述明膠-3)和2.10毫升的HO(CH2CH2O)m(CH(CH3)CH2O)19.8(CH2CH2O)nH(m+n=9.77)。
接下來，將157毫升水溶液Ag-2(在100毫升中含有22.1克AgNO3)和水溶液X-2(在100毫升中含有15.5克KBr)通過雙注方法在14分鐘中內(nèi)加入。水溶液Ag-2的流速在添加過程中是逐漸增加以致于最終的流速是初始流速的2.5倍。而且，添加水溶液X-2使得在反應(yīng)器中本體乳劑溶液的pAg是保持在8.0(添加2)。隨后，將329毫升水溶液Ag-3(在100毫升中含有32.0克AgNO3)和水溶液X-3(在100毫升中含有21.5克KBr和在100毫升中含有0.9克KI)通過雙注方法在27分鐘中內(nèi)加入。水溶液Ag-3的流速在添加過程中是逐漸增加以致于最終的流速是初始流速的1.3倍。而且，添加水溶液X-3使得在反應(yīng)器中本體乳劑溶液的pAg是保持在8.0(添加3)。接下來，將156毫升水溶液Ag-4(在100毫升中含有32.0克AgNO3)和水溶液X-4(在100毫升中含有22.4克KBr)通過雙注方法在17分鐘中內(nèi)加入。添加水溶液X-4使得在反應(yīng)器中本體乳劑溶液的pAg是保持在7.7(添加4)。之后，添加125毫升水溶液G-3(在100毫升中含有12.0克上述明膠-1)。
在溫度降低至40℃后，添加含有0.040摩爾對碘代酰胺苯磺酸鈉(iooasetoamidebenzensulfonate，其是碘離子釋放劑)，然后在1分鐘之內(nèi)以固定速率添加入60毫升0.8M亞硫酸鈉的水溶液，并產(chǎn)生碘離子且將PH值控制到9.0。在將溫度喜愛15分鐘之內(nèi)升高至55℃之后兩分鐘，將PH值降低至5.5(添加5)。此后1分鐘，將苯硫代磺酸鈉和K2IrCl6以溶液的形式分別以2×10-6摩爾/每摩爾Ag和2×10-7摩爾/每摩爾Ag的用量加入。此后1分鐘，將249毫升水溶液Ag-4和水溶液X-5(在100毫升中含有22.4克KBr)通過雙注方法在10分鐘中內(nèi)加入。水溶液A-4的添加是以固定的流速進(jìn)行。添加水溶液X-5使得在反應(yīng)器中本體乳劑溶液的pAg是保持在7.4(添加6)。此后，通過通常的絮凝法進(jìn)行脫鹽。在攪拌下將水、NaOH和上述的明膠-1加入，且在56℃將PH和pAg分別調(diào)整至6.4和8.6。
由此制得的乳劑是由其主平面是(111)晶面的溴化銀平片狀粒子以為總投影面積的99％以上的量占領(lǐng)。
隨后，增感染料Exs-1至Exs-3是如下設(shè)定，且添加硫氰酸鉀，然后將溶液形式的氯金酸以3×10-6摩爾/每摩爾Ag。然后，依次加入硫代硫酸鈉和N,N-二甲基硒脲，由此在可由這些化合物的制得的范圍內(nèi)進(jìn)行優(yōu)化的化學(xué)增感。此后，加下述水溶性巰基化合物以4∶1的比率加入，使得總量是對每摩爾鹵化銀是3.6×10-4摩爾，以消除化學(xué)增感作用(化學(xué)增感作用)。此處化學(xué)增感作用是指通過曝光1/100秒得到的最大感度。
用于感紅乳劑的光譜增感染料Exs-1 用于感紅乳劑的光譜增感染料Exs-2
用于感紅乳劑的光譜增感染料Exs-3 用于感紅乳劑的光譜增感染料是Exs-1,Exs-2和Exs-3的摩爾比為40∶2∶58的混合物 乳劑1-B這個乳劑是按與乳劑1-A相同的方法制得，例外之處是，在對于乳劑1-A的(添加6)中，將K2IrCl6以溶液的形式按8×10-8摩爾/每摩爾銀的用量加入代替以溶液的形式按2×10-7摩爾/每摩爾銀的用量加入。
乳劑1-C這個乳劑是按與乳劑1-B相同的方法制得，只是有如下改變。在(添加3)，水溶液X-3中包含的KI量從0.9克改變成1.5克。在(添加4)，將0.7克KI添加至水溶液X-4。在(化學(xué)增感作用)，將氯金酸以溶液的形式按1×10-6摩爾/每摩爾銀的用量加入代替以溶液的形式按3×10-6摩爾/每摩爾銀的用量加入，并調(diào)節(jié)硫代硫酸鈉和N,N-二甲基硒脲以實(shí)施優(yōu)化化學(xué)增感。
乳劑1-D
這個乳劑是按與乳劑1-C相同的方法制得，只是有如下改變。在(添加2)之前，不添加HO(CH2CH2O)m(CH(CH3)CH2O)19.8(CH2CH2O)nH(m+n=9.77)。此后，在(添加6),pAg是保持在8.0而不是7.4。
乳劑1-E這個乳劑是按與乳劑1-D相同的方法制得，只是有如下改變。在(添加6)，不添加K2IrCl6。在(化學(xué)增感作用)，是不添加氯金酸。
乳劑1-F至1-Z和1-AA至1-AD平片狀粒子乳劑1-F至1-Z和1-AA至1-AD是通過按與乳劑1-A相同的方法制備等價圓直徑和厚度互不相同的基本顆粒乳劑而制得，例外之處是，在(第一溶液制備)和(添加1)至(添加4)中顆粒形成條件發(fā)生了變化。特別地，(添加1)至(添加4)的變化是針對pAg，添加率，明膠的類型和用量，和銀的供應(yīng)和鹵化物的連續(xù)添加，針對鹵化銀超細(xì)顆粒(具有2摩爾％AgI含量的AgBrI，和顆粒尺寸約150)的反應(yīng)器，其通過在反應(yīng)器外的單獨(dú)攪拌器同時制得。此后，(添加5)的下列步驟是按下列方式進(jìn)行。
在制備乳劑1-F,1-K,1-P和1-U的過程中，(添加5)和隨后的步驟是按照與制備乳劑1-A相同的方法制得。
在制備乳劑1-G,1-L,1-Q和1-V的過程中，(添加5)和隨后的步驟是按照與制備乳劑1-B相同的方法制得。
在制備乳劑1-H,1-M,1-R和1-W的過程中，在(添加3)，水溶液X-3中包含的KI量從0.9克改變成1.5克。在(添加4)，將0.7克KI添加至水溶液X-4。(添加5)和隨后的步驟是按照與制備乳劑1-C相同的方法制得。
在制備乳劑1-I,1-N,1-S和1-X的過程中，在(添加2)之前，不添加HO(CH2CH2O)m(CH(CH3)CH2O)19.8(CH2CH2O)nH(m+n=9.77)。(添加5)和隨后的步驟是按照與制備乳劑1-D相同的方法制得。
在制備乳劑1-J,1-O,1-T和1-AD的過程中，(添加5)和隨后的步驟是按照與制備乳劑1-E相同的方法制得。
乳劑1-Y是按與乳劑1-X相同的方法制得，例外之處是，在(添加6)中，將K2IrCl6以溶液的形式按9×10-8摩爾/每摩爾銀的用量加入代替以溶液的形式按8×10-8摩爾/每摩爾銀的用量加入，且在(化學(xué)增感作用)，將氯金酸以溶液的形式按2×10-6摩爾/每摩爾銀的用量加入代替以溶液的形式按1×10-6摩爾/每摩爾銀的用量加入。
乳劑1-Z是按與乳劑1-Y相同的方法制得，例外之處是，在(添加6)中，將K2IrCl6以溶液的形式按2×10-9摩爾/每摩爾銀的用量加入代替以溶液的形式按9×10-8摩爾/每摩爾銀的用量加入。
乳劑1-AA是按與乳劑1-Z相同的方法制得，例外之處是，在(添加6)中，將K2IrCl6以溶液的形式按5×10-9摩爾/每摩爾銀的用量加入代替以溶液的形式按2×10-9摩爾/每摩爾銀的用量加入。
乳劑1-AB是按與乳劑1-AA相同的方法制得，例外之處是，在(化學(xué)增感作用)，將氯金酸以溶液的形式按2×10-7摩爾/每摩爾銀的用量加入代替以溶液的形式按6×10-6摩爾/每摩爾銀的用量加入。
在這些乳劑的制備過程中，對硝酸銀的水溶液和鹵化物的水溶液的添加量進(jìn)行適當(dāng)控制以符合鹵化銀顆粒的臨界增長量并通過Ostwald熟成避免了再成核和多分散。
所得到的乳劑1-A至1-Z和1-AA至1-AD的顆粒特性是列于表1中。
