專利名稱：鹵化銀彩色照相感光材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鹵化銀彩色照相感光材料，其具有高感度，同時(shí)粒狀性能優(yōu)異，在涂布時(shí)，即使鹵化銀乳劑涂布液被停滯，也可減小照相性能的變動(dòng)，即使在長(zhǎng)期保存時(shí)，性能穩(wěn)定性優(yōu)異。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，對(duì)于鹵化銀彩色照相感光材料在性能方面的要求日益嚴(yán)格，對(duì)于感度、灰霧、粒狀性能等的各種照相特性以及保存性產(chǎn)生了更加高水準(zhǔn)的要求。
特別是在最近，隨著小型變焦距相機(jī)、帶有透鏡的膠卷的普及和先進(jìn)的光系統(tǒng)造成的小型化，以及照相所需的底邊擴(kuò)大，提高上述各種性能成為鹵化銀彩色照相感光材料的必須條件。
一般在制造鹵化銀彩色照相感光材料的過(guò)程中，在該制造中使用的感光性層用涂布液中，與感光性鹵化銀一起，根據(jù)需要還使用偶合劑、DIR化合物、紫外線吸收劑、防氧化劑、色污染防止劑等的各種功能性化合物，但是由于這些化合物大多相對(duì)于水具有難溶性，因此主要在表面活性劑的存在下進(jìn)行乳化，作為水包油型的乳化劑添加至涂布液中。因此，現(xiàn)已了解在該含有感光性鹵化銀的涂布液中共存著的大量表面活性劑，在配制該涂布液并經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間時(shí)，使對(duì)感光性鹵化銀的照相性能變差。
此外，上述表面活性劑不僅作為乳化劑使用，而且為了形成如鹵化銀彩色照相感光材料的多個(gè)構(gòu)成層，為了對(duì)各個(gè)構(gòu)成層的表面張力進(jìn)行調(diào)整也是必要的。
作為解決上述課題的方法，例如已公開(kāi)了通過(guò)組合不同種類的表面活性劑，對(duì)涂布液的停滯穩(wěn)定性進(jìn)行改善的配制方法(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。但是，在該方法中，在鹵化銀彩色照相感光材料中所要求的其他照相性能中，特別是在與粒狀性能以及保存穩(wěn)定性相關(guān)的改進(jìn)效果方面還決不能說(shuō)充分。
另外，還提出了通過(guò)使得具有特定結(jié)構(gòu)的品紅色偶合劑，以及聚乙烯吡咯烷酮類、親水性抑制劑或者涂膜的銀電位處于特定條件，來(lái)改進(jìn)粒狀性能和保存穩(wěn)定性(有害氣體的耐受性能)的方法(例如參照專利文獻(xiàn)2)，但是在所有的記載中對(duì)與涂布液的停滯穩(wěn)定性相關(guān)的方面均無(wú)教導(dǎo)。
(專利文獻(xiàn)1)特開(kāi)平8-69082號(hào)公報(bào)(專利的權(quán)利要求書(shū))(專利文獻(xiàn)2)特開(kāi)平10-20463號(hào)公報(bào)(專利的權(quán)利要求書(shū))發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的上述目的通過(guò)以下各個(gè)構(gòu)成達(dá)到。
(1)一種鹵化銀彩色照相感光材料，其是在支持體的一側(cè)上各具有至少1層感紅層、感綠層、感藍(lán)層以及非感光性層的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征為該感紅層、感綠層和感藍(lán)層的至少1層感光性層含有以下通式(1)所示的化合物和以下通式(2)所示的化合物，并且在配制該感光性層的涂布液時(shí)，將該通式(1)所示的化合物比該通式(2)所示的化合物先添加至涂布液中。
通式(1) [式中，X表示N或CR’，R’表示氫原子、取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基。R3和R4分別表示氫原子、烷基、鏈烯基、炔基、芳基或雜環(huán)基。n2表示0或1。R3和R4直接或間接地具有至少1個(gè)選自-SO3H、-COOH、-OH以及這些基團(tuán)的鹽的基團(tuán)]。
通式(2)
[式中，R1表示氫原子或烷基。Q表示與N、C＝O一起形成5-7元環(huán)所需的非金屬原子群。A、B分別表示可發(fā)生共聚的乙烯性不飽和化合物。x、y、z分別表示摩爾％，并且10≤x≤100、0≤y≤90、0≤z≤90。此外，數(shù)均分子量為200-200000]。
(2)如上述(1)所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征為涂膜銀電位為80-130mV。
(3)如上述(1)或(2)所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征為上述感光性層進(jìn)一步含有抑制劑，該抑制劑的ClogP為2.0以上、12.0以下并具有巰基。
(4)如上述(1)到(3)任一項(xiàng)所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征為上述感光性層含有平均碘化銀含量在4摩爾％以下的鹵化銀乳劑。