包含在乳劑中的顆粒的構(gòu)型是根據(jù)復(fù)制法通過利用電子透射顯微鏡進(jìn)行測定并針對1000個顆粒進(jìn)行測量。對所有的乳劑而言，所有顆粒的等價圓直徑分布的變異系數(shù)是毫不例外地是40％以下。
表面碘化物的含量是通過XPS測定。在通過XPS的測量中，是利用Shimadzu Corporation制造的ESCa-750。Mg-kα(加速電壓8keV和電流30mA)是用作激活X-射線，并測量對應(yīng)于I-3d5/2和Ag-3d5/2的峰面積。測定了強(qiáng)度比，并從強(qiáng)度比測得在鹵化銀顆粒的表面部分的平均鹵化銀顆粒含量。
(100)晶面與平片狀顆粒的側(cè)面的面積比是通過在此處說明部分和JP-A-8-334850中所述的方法測得，它的公開內(nèi)容在此引入作為參考。
(下列實(shí)施例的乳劑顆粒的特性也是按照上述方法測量。)
表1
表1(續(xù))
(涂層試樣的制備和它的評價方法)具有底涂層的三乙酸纖維素膠片支持體是用乳劑1-A至1-Z和1-AA至1-AD在下表2所示的涂敷條件下進(jìn)行涂層的。
表2乳劑涂敷條件(1)乳劑層乳劑……各種乳劑(銀1.63×10-2mol/m2)成色劑(2.26×10-3mol/m2) 磷酸三甲苯酯(1.32g/m2)明膠(3.24g/m2)(2)保護(hù)層2,4-二氯-6-羥基-s-三嗪鈉(0.08g/m2)明膠(1.80g/m2)將這些試樣在40℃和相對濕度70％下進(jìn)行膜硬化14小時。
此后，將試樣通過由富士膠片株式會社生產(chǎn)的銳截止波長過濾器SC-62，紅外截止波長過濾器和連續(xù)的光鍥使用5500K色溫的白光進(jìn)行10-10-5秒曝光。在3×10-9秒曝光時間中，使用下列的曝光裝置。由使用白氖光閃光燈的Nd:YAG激光器(由Coherent,U.S.A制造，振蕩波長1064納米)的非線性光學(xué)晶體進(jìn)行第三次調(diào)諧并通過光學(xué)參量振蕩器調(diào)幅650納米光束。將所得650納米激光束通過圓柱形透鏡在垂直于光束的傳播方向的方向延伸并利用一個用于均勻化光束量的過濾器調(diào)節(jié)以實(shí)現(xiàn)合適的曝光量。將試樣通過一個連續(xù)的光鍥暴露至激光光束下。激光束是其脈沖寬度是3×10-9秒的單脈沖。
在曝光之后，試樣是按下列方式顯影，且它們的照相性能是通過一個綠光過濾器進(jìn)行密度測量而進(jìn)行評價。
通過使用由富士膠片株式會社制造的FP-350負(fù)片沖洗機(jī)，按照下列方法對所得試樣進(jìn)行沖洗(直至每種溶液的累計(jì)量是母液槽體積的三倍為止)。
(沖洗方法)步驟 時間 溫度 補(bǔ)充量彩色顯影 2分鐘45秒 38℃ 45毫升漂白 1分鐘00秒 38℃ 20毫升漂白溶液溢流是全量流入至漂白定影槽中漂白-定影洗滌(1) 3分鐘15秒 38℃ 30毫升40秒 35℃ 從(2)-(1)逆流洗滌(2) 1分鐘00秒 35℃ 30毫升40秒 38℃ 20毫升穩(wěn)定干燥 1分鐘15秒 55℃*補(bǔ)充量是通過35毫米寬試樣(等同于一卷24Ex.膠卷)的每1.1米的體積表示。沖洗溶液的組成是示于下。(彩色顯影劑)槽溶液(克) 補(bǔ)充液(克)二亞乙基三胺五乙酸 1.0 1.11-羥基亞乙基1,1-二膦酸 2.0 2.0亞硫酸鈉 4.0 4.4碳酸鉀 30.0 37.0溴化鉀 1.4 0.7碘化鉀 1.5mg -羥胺硫酸鹽 2.4 2.84-[N-乙基-N-(β-羥乙基)氨基]-4.5 5.52-甲基苯胺硫酸鹽加水達(dá)到 1.0L 1.0LPH(通過氫氧化鉀和硫酸調(diào)節(jié)) 10.05 10.10(漂白溶液) 槽溶液和補(bǔ)充液共計(jì)(克)亞乙基二胺四乙酸鐵銨二水合物 120.0亞乙基二胺四乙酸二鈉 10.0溴化銨 100.0硝酸銨 10.0漂白促進(jìn)劑 0.005摩爾(CH3)2N-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-N(CH3)2.2HCl氨水(27％) 15.0毫升加水達(dá)到 1.0LPH(通過氨水和硝酸調(diào)節(jié)) 6.3(漂白定影浴) 槽溶液(克)補(bǔ)充液(克)亞乙基二胺四乙酸鐵銨二水合物 50.0-亞乙基二胺四乙酸二鈉 5.0 2.0亞硫酸鈉 12.020.0硫代硫酸銨水溶液(700g/L) 240.0ml400.0ml氨水(27％) 6.0ml -加水達(dá)到 1.0L1.0LPH(通過氨水和硝酸調(diào)節(jié)) 7.2 7.3(洗滌水)將自來水供應(yīng)至填充有H型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂(AmberliteIR-120B)和OH型堿性陰離子交換樹脂(Amberlite IR-400)以將鈣和鎂的濃度調(diào)節(jié)至3毫克/升以下。隨后，將20毫克/升異氰酸二氯化鈉和0.15克/升硫酸鈉加入。溶液的PH是6.5至7.5。(漂白溶液) 槽溶液和補(bǔ)充液共計(jì)(克)對甲苯亞磺酸鈉 0.03聚氧化乙烯-對-單壬基苯基醚 0.2(平均聚合度10)亞乙基二胺四乙酸二鈉0.051,2,4-三唑 1.31,4-雙(1,2,4-三唑-1-基甲基)哌嗪 0.75加水達(dá)到1.0LPH 8.5
感度是以達(dá)到灰霧密度為正0.15所需的曝光量的倒數(shù)的相對值表示。將試樣101的感度設(shè)定為100。用10-5秒曝光得到的感度和用10秒曝光得到的感度之間的感度差別是以感度單位進(jìn)行表示。用3×10-9秒曝光時間得到的感度和用10-5秒曝光時間得到的感度之間的感度差別也是以感度單位進(jìn)行表示。
接下來，為了評價對輻射的耐受性，將來自放射性同位素60Co(1.1731.333MeV)的γ-射線是以0,2R的量輻射至試樣101-130之中的每一個上。隨后，進(jìn)行上述的相同曝光和沖洗以測得灰霧密度的值。由輻射引起的灰霧密度的增量是從輻射后試樣和未輻射試樣的灰霧密度計(jì)算出來的。每個試樣的灰霧密度的增量是以對試樣101的灰霧密度的增量的相對值進(jìn)行表示。試樣101的灰霧密度的增量是0.087。
表3給出了相對感度，10-5秒和10秒曝光時間的感度差別，3×10-9秒和10-5秒曝光時間的感度差別，由輻射引起的灰霧增量，和由輻射每個試樣所引起的相對感度對灰霧的增量的比率。
表3
從表3中可以明顯地看出，表現(xiàn)出高感度和耐輻射性改進(jìn)的乳劑可從本發(fā)明的3×10-9秒和10-5秒曝光時間之間具有大感度差別的平片狀粒子得到。
所得到的乳劑的顆粒性能是列在表4中。涂布的試樣201至215是從這些乳劑制得并按與實(shí)施例1中相同的方法評價。結(jié)果是列在表4中。
表4
從表4中可明顯地看出，當(dāng)?shù)葍r圓直徑的分布的變異系數(shù)是40％以下時，具有大等價圓直徑和小顆粒的平片狀顆?？傻玫礁吒卸群兔黠@改進(jìn)的輻射耐受性。
(乳劑A的制備方法)將含有31.7克以97％的鄰苯二甲酸化率進(jìn)行鄰苯二甲酸化的分子量為15000的低分子量明膠和31.7克KBr的42.2升水溶液在35℃進(jìn)行劇烈地?cái)嚢?。將含?16.7克AgNO3的1583毫升水溶液和含有221.5克KBr和52.7克實(shí)施例1的明膠-4的1583毫升水溶液通過雙注方法在1分鐘之內(nèi)添加入。緊接在添加之后，再添加52.8克KBr，并通過雙注方法添加入2485毫升含有398.2克AgNO3的水溶液和含有291.1克KBr的2581毫升水溶液。緊接著，添加44.8克KBr。之后，將溫度升高至40℃以熟成該材料。在熟成之后，添加入923克實(shí)施例1的明膠-2和79.2克KBr，并通過雙注方法在10分鐘內(nèi)添加含有5103克AgNO3的15947毫升水溶液和KBr水溶液，同時逐漸加速流量以使得最終的流量是初始流量的1.4倍。在添加過程中，將反應(yīng)器中的乳劑本體溶液的pAg保持在9.90。在用水洗滌之后，添加上述的明膠-1，分別將PH和pAg調(diào)節(jié)至5.7和8.8，且將銀含量和明膠含量分別調(diào)節(jié)至相對于每千克乳劑為131.8克和64.1克，由此制得種子乳劑。
將含有46克實(shí)施例1的明膠-2和1.7克KBr的1211毫升水溶液在75℃學(xué)下劇烈地?cái)嚢?。在加?.9克上述的種子乳劑之后，添加入0.3克改性的硅油(由Nippon Uniker K.K制得的L7602)。加入硫酸以將PH值調(diào)節(jié)至5.5，并通過雙注方法在6分鐘內(nèi)加入含有7.0克AgNO3的67.6毫升水溶液和KBr水溶液，同時將流量逐漸加大以使得最終的流量是初始流量的5.1倍。在添加過程中，在反應(yīng)器中乳劑的本體溶液的pAg是保持在8.15。在加入2毫克苯硫代磺酸鈉和2毫克二氧化硫脲之后，通過雙注方法在56分鐘內(nèi)將含有105.6克AgNO3的328毫升水溶液和KBr水溶液添加入，并將流量逐漸加大以使得最終的流量是初始流量的3.7倍。在添加過程中，粒徑為0.037μm的AgI微粒乳劑被以加速的流量同時加入以使得碘化銀含量是27摩爾％。同時，在反應(yīng)器中乳劑的本體溶液的pAg是保持在8.60。將含有45.6克AgNO3的121.3毫升水溶液和KBr水溶液通過雙注方法在22分鐘內(nèi)添加入。在添加過程中，在反應(yīng)器中乳劑的本體溶液的pAg是保持在7.60。溫度是升高至82℃，加入KBr以將在反應(yīng)器中乳劑的本體溶液的pAg是保持在8.80，且以就KI重量而言為6.33克的量加入上述AgI微粒乳劑。緊接在添加之后，將含有66.4克AgNO3的206.2毫升水溶液在16分鐘內(nèi)加入。在添加的最初5分鐘之內(nèi)，在反應(yīng)器中乳劑的本體溶液的pAg是保持在8.80。
在用水洗滌之后，添加實(shí)施例1的明膠-1，和在40℃將PH值和pAg分別調(diào)整至5.8和8.7。在添加TAZ-1之后，將溫度升高至60℃。在添加增感染料Exs-4之后，添加硫氰酸鉀、氯金酸、硫代硫酸鈉和N,N-二甲基硒脲以優(yōu)化進(jìn)行化學(xué)增感。在這個化學(xué)增感作用結(jié)束時，添加MER-1和MER-2?！皟?yōu)化化學(xué)增感”是指每個化合物的添加量對摩爾鹵化銀為10-1-10-8摩爾。
用于感藍(lán)乳劑的光譜增感染料Exs-4 (乳劑B的制備方法)將含有實(shí)施例1的0.96克明膠-2和0.9克KBr的1192毫升水溶液在40℃進(jìn)行劇烈地?cái)嚢?。通過雙注方法在30秒鐘內(nèi)添加含有1.49克AgNO3的37.5毫升水溶液和含有1.05克KBr的37.5水溶液。在添加了1.2克KBr之后，將溫度升高至75℃以熟成材料。在熟成之后，添加入實(shí)施例1的35克明膠-3并將PH值調(diào)節(jié)至7。添加入6毫克的二氧化硫脲。通過雙注方法將含有29克AgNO3的116毫升水溶液和KBr水溶液添加入，并將流量逐漸加大以使得最終的流量是初始流量的3倍。在添加過程中，將在反應(yīng)器中乳劑的本體溶液的pAg是保持在8.15。將含有110.2克AgNO3的440.6毫升水溶液和KBr水溶液通過雙注方法在30分鐘內(nèi)添加入并將流量逐漸加大以使得最終的流量是初始流量的5.1倍。在添加過程中，將乳劑A-1的制備過程中使用的AgI微粒乳劑以加速的流量加入以使得碘化銀含量是15.8摩爾％。同時，在反應(yīng)器中乳劑的本體溶液的pAg是保持在7.85。
將含有24.1克AgNO3的96.5毫升水溶液和KBr水溶液通過雙注方法在3分鐘內(nèi)添加入。在添加過程中，在反應(yīng)器中乳劑的本體溶液的pAg是保持在7.85。在添加了26毫克乙基硫代磺酸鈉之后，將溫度降低至55℃，加入KBr水溶液以將在反應(yīng)器中乳劑的本體溶液的pAg調(diào)節(jié)至9.80。以就KI重量而言為8.5克的量將前述的AgI微粒乳劑加入。緊接在之后，將含有57克AgNO3的228毫升水溶液在5分鐘內(nèi)加入。在添加過程中，將KBr水溶液用于調(diào)節(jié)反應(yīng)器中的乳劑本體溶液的pAg以使得在添加結(jié)束時pAg是8.75。用水洗滌所得的乳劑并用化合物Exs-4用作光譜增感劑進(jìn)行化學(xué)增感。(乳劑C的制備方法)將含有實(shí)施例1的1.02克明膠-2和0.9克KBr的1192毫升水溶液在35℃進(jìn)行劇烈地?cái)嚢琛Ｍㄟ^雙注方法在9秒鐘內(nèi)添加含有4.47克AgNO3的42毫升水溶液和含有3.16克KBr的42毫升水溶液。在添加了2.6克KBr之后，將溫度升高至63℃以熟成該材料。在熟成之后，添加入實(shí)施例1的41.2克明膠-3并將PH值調(diào)節(jié)至7.2，添加入8毫克的二甲基胺硼烷。通過雙注方法將含有26克AgNO3的203毫升水溶液和KBr水溶液添加入，并將流量逐漸加大以使得最終的流量是初始流量的3.8倍。在添加過程中，將在反應(yīng)器中乳劑的本體溶液的pAg是保持在8.65。將含有110.2克AgNO3的440.6毫升水溶液和KBr水溶液通過雙注方法在24分鐘內(nèi)添加入并將流量逐漸加大以使得最終的流量是初始流量的5.1倍。在添加過程中，將乳劑A-1的制備過程中使用的AgI微粒乳劑以加速的流量加入以使得碘化銀含量是2.3摩爾％。同時，在反應(yīng)器中乳劑的本體溶液的pAg是保持在8.50。在將1N硫氰酸鉀的10.7毫升水溶液加入之后，將含有24.1克AgNO3的153.5毫升水溶液和KBr水溶液通過雙注方法在2分30秒鐘內(nèi)添加入。在添加過程中，在反應(yīng)器中乳劑的本體溶液的pAg是保持在8.05。加入KBr水溶液以將在反應(yīng)器中乳劑的本體溶液的pAg調(diào)節(jié)至9.25。以就KI重量而言為6.4克的量將前述的AgI微粒乳劑加入。緊接在添加之后，將含有57克AgNO3的404毫升水溶液在45分鐘內(nèi)加入。在添加過程中，將KBr水溶液用于調(diào)節(jié)反應(yīng)器中的乳劑本體溶液的pAg以使得在添加結(jié)束時pAg是8.65。用水洗滌之后，對乳劑進(jìn)行化學(xué)增感同時使用化合物Exs-4作為光譜增感劑。(乳劑D的制備方法)在制備乳劑C的過程中，成核過程中的AgNO3添加量是增長2.3倍。而且，在最后添加含有57克AgNO3的404毫升水溶液，通過使用KBr水溶液即將反應(yīng)器中的本體乳劑溶液的pAg調(diào)節(jié)至6.85。乳劑D是按照基本與乳劑C相同的步驟制得，只是有上述不同。(乳劑E的制備方法)將含有0.38克的實(shí)施例1的明膠-2和0.9克KBr的1200毫升水溶液保持在60℃并在PH2下進(jìn)行劇烈地?cái)嚢?。通過雙注方法在30秒鐘內(nèi)添加含有1.03克AgNO3的水溶液和含有0.88克KBr和0.09克KI的水溶液。在熟成完成之后，添加入12.8克實(shí)施例1的明膠-3。將PH值調(diào)節(jié)至5.9之后，并添加入2.99克KBr和6.2克NaCl。通過雙注方法在39分鐘將60.7毫升含有27.3克AgNO3的水溶液和KBr水溶液添加入。在添加過程中，在反應(yīng)器中乳劑的本體溶液的pAg是保持在9.05。將含有65.6克AgNO3的水溶液和KBr水溶液通過雙注方法在46分鐘內(nèi)添加入并將流量逐漸加大以使得最終的流量是初始流量的2.1倍。在添加過程中，同時以加速的流量加入在制備乳劑A-1中使用的AgI微粒乳劑以使得碘化銀含量是6.5摩爾％。同時，在反應(yīng)器中乳劑的本體溶液的pAg是保持在9.05。