(5)如上述(1)到(4)任一項(xiàng)所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征為特定照相感度在200以上。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的鹵化銀彩色照相感光材料是一種在支持體的一側(cè)上各具有至少1層感紅層、感綠層、感藍(lán)層以及非感光性層的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征為該感紅層、感綠層和感藍(lán)層的至少1層感光性層含有以上通式(1)所示的化合物和以上通式(2)所示的化合物，并且在配制該感光性層的涂布液時(shí)，將該通式(1)所示的化合物比該通式(2)所示的化合物先添加至涂布液中。
以下對(duì)本發(fā)明上述通式(1)所示的化合物進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
在上述通式(1)中，X表示N或CR’，R’表示氫原子、取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基。R3和R4分別表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜環(huán)基。n2表示0或1。R3和R4直接或間接地具有至少1個(gè)選自-SO3H、-COOH、-OH以及這些基團(tuán)的鹽的基團(tuán)。
在通式(1)中，作為R3和R4表示的烷基，可例舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、環(huán)戊基、己基、環(huán)己基、辛基、癸基等的各種基團(tuán)。這些烷基還可進(jìn)一步被鹵原子(例如氯、溴、氟等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、1，1-二甲基乙氧基、己氧基、癸氧基等的各種基團(tuán))、芳氧基(例如苯氧基、萘氧基等的各種基團(tuán))、芳基(例如苯基、萘基等的各種基團(tuán))、烷氧基羰基(例如為甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基、2-乙基己基羰基等的各種基團(tuán))、芳氧基羰基(例如為苯氧基羰基、萘氧基羰基等的各種基團(tuán))、鏈烯基(例如乙烯基、丙烯基等的各種基團(tuán))、雜環(huán)基(例如2＝吡啶、3-吡啶、4-吡啶、嗎啉基、哌啶基、哌嗪基、硒唑基、環(huán)丁砜基、ピペリジニル、四唑基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、噻吩基、吡咯基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、吡啶基、吡唑基、呋喃基等的各種基團(tuán))、炔基(例如丙炔基的各種基團(tuán))、氨基(例如為氨基、N，N-二甲基氨基、苯胺等的各種基團(tuán))、羥基、氰基、磺基、羧基、磺酰氨基(例如甲基磺酰胺、乙基磺酰胺、丁基磺酰胺、辛基磺酰胺、苯基磺酰胺等的各種基團(tuán))等取代。
作為R3和R4表示的烯基，可例舉出乙烯基、烯丙基等，作為炔基，可例舉出丙炔基，而作為芳基可例舉出苯基、萘基等；此外作為雜環(huán)基可例舉出吡啶基(例如2-吡啶基、3-吡啶基、2-吡啶基等的各種基團(tuán))、噻唑基、噁唑基、咪唑基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、硒唑基、環(huán)丁砜基、哌啶基、吡唑基、四唑基等。
上述烯基、炔基、芳基和雜環(huán)基均可被任一種以上所述R3和R4所示的烷基和作為烷基取代基示出的基團(tuán)一樣的基團(tuán)所取代。
以下示出了通式(1)所示化合物的具體實(shí)例，但是本發(fā)明不限于這些實(shí)例。




以下對(duì)本發(fā)明上述通式(2)所示的化合物進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
在上述通式(2)中，R1表示氫原子或烷基。Q表示與N、C＝O一起形成5-7元環(huán)所需的非金屬原子群。A、B分別表示可發(fā)生共聚的乙烯性不飽和化合物。x、y、z分別表示摩爾％，并且10≤x≤100、0≤y≤90、0≤z≤90。此外，數(shù)均分子量為200-200000。
作為通式(2)的A、B表示的乙烯性不飽和化合物，可例舉出丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯酰胺類、甲基丙烯酰胺類、丙烯化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類、乙烯基異節(jié)環(huán)化合物、苯乙烯類、馬來(lái)酸酯類、富馬酸酯類、衣康酸酯類、巴豆酸酯類、烯烴類。
具體地，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-氯代乙基酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸N-(β-二甲基氨基乙基)酯、丙烯酸芐基酯、丙烯酸環(huán)己基酯、丙烯酸苯酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己基酯、甲基丙烯酸3-硫代丙基酯；丙烯基丁基醚、丙烯酸苯基醚；甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚；甲氧基乙基乙烯基醚、2-羥基乙基乙烯基醚、(2-二甲基氨基醚)乙烯基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基氯代苯基醚、丙烯基酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-(1，1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺、N-(1，1-二甲基-3-羥基丁基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰氧基肼、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-(1，1-二甲基-3-羥基丁基)甲基丙烯酰胺、N-羥基甲基丙烯酰胺、乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咔唑、乙烯基噻吩；苯乙烯、氯代甲基苯乙烯、對(duì)乙酰氧基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯；對(duì)乙烯基安息香酸、對(duì)乙烯基安息香酸甲酯；巴豆酰胺、巴豆酸丁酯；甘油單巴豆酸酯；甲基乙烯基酮、苯基乙烯基酮；乙烯、丙烯、1-丁烯、二環(huán)戊二烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯；衣康酸甲酯、衣康酸乙酯、衣康酸二乙酯；脫水山梨糖醇酸甲酯、馬來(lái)酸乙酯、馬來(lái)酸丁酯、馬來(lái)酸二丁酯、馬來(lái)酸辛酯；富馬酸乙酯、富馬酸二丁酯、富馬酸辛酯；氯乙烯、偏二氯乙烯、異丙烯等的鹵素化烯烴類；丙烯腈、甲基丙烯腈等的不飽和腈類。
作為通式(2)所示化合物的優(yōu)選實(shí)例，可舉出以下化合物，但是不限于這些實(shí)例。其中各共聚物括號(hào)內(nèi)的數(shù)值為摩爾構(gòu)成比。
P-1聚(N-乙烯基吡咯烷酮)P-2N-乙烯基吡咯烷酮/乙烯醇共聚物(80/20)P-3N-乙烯基吡咯烷酮/乙烯醇共聚物(70/30)P-4N-乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物(70/30)P-5N-乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸共聚物(90/10)P-6N-乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸2-羥基乙酯共聚物(70/30)P-7N-乙烯基吡咯烷酮/丙烯酰胺共聚物(80/20)P-8N-乙烯基吡咯烷酮/丙烯酰胺共聚物(60/40)P-9N-乙烯基吡咯烷酮/二甲基丙烯酰胺共聚物(70/30)P-10N-乙烯基吡咯烷酮/乙烯基乙酰胺(70/30)P-11N-乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯/乙烯醇共聚物(60/30/10)P-12N-乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸2-羥基乙酯/醋酸乙烯酯共聚物(70/20/10)P-13聚(N-乙烯基噁唑酮)P-14聚(N-乙烯基哌啶酮)P-15聚(N-乙烯基琥珀酰亞胺)P-16聚(N-乙烯基戊二酰亞胺)
P-17N-乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸2-甲氧基乙酯共聚物(70/30)P-18N-乙烯基吡咯烷酮/甲基乙烯基醚共聚物(80/20)P-19N-乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基哌啶酮/丙烯酸2-羥基乙酯共聚物(50/30/20)P-20N-乙烯基-ε-己內(nèi)酯/丙烯酰胺共聚物(60/40)在本發(fā)明中，通式(2)所示的化合物的數(shù)均分子量為200-200000。
作為添加量無(wú)特別限制，優(yōu)選感光性層中含有1.0mg/m2以上通式(2)所示的化合物，更優(yōu)選為1.0mg/m2以上、500mg/m2以下，特別優(yōu)選為1.0mg/m2以上、500mg/m2以下。當(dāng)添加量超過(guò)500mg/m2時(shí)，可期待達(dá)到本發(fā)明目的，即獲得提高停滯穩(wěn)定性的效果，但是保存穩(wěn)定性效果不充分。
在本發(fā)明的鹵化銀彩色照相感光材料中，優(yōu)選涂膜銀電位為80-130mV。
在本發(fā)明中所謂的涂膜銀電位指的是涂膜整體的銀電位，可通過(guò)例如將500cm2的鹵化銀彩色照相感光材料裁剪成短條帶狀，在暗室中在100ml的純水中浸漬6小時(shí)后，使用以市售的飽和銀-氯化銀電極作為比較電極的銀離子電極對(duì)其進(jìn)行測(cè)定而求出。此時(shí)，在夾持著支持體的、與感光性層的涂覆面?zhèn)认鄬?duì)的面上具有底層等的非感光性層時(shí)，預(yù)先將這些非感光性層除去后再進(jìn)行測(cè)定。
在本發(fā)明中，涂膜銀電位優(yōu)選為80-130mV，更優(yōu)選為90-120mV，特別優(yōu)選為95-110mV。
針對(duì)上述涂膜銀電位的調(diào)整，可通過(guò)對(duì)構(gòu)成鹵化銀彩色照相感光材料的各層的形成用涂布液中適當(dāng)添加具有調(diào)整銀電位功能的化合物例如AgNO3、KBr、NaBr、KCl等的水溶液，由此獲得所希望的涂膜銀電位。
添加了調(diào)整涂膜銀電位用的水溶液的涂布液可以是形成距離支持體最遠(yuǎn)的非感光性層的涂布液，也可以是構(gòu)成其鄰接層或其他層的涂布液，在構(gòu)成該鄰接層或其他層的涂布液中進(jìn)行添加的情況下，可通過(guò)涂布時(shí)以及干燥過(guò)程中的擴(kuò)散，對(duì)表面層的涂膜銀電位進(jìn)行調(diào)整。此外，還可向構(gòu)成感光性層涂覆面?zhèn)鹊乃袑拥耐坎家褐蟹謩e添加調(diào)整銀電位用的水溶液。
在本發(fā