在添加1.5毫克二氧化硫脲之后，將132毫升含有41.8克AgNO3的水溶液和KBr水溶液通過雙注方法在16分鐘內(nèi)添加入?？刂芀Br水溶液的添加量以使得在添加結(jié)束時在反應(yīng)器中乳劑的本體溶液的pAg是保持在7.70。在添加2毫克苯硫代磺酸鈉之后，加入KBr以將在反應(yīng)器中乳劑的本體溶液的pAg調(diào)節(jié)至9.80。以就KI重量而言為6.2克的量將前述的AgI微粒乳劑加入。緊接在添加之后，將含有88.5克的300毫升水溶液在10分鐘內(nèi)加入。通過KBr水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)器中的乳劑本體溶液的pAg以致于該pAg在添加結(jié)束時是7.40。在用水洗滌之后，添加入實(shí)施例1的明膠-1并分別將PH和pAg調(diào)節(jié)至6.5和8.2。在添加了化合物TAZ-1之后，將溫度升高至58℃。在添加了增感染料ExS-7至ExS-9之后，通過添加K2IrCl6、硫氰酸鉀、氯金酸、硫代磺酸鈉和N,N-二甲基硒脲對乳劑進(jìn)行優(yōu)化化學(xué)增感。在化學(xué)增感結(jié)束時，加入化合物MER-2和MER-3。
用于感綠乳劑的光譜增感染料Exs-7 用于感綠乳劑的光譜增感染料Exs-8 用于感綠乳劑中的光譜增感染料是摩爾比率為77∶20∶3的Exs-7、Exs-8和Exs-9的混合物(乳劑F的制備方法)將含有實(shí)施例1的0.75克明膠-4和0.9克KBr的1200毫升水溶液保持在39℃并在PH 1.8下進(jìn)行劇烈地?cái)嚢?。通過雙注方法在16秒鐘內(nèi)添加含有1.85克AgNO3的水溶液和含有1.5摩爾％KI的水溶液。在添加過程中，過量的KBr濃度是保持恒定。將溫度升高至54℃以熟成該材料。在熟成之后，添加入實(shí)施例1的20克明膠-2。在將PH值調(diào)節(jié)至5.9之后，添加入2.9克KBr。通過雙注方法在53分鐘將288毫升含有27.4克AgNO3的水溶液和KBr水溶液添加入。在添加過程中，同時加入粒徑為0.03μm的AgI微粒乳劑以使得碘化銀含量是4.1摩爾％。同時，在反應(yīng)器中乳劑的本體溶液的pAg是保持在9.40。
在加入2.5克KBr之后，將含有87.7克AgNO3的水溶液和KBr水溶液通過雙注方法在63分鐘內(nèi)添加入并將流量逐漸加大以使得最終的流量是初始流量的1.2倍。在添加過程中，同時加入上述的AgI微粒乳劑以加速的流量加入以使得碘化銀含量是10.5摩爾％。同時，在反應(yīng)器中乳劑的本體溶液的pAg是保持在9.50。將132毫升含有41.8克AgNO3的水溶液和KBr水溶液通過雙注方法在25分鐘內(nèi)添加入。調(diào)節(jié)KBr水溶液的添加量以使得在添加結(jié)束時在反應(yīng)器中乳劑的本體溶液的pAg是保持在8.15。將PH調(diào)節(jié)至7.3，并加入KBr以將在反應(yīng)器中乳劑的本體溶液的pAg調(diào)節(jié)至9.50。此后，以就KI重量而言為8.78克的量將前述的AgI微粒乳劑加入。緊接在添加之后，將含有63.3克的609毫升水溶液在10分鐘內(nèi)加入。在添加的最初6分鐘內(nèi)，通過添加KBr水溶液以將反應(yīng)器中的乳劑本體溶液的pAg保持在9.50。在用水洗滌之后，添加入實(shí)施例1的明膠-1并分別將PH和pAg調(diào)節(jié)至6.5和8.2。進(jìn)行優(yōu)化化學(xué)增感，同時使用化合物Exs-7至Exs-9作為化學(xué)增感染料。(乳劑G的制備方法)將含有實(shí)施例1的0.70克明膠-4、0.9克KBr、0.175克KI和用于制備乳劑A的0.2克改性硅油的1200毫升水溶液保持在33℃并在PH1.8下進(jìn)行劇烈地?cái)嚢?。通過雙注方法在9秒鐘內(nèi)添加含有1.8克AgNO3的水溶液和含有3.2摩爾％KI的KBr水溶液。在添加過程中，過量的KBr濃度是保持恒定。將溫度升高至62℃以熟成該材料。在熟成之后，添加入實(shí)施例1的27.8克明膠-3。在將PH值調(diào)節(jié)至6.3之后，添加入2.9克KBr。通過雙注方法在37分鐘將270毫升含有27.58克AgNO3的水溶液和KBr水溶液添加入。在添加過程中，同時加入粒徑為0.008μm的AgI微粒乳劑以使得碘化銀含量是4.1摩爾％。這個AgI微粒乳劑是在緊接在添加之前制備的，其是通過將實(shí)施例1的明膠-4的水溶液、AgNO3水溶液和KI水溶液在如JP-A-10-43570中所述的具有磁耦合誘導(dǎo)攪拌器的另一個反應(yīng)器中混合而制得的。同時，在反應(yīng)器中乳劑的本體溶液的pAg是保持在9.15。在加入2.6克KBr之后，將含有87.7克AgNO3的水溶液和KBr水溶液通過雙注方法在49分鐘內(nèi)添加入并將流量逐漸加大以使得最終的流量是初始流量的3.1倍。在添加過程中，同時將上述緊接在添加之前通過混合制得的AgI微粒乳劑以加速的流量加入以使得碘化銀含量是7.9摩爾％。同時，在反應(yīng)器中乳劑的本體溶液的pAg是保持在9.30。
在加入1毫克二氧化硫脲之后，將132毫升含有41.8克AgNO3的水溶液和KBr水溶液通過雙注方法在20分鐘內(nèi)添加入。調(diào)節(jié)KBr水溶液的添加量以使得在添加結(jié)束時在反應(yīng)器中乳劑的本體溶液的pAg是保持在7.90。在溫度升高至78℃并將PH調(diào)節(jié)至9.1之后，加入KBr以將在反應(yīng)器中乳劑的本體溶液的pAg調(diào)節(jié)至8.70。以就KI重量而言為5.73克的量將在乳劑D制備過程中使用的AgI微粒乳劑加入。緊接在添加之后，將含有66.4克的321毫升水溶液在4分鐘內(nèi)加入。在添加的最初2分鐘內(nèi)，將反應(yīng)器中的乳劑本體溶液的pAg保持在8.70。在用水洗滌之后，進(jìn)行化學(xué)增感同時使用化合物Exs-7至Exs-9作為增感劑。(乳劑H的制備方法)將含有17.8克的實(shí)施例1的明膠-1、6.2克KBr和0.46克KI的水溶液在45℃下劇烈地?cái)嚢琛Ｍㄟ^雙注方法在45秒鐘內(nèi)添加含有11.85克AgNO3的水溶液和含有3.8克KBr的水溶液。在溫度升高至63℃之后，添加24.1克實(shí)施例1的明膠-1以熟成該材料。在熟成之后，通過雙注方法在20分鐘內(nèi)將含有133.4克AgNO3的水溶液和KBr水溶液添加入以致于最終的流量是最初流量的2.6倍。在添加過程中，將在反應(yīng)器中乳劑的本體溶液的pAg是保持在7.60。而且，在添加開始10分鐘之后，加入0.1毫克K2IrCl6。在添加7克NaGl之后，通過雙注方法在12分鐘將含有45.6克AgNO3的水溶液和KBr水溶液添加入。在添加過程中，將在反應(yīng)器中乳劑的本體溶液的pAg是保持在6.90。而且，在開始添加的6分鐘之內(nèi)，添加入含有29毫克亞鐵氰化鉀的100毫升水溶液。在添加14.4克KBr之后，以就KI重量而言為6.3克的量將在乳劑A制備過程中使用的AgI微粒乳劑加入。緊接在添加之后，將含有42.7克AgNO3的水溶液和KBr水溶液通過雙注方法在11分鐘內(nèi)加入。在添加的過程中，將反應(yīng)器中的乳劑本體溶液的pAg保持在6.90。用水洗滌之后，進(jìn)行化學(xué)增感并同時使用化合物Exs-7至Exs-9作為增感染料。(乳劑I的制備方法)按照與乳劑H基本相同的步驟制備乳劑I，例外之處是成核溫度變?yōu)?5℃。(乳劑J的制備方法)將含有0.75克的實(shí)施例1的明膠-4和0.9克KBr的1200毫升水溶液保持在39℃并在PH1.8下進(jìn)行劇烈地?cái)嚢琛Ｍㄟ^雙注方法在16秒鐘內(nèi)添加含有0.34克AgNO3的水溶液和含有1.5摩爾％KI的水溶液。在添加過程中，過量的KBr濃度是保持恒定。將溫度升高至54℃以熟成該材料。在熟成之后，添加入實(shí)施例1的20克明膠-2。將PH值調(diào)節(jié)至5.9之后，并添加入2.9克KBr。通過雙注方法在58分鐘將288毫升含有28.8克AgNO3的水溶液和KBr水溶液添加入。在添加過程中，同時加入粒徑為0.03μm的AgI微粒乳劑以使得碘化銀含量是4.1摩爾％。同時，在反應(yīng)器中乳劑的本體溶液的pAg是保持在9.40。在加入2.5克KBr之后，將含有87.7克AgNO3的水溶液和KBr水溶液通過雙注方法在69分鐘內(nèi)添加入并將流量逐漸加大以使得最終的流量是初始流量的1.2倍。在添加過程中，同時加入上述的AgI微粒乳劑以使得碘化銀含量是10.5摩爾％。同時，在反應(yīng)器中乳劑的本體溶液的pAg是保持在9.50。
將132毫升含有41.8克AgNO3的水溶液和KBr水溶液通過雙注方法在27分鐘內(nèi)添加入。調(diào)節(jié)KBr水溶液的添加量以使得在添加結(jié)束時在反應(yīng)器中乳劑的本體溶液的pAg是保持在8.15。在添加2毫克苯硫代磺酸鈉之后，加入KBr以將在反應(yīng)器中乳劑的本體溶液的pAg調(diào)節(jié)至9.50，并以就KI重量而言為5.73克的量加入前述的AgI微粒乳劑。緊接在添加之后，將含有66.4克的609毫升水溶液在11分鐘內(nèi)加入。在添加的最初6分鐘內(nèi)，通過KBr水溶液將反應(yīng)器中的乳劑本體溶液的pAg保持在9.50。在用水洗滌之后，添加入明膠，在40℃分別將PH和pAg調(diào)節(jié)至6.5和8.2。隨后，添加TAZ-1且將溫度升高至56℃。添加增感染料ExS-5和ExS-6(混合比是69∶31)。此后，添加入硫氰酸鉀、氯金酸、硫代硫酸鈉和N,N-二甲基硒脲以對乳劑進(jìn)行熟成和優(yōu)化化學(xué)增感。在化學(xué)增感結(jié)束時，添加入MER-1和MER-3。 (乳劑K的制備方法)將含有0.38克的實(shí)施例1的明膠-2和0.9克KBr的1200毫升水溶液保持在60℃并在PH2下進(jìn)行劇烈地?cái)嚢?。通過雙注方法在30秒鐘內(nèi)添加含有1.96克AgNO3的水溶液和含有1.67克KBr和0.172克KI的水溶液。在熟成之后，添加入12.8克實(shí)施例1的明膠-3。將PH值調(diào)節(jié)至5.9之后，并添加入2.99克KBr和6.2克NaCl。通過雙注方法在39分鐘將60.7毫升含有27.3克AgNO3的水溶液和KBr水溶液添加入。在添加過程中，在反應(yīng)器中乳劑的本體溶液的pAg是保持在9.05。
將含有65.6克AgNO3的水溶液和KBr水溶液通過雙注方法在69分鐘內(nèi)添加入并將流量逐漸加大以使得最終的流量是初始流量的2.1倍。在添加過程中，同時以加速的流量加入在制備乳劑A-1中使用的AgI微粒乳劑以使得碘化銀含量是6.5摩爾％。同時，在反應(yīng)器中乳劑的本體溶液的pAg是保持在9.05。
在添加入1.5毫克二氧化硫脲之后，將132毫升含有41.8克AgNO3的水溶液和KBr水溶液通過雙注方法在16分鐘內(nèi)添加入。調(diào)節(jié)KBr水溶液的添加量以使得在添加結(jié)束時在反應(yīng)器中乳劑的本體溶液的pAg是保持在7.70。在添加2毫克苯硫代磺酸鈉之后，加入KBr以將在反應(yīng)器中乳劑的本體溶液的pAg調(diào)節(jié)至9.80。以就KI重量而言為6.2克的量加入前述的AgI微粒乳劑。緊接在添加之后，將含有88.5克的300毫升水溶液在10分鐘內(nèi)加入。通過KBr水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)器中的乳劑本體溶液的pAg以致于該pAg在添加結(jié)束時是7.40。在用水洗滌之后，添加入實(shí)施例1的明膠-1，在40℃分別將PH和pAg調(diào)節(jié)至6.5和8.2。在添加TAZ之后，將溫度升高至61℃。添加增感染料ExS-1至ExS-3。之后，通過添加K2IrCl6、硫氰酸鉀、氯金酸、硫代硫酸鈉和N,N-二甲基硒脲對乳劑進(jìn)行優(yōu)化化學(xué)增感。在化學(xué)增感結(jié)束時，加入化合物MER-1和MER-2。
將含有4.9克的實(shí)施例1的明膠-4和5.3克KBr的水溶液在40℃下劇烈地?cái)嚢?。通過雙注方法在1分鐘內(nèi)添加含有8.75克AgNO3的27毫升水溶液和含有6.45克KBr的36毫升水溶液。將溫度升高至75℃，并在2分鐘之內(nèi)添加含有6.9克AgNO3的21毫升水溶液。在依次添加26克NH4NO3和56毫升1N NaOH之后，將材料進(jìn)行熟成。在熟成之后，將PH值調(diào)節(jié)至4.8。通過雙注方法將含有141克AgNO3的438毫升水溶液和含有102.6克KBr的458毫升水溶液添加入以使得最終的流量是最初流量的4倍。將溫度降低至55℃，通過雙注方法在5分鐘內(nèi)加入240毫升含有7.1克AgNO3的水溶液和含有6.46克KI的水溶液。在添加了7.1克KBr之后，添加4毫克苯硫代磺酸鈉和0.05毫克K2IrCl6。通過雙注方法在8分鐘內(nèi)加入含有57.2克AgNO3的177毫升水溶液和含有40.2克KBr的223毫升水溶液。將所得的乳劑用水洗滌，并按照與乳劑J基本相同的方式進(jìn)行化學(xué)增感。(乳劑M和N的制備方法)乳劑M和N是分別按照與乳劑G和P相同的步驟進(jìn)行制備，例外之處是按與乳劑K基本相同的方式進(jìn)行化學(xué)增感。
上述鹵化銀乳劑的特性值是概括在下表5中。表明碘化物含量可通過XPS按如下進(jìn)行檢測。即，將試樣在6.7×10-4Pa以下的真空中冷卻至-115℃并用Mgkα作為試驗(yàn)X-射線以8kV的X-射線源電壓和20毫安的X-射線電流進(jìn)行輻射，由此測量Ag3d5/2,Br3d，和I3d5/2電子。測量峰的集成強(qiáng)度是通過感度因子校正，且表面碘化物含量是從這些感度率計(jì)算得到。應(yīng)注意的是，如JP-A-3-237450中所述的位錯線是通過高壓電子顯微鏡在乳劑A至N的鹵化銀顆粒中觀察到。
表5
1)支持體在這個實(shí)施例中使用的支持體是通過下列方法進(jìn)行制備的。
將100重量份聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯和作為紫外線吸收劑的2重量份Tinuvin P.326(由Ciba-Geigy Co.生產(chǎn))進(jìn)行干燥、在300℃下熔融、并通過T型口模擠出，在140℃下進(jìn)行3.3倍長度的縱向取向拉伸，在130℃橫向拉伸至3.3倍寬度并在250℃下熱固化6秒鐘。由此，得到厚度為90μm的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜。在這個PEN膜中混合適量的藍(lán)色染料、品紅染料和黃色染料(在Journal ofTechnical Disclosure No.94-6023中所述的Ⅰ-1、Ⅰ-4、Ⅰ-6、Ⅰ-24、Ⅰ-26、Ⅰ-27和Ⅱ-5)。另外，將這個PEN膜纏繞在直徑為20厘米的不銹鋼芯上并進(jìn)行110℃/48小時熱處理。由此得到具有高耐卷曲的支持體。2)涂布底涂層將上述支持體的兩表面通過電暈放電、紫外線輻射和輝光放電進(jìn)行處理。之后，將由0.1g/m2明膠，0.01g/m2α-硫代-二-2-乙基己基丁二酸鈉，0.04g/m2水楊酸，0.2g/m2對氯苯酚，0.012g/m2(CH2=CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2和0.02g/m2聚酰胺/表氯醇縮合物組成的膠層液體涂覆至每個側(cè)面上(通過使用繞線棒涂覆器涂覆10mL/m2)以使得膠層在取向時暴露在高溫下的側(cè)面上。在115℃進(jìn)行干燥6分鐘(干燥區(qū)的導(dǎo)輥和傳送帶均在115℃加熱)。3)涂布背層將抗靜電層、磁記錄層和具有下列組成的載片層作為背層通過涂層施加至支持體的一面上。3-1)涂布抗靜電層
涂料是用0.2g/m2的導(dǎo)電率為5Ω.cm微粒粉末的分散體(次級聚集體的粒子直徑約0.08μm)制成，而微粒粉末是由平均粒徑為0.005μm的氧化錫/氧化銻復(fù)合物、0.05g/m2明膠、0.02g/m2(CH2=CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2和0.005g/m2聚氧化乙烯-對壬基酚(聚合度為10)和間苯二酚組成。3-2)涂布磁記錄層厚度為1.2μm的磁記錄層是通過利用繞線棒涂覆器施加涂覆有3-聚(聚合度15)氧化乙烯-丙氧基三甲氧基硅烷(15重量％)、1.2g/m2二乙酰纖維素(通過使用開煉機(jī)和砂磨機(jī)分散氧化鐵)的0.06g/m2氧化鈷/氧化γ-鐵(比表面積43m2/g，主軸0.14μm，負(fù)軸0.03μm，飽和磁化強(qiáng)度89Am2/g,Fe2+/Fe3+=6/94，用基于氧化銻的2重量％的氧化鋁/氧化硅進(jìn)行表面處理)和0.3g/m2C2H5C(CH2OCONHC6H3(CH3)NCO)3作為硬化劑及將丙酮、甲基乙基酮和環(huán)己酮作為溶劑而得到。將涂覆有3-聚氧化乙烯-丙氧基三甲氧基硅烷(聚合度15；重量％)的二氧化硅粒子(0.3μm)和磨細(xì)的氧化鋁(0.15μm)作為消光劑分別以10mg/m2的用量添加。在115℃下進(jìn)行干燥6分鐘(在干燥區(qū)的所有導(dǎo)輥和傳送帶均在115℃下加熱)。通過X光(藍(lán)光過濾器)測得的磁記錄層的DB彩色密度增量是約0.1。該磁記錄層的飽和磁化強(qiáng)度矩、矯頑力和直角比率分別是4.2Am2/g、7.3×104A/m和65％。3-3)載片層(slip layer)的制備所述表面然后是用二乙酰纖維素(25mg/m2)和C6H13CH(OH)C10H20COOC40H81(化合物a,6mg/m2)/C50H101O(CH2CH2O)16H(化合物b,9mg/m2)的混合物涂布。這個混合物是通過在105℃在二甲苯/單甲基丙烯醚(1/1)中熔融和在室溫下注入和分散在二甲苯/單甲基丙烯醚(十倍量)中。之后，在添加之前將所得的混合物制成在丙酮中的分散液(平均顆粒尺寸0.01μm)。加入15mg/m2二氧化硅粒子(0.3μm)作為消光劑，并將15mg/m2涂覆有3-聚(聚合度15)氧化乙烯-丙氧基三甲氧基硅烷(15重量％)的氧化鋁(0.15μm)添加作為磨光劑。在115℃下進(jìn)行干燥6分鐘(在干燥區(qū)的所有導(dǎo)輥和傳送帶是在115℃下加熱)。發(fā)現(xiàn)所得的載片層具有極佳的特性；動摩擦系數(shù)是0.06(直徑為5毫米的不銹鋼硬球，載荷100克，速度為6厘米/分鐘)，且靜摩擦的系數(shù)是0.07(夾持方法)。乳劑表面(后面將要描述)和載片層之間的動摩擦系數(shù)也是計(jì)較的，0.12。4)涂布感光層(試樣301)將上述制得的背層相反的側(cè)面的載體表面是用具有下列組成的多層進(jìn)行疊層形成作為彩色負(fù)片感光材料，由此制得試樣301。
(感光層的組成)用于單層的主要材料可分按如下分類，然而，它們的使用是不限于下面指定的這些。
EXC青色成色劑，UV紫外線吸收劑，EXM品紅色成色劑，HBS高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，EXY黃色成色劑，H明膠硬化劑(在下述說明中，實(shí)際的化合在它們的符號后有數(shù)字。這些化合物的分子式將在后面給出。)在每一組分的說明旁邊給出的數(shù)字值代表以g/m2為單位的涂布量。鹵化銀的涂布量是按照銀的質(zhì)量而言的。第1層(第一防光暈層)黑膠體銀銀 0.155碘氯溴化銀乳劑D 銀 0.01明膠 0.87EXC-1 0.002EXC-3 0.002Cpd-2 0.001HBS-1 0.004HBS-2 0.002第2層(第二防光暈層)黑膠體銀銀 0.066明膠 0.407ExM-1 0.050ExF-1 2.0×10-3HBS-1 0.074固體分散型染料ExF-20.015固體分散型染料ExF-30.020第3層(中間層)碘溴化銀乳劑0 0.020ExC-2 0.022聚丙烯酸乙酯膠乳 0.085明膠 0.294第4層(低感度感紅乳劑層)碘氯溴化銀乳劑N 銀 0.065碘氯溴化銀乳劑N 銀 0.258ExC-1 0.109EXC-3 0.044ExC-4 0.072ExC-5 0.011ExC-6 0.003Cpd-2 0.025Cpd-4 0.025HBS-1 0.17明膠 0.80第5層(中感度感紅乳劑層)碘溴化銀乳劑L 銀0.21碘氯溴化銀乳劑K 銀0.62ExC-1 0.14ExC-2 0.026ExC-3 0.020ExC-4 0.12ExC-5 0.016ExC-6 0.007Cpd-2 0.036Cpd-4 0.028HSB-1 0.16明膠 1.18第6層(高感度感紅乳劑層)實(shí)施例1的碘溴化銀乳劑1-A銀1.47ExC-1 0.18ExC-3 0.07ExC-6 0.029ExC-7 0.010ExY-5 0.008Cpd-2 0.046Cpd-4 0.077HBS-1 0.25HBS-2 0.12明膠 2.12第7層(中間層)Cpd-1 0.089固體分散染料ExF-4 0.030HBS-1 0.050聚丙烯酸乙酯膠乳 0.83明膠 0.84第8層(能對感紅層施以重像效應(yīng)的層)碘氯溴化銀乳劑J 銀0.560Cpd-4 0.030ExM-2 0.096ExM-3 0.028ExY-1 0.031ExG-1 0.006HBS-1 0.085HBS-3 0.003明膠 0.58第9層(低感度感綠乳劑層)碘溴化銀乳劑I 銀0.39碘氯溴化銀乳劑H 銀0.28碘氯溴化銀乳劑G 銀0.35ExM-2 0.36ExM-3 0.045ExG-1 0.005HBS-1 0.28HBS-3 0.01HBS-4 0.27明膠 1.39第10層(中感度感綠乳劑層)碘溴化銀乳劑F 銀0.45ExC-6 0.009ExM-2 0.031ExM-3 0.029ExY-1 0.006ExM-4 0.028ExG-1 0.005HBS-1 0.064HBS-3 2.1×10-3明膠 0.44第11層(高感度感綠乳劑層)碘溴化銀乳劑E 銀0.99ExC-6 0.004ExM-1 0.016ExM-3 0.036ExM-4 0.020ExM-5 0.004ExY-5 0.003ExM-2 0.013ExG-1 0.005Cpd-4 0.007HBS-1 0.18聚丙烯酸乙酯膠乳 0.099明膠 1.11第12層(黃色過濾層)黃色膠態(tài)銀 銀0.047Cpd-1 0.16油溶性染料ExF-5 0.010固體分散染料ExF-6 0.153HBS-1 0.082明膠 1.057第13層(低感度感藍(lán)乳劑層)碘氯溴化銀乳劑D 銀0.18碘溴化銀乳劑B 銀0.20碘氯溴化銀乳劑C 銀0.07ExC-1 0.041ExC-8 0.012ExY-1 0.035ExY-2 0.71ExY-3 0.10ExY-4 0.005Cpd-2 0.10Cpd-3 4.0×10-3HBS-1 0.24明膠 1.41第14層(高感度感藍(lán)乳劑層)碘溴化銀乳劑A 銀0.75ExC-1 0.013ExY-2 0.31ExY-3 0.05ExY-6 0.062Cpd-2 0.075Cpd-3 1.0×10-3HBS-1 0.10明膠 0.91第15層(第1保護(hù)層)碘溴化銀乳劑O 銀0.30UV-1 0.21UV-2 0.13UV-3 0.20UV-4 0.025F-18 0.009F-19 0.005F-20 0.005HBS-10.12HBS-45.0×10-2明膠 2.3第16層(第2保護(hù)層)H-1 0.40B-1(直徑1.7μm) 5.0×10-2B-2(直徑1.7μm) 0.15B-3 0.05S-1 0.20明膠 0.75除了上述組分而外，為了提高貯存穩(wěn)定性，加工性能，抗壓性能，防腐防霉性能，防靜電性及涂布性能，單個層還包含W-1至W-5,B-4至B-6、F-1至F-18、鐵鹽、鉛鹽，金鹽、鉑鹽、銥鹽和銠鹽。另外地，試樣是通過對每摩爾鹵化銀分別添加8.5×10-3和7.9×10-3克硝酸鈣水溶液形式的鈣至第8和11層的涂層溶液中。
有機(jī)固體分散染料分散體的制備通過下述方法分散ExF-3。即，將21.7毫升水，5％對-辛基苯氧基二乙氧甲基磺酸的3毫升水溶液和對辛基苯氧基聚氧化乙烯基醚(聚合度10)的0.5克5％水溶液放置在一個700毫升的球形磨中，并將5.0克染料ExF-3和500毫升的氧化鋯微珠(直徑1毫米)添加至球形磨中。將內(nèi)容物分散2小時。通過使用由Chuo Koki K.K制造的BO型振動式球磨制得這個分散體。將分散體從球磨中提取出來并添加至明膠的8克12.5％水溶液中。將微珠過濾掉以得到所述染料的明膠分散體。微細(xì)染料的平均粒徑是0.24μm。
按照上述相同的步驟，得到固體分散體ExF-4。微細(xì)染料的平均粒徑是0.45μm。通過在EP549,489A的實(shí)施例1中所述的微沉淀分散方法分散ExF-2。發(fā)現(xiàn)平均粒子尺寸是0.06μm。
通過下列方法分散固體分散體ExY-6。
將4.0千克水和W-2的376克的3％溶液添加至含有18％水的ExF-6的2800克濕濾餅中，并將所得的材料攪拌形成濃度為32％的ExF-6的漿液。接下來，用1700毫升粒徑為0.5毫米的氧化鋯微珠填充由ImexK.K制造的ULTRA VISCO MILL(UVM-2)。將通過所述磨以約10米/秒的圓周速度和0.5L/min的排料量研磨8小時。
(增感染料ExC-1的固態(tài)細(xì)分散體的制備)本發(fā)明的增感染料是以在JP-A-11-52507的方法制備的固態(tài)細(xì)分散體的形式使用。
例如，增感染料Exc-1的固態(tài)細(xì)分散體是按如下制得。
將0.8重量份NaNO3和3.2重量份Na2SO4溶解在43重量份離子交換水中。將13重量份的增感染料Exc-1添加入且使用溶解器刀片在60℃以2000rpm分散約20分鐘以得到增感染料Exc-1的固態(tài)分散體。
在每一層制備中所使用的化合物列舉如下。
HBS-1磷酸(三甲苯酯)HBS-2鄰苯二甲酸二正丁酯 HBS-4磷酸三(2-乙基己酯)
(試樣302至310的制備)試樣302至310是通過分別用乳劑1-E、1-F、1-I、1-K、1-N、1-P、1-S、1-U和1-X替換第6層中的乳劑1-A而得到。
將這些試樣在40℃和相對濕度70％下進(jìn)行膜硬化14小時。
處理之后，將試樣通過由富士膠片株式會社生產(chǎn)的銳截止波長過濾器SC-62，紅外截止波長過濾器和連續(xù)的光鍥使用5500K色溫的白光進(jìn)行10-10-5秒曝光。在3×10-9秒曝光時間中，使通過使用650納米的激光進(jìn)行曝光，并進(jìn)行下述的顯影沖洗。
通過使用由富士膠片株式會社制造的FP-350自動沖洗機(jī)進(jìn)行沖洗。應(yīng)注意的是，改造沖洗機(jī)使得漂白浴液的溢流溶液不送至下一道浴液中，而是將它們所有均排放至廢液槽中。對FP-360B沖洗機(jī)裝載如Technical Disclosure No.94-4992所述的蒸汽補(bǔ)償裝置。
沖洗步驟和沖洗溶液組成是示于下。
(沖洗步驟)步驟 時間 溫度 補(bǔ)充量槽體積彩色顯影3分鐘5秒37.8℃20毫升11.5升漂白 50秒 38.0℃5毫升 5升定影(1) 50秒 38.0℃- 5升定影(2) 50秒 38.0℃8毫升 5升洗滌 30秒 38.0℃17毫升3升穩(wěn)定(1) 20秒 38.0℃- 3升穩(wěn)定(2) 20秒 38.0℃15毫升3升干燥 1分鐘30秒 60℃*補(bǔ)充量是針對1.1米長的35毫米寬增感材料(等同于一卷24Ex.膠卷)的體積表示。
增感劑和定影液是按(2)→(1)的次序逆流，且將洗滌水的所有溢流引入至定影浴液(2)中。應(yīng)注意的是，轉(zhuǎn)移至漂白步驟中的顯影劑、轉(zhuǎn)移至定影步驟中的漂白溶液和轉(zhuǎn)移至洗滌步驟中的定影劑的用量對每1.1米長的35毫米寬的增感材料分別是2.5毫升、2.0毫升和2.0毫升。還應(yīng)注意的是，每個交叉時間是6秒，且這個時間是包括在每個前述步驟的沖洗時間中。
用于彩色顯影劑和漂白溶液的上述沖洗機(jī)的開口面積分別是100cm2和120cm2，且用于其它溶液的開口面積是約100cm2。
沖洗溶液的組成是示于下。(彩色顯影劑) 槽溶液(克) 補(bǔ)充液(克)二亞乙基三胺五乙酸3.0 3.0鄰苯二酚-3,5-二磺酸鈉 0.3 0.3亞硫酸鈉 3.9 5.3碳酸鉀39.0 39.0N,N-雙(2-磺基乙基)羥胺二鈉1.5 2.0溴化鉀1.3 0.3碘化鉀1.3mg -4-羥基-6-甲基-1,3,3a,7-四氮雜茚 0.05 -羥胺硫酸鹽2.4 3.32-甲基-4-[N-乙基-N-(β-羥乙基)氨 4.5 6.5基]苯胺硫酸鹽加水達(dá)到 1.0L 1.0LPH(通過氫氧化鉀和硫酸調(diào)節(jié))10.05 10.18(漂白溶液) 槽溶液 補(bǔ)充液(克) (克)1,3-二氨丙烷四乙酸鐵銨單水合物113 170溴化銨 70105硝酸銨 1421丁二酸 3451馬來酸 2842加水達(dá)到1.0L 1.0LPH(通過氨水調(diào)節(jié))4.6 4.0(定影劑(1)槽溶液)上述漂白槽溶液和下列定影槽溶液的5∶95(體積)混合物，PH6.8(定影劑(2)) 槽溶液(克) 補(bǔ)充液(克)硫代硫酸銨(750g/l) 240毫升720毫升咪唑7 21甲硫代磺酸銨5 15甲硫代亞磺酸胺 1030亞乙基二胺四乙酸1339加水達(dá)到1升 1升PH(通過氨水和乙酸調(diào)節(jié)) 7.4 7.45(洗滌水)將自來水供應(yīng)至填充有H型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂(AmberliteIR-120B)和OH型堿性陰離子交換樹脂(Amberlite IR-400)以將鈣和鎂的濃度調(diào)節(jié)至3毫克/升以下。隨后，將20毫克/升異氰酸二氯化鈉和0.15克/升硫酸鈉加入。溶液的PH是6.5至7.5。(穩(wěn)定劑) 槽溶液和補(bǔ)充液共計(jì)(克)對甲苯亞磺酸鈉 0.03聚氧化乙烯-對-單壬基苯基醚 0.2(平均聚合度10)亞乙基二胺四乙酸二鈉 0.101,2-苯并異噻唑啉-3-酮鈉 0.051,2,4-三唑1.31,4-雙(1,2,4-三唑-1-基甲基)哌嗪 0.75加水達(dá)到 1.0LPH8.5通過使用紅光過濾器進(jìn)行密度測量而對沖洗試樣的照相性能進(jìn)行評價。相對照相感度是在1/100秒曝光下(假定試樣301的感度是100)通過青色密度達(dá)到灰霧密度加0.15是所要求的曝光量的倒數(shù)的相對值表示。10-5秒曝光時間和10秒曝光時間之間的感度差別以及3×10-9秒曝光時間和10-5秒曝光時間之間的感度差別是以感紅層的感度單位進(jìn)行表示的。
接下來，為了評價對輻射的耐受性，將來自放射性同位素60Co(1.173,1.333MeV)的γ-射線是以0.2R的量輻射至涂層的試樣301-310之中的每一個上并按照上述曝光相同的方法進(jìn)行顯影。密度測量是相對于青色顯色進(jìn)行以由此確定灰霧密度的值。由輻射曝光引起的灰霧增長是從測得的灰霧密度和在先前曝光中使用的試樣的灰霧密度而確定的，并確定了試樣301的灰霧增長的相對值。
結(jié)果列于表6中。
表6
本發(fā)明的優(yōu)勢是在彩色負(fù)片多層以及按照實(shí)施例1的結(jié)果是明顯的。
也對在實(shí)施例1中制得其它乳劑進(jìn)行了上述評價。它們的相對關(guān)系也是與在彩色負(fù)片多層中類似的。
使用試樣301的負(fù)片照相的影像是通過在由富士膠片株式會社制造的數(shù)字實(shí)驗(yàn)室系統(tǒng)“Frontier”中負(fù)性掃描輸入。使用工作臺進(jìn)行數(shù)字影像沖洗(用由富士膠片株式會社制造的彩色底片“Super 400”的處理顆粒性消失效應(yīng)和色彩再現(xiàn)清晰度強(qiáng)化)，且影像是通過激光打印機(jī)輸出。結(jié)果，得到極佳影像質(zhì)量的照片。
本領(lǐng)域一般技術(shù)人員將能夠容易地發(fā)現(xiàn)其它優(yōu)點(diǎn)和進(jìn)行改進(jìn)。因此，本發(fā)明在它的廣義范圍之內(nèi)是不受此處所述和顯示的具體細(xì)節(jié)和代表性實(shí)施方案限制。因此，在不偏離如所附權(quán)利要求書和等同部分限定奪得本發(fā)明的總體構(gòu)思的圍和精神實(shí)質(zhì)的情況下，可進(jìn)行各種改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種在支持體上包含至少一個感光鹵化銀乳劑層的鹵化銀照相感光材料，其特征在于，該感光材料表現(xiàn)出在3×10-9秒曝光時間下的感度是比在10-5秒曝光時間下的感度低30以上個感度單位。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的鹵化銀照相感光材料，其特征在于，該感光材料表現(xiàn)出在10-5秒曝光時間下的感度是比在10秒曝光時間下的感度高0-60個感度單位。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的鹵化銀照相感光材料，其特征在于，在3×10-9秒曝光時間下的感度是比在10-5秒曝光時間下的感度低50以上個感度單位。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的鹵化銀照相感光材料，其特征在于，所述至少一個感光材料乳劑層包含一種乳劑，該乳劑含有的所有鹵化銀粒子的等價圓直徑分布的變異系數(shù)是40-3％和所有鹵化銀粒子的總投影面積的50％以上是由以(111)晶面作為主平面的碘溴化銀或碘氯溴化銀的平片狀粒子占領(lǐng)，該平片狀粒子的等價圓直徑是3.0微米以上和厚度為0.25微米以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的鹵化銀照相感光材料，其特征在于，占領(lǐng)所有鹵化銀粒子的總投影面積的50％以上的平片狀粒子的每個的等價圓直徑和厚度分別是3.0微米以上和0.15微米以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的鹵化銀照相感光材料，其特征在于，占領(lǐng)所有鹵化銀粒子的總投影面積的50％以上的平片狀粒子的每個的等價圓直徑和厚度分別是4.0微米以上和0.15微米以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的鹵化銀照相感光材料，其特征在于，占領(lǐng)所有鹵化銀粒子的總投影面積的50％以上的平片狀粒子的每個的等價圓直徑和厚度分別是4.0微米以上和0.10微米以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的鹵化銀照相感光材料，其特征在于，該感光材料在支持體上具有至少一個感藍(lán)層、至少一個感綠層和至少一個感紅層，并且表現(xiàn)出ISO400以上的感度。
9.根據(jù)權(quán)利要求2的鹵化銀照相感光材料，其特征在于，該感光材料在支持體上具有至少一個感藍(lán)層、至少一個感綠層和至少一個感紅層，并且表現(xiàn)出ISO400以上的感度。
10.根據(jù)權(quán)利要求3的鹵化銀照相感光材料，其特征在于，該感光材料在支持體上具有至少一個感藍(lán)層、至少一個感綠層和至少一個感紅層，并且表現(xiàn)出ISO400以上的感度。
11.根據(jù)權(quán)利要求4的鹵化銀照相感光材料，其特征在于，該感光材料在支持體上具有至少一個感藍(lán)層、至少一個感綠層和至少一個感紅層，并且表現(xiàn)出ISO400以上的感度。
全文摘要
一種在支持體上包含至少一個感光鹵化銀乳劑層的鹵化銀照相感光材料,其中該感光材料表現(xiàn)出在3×10
文檔編號G03C1/005GK1320834SQ0110974
公開日2001年11月7日 申請日期2001年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月29日
發(fā)明者清都尚治 申請人:富士膠片株式會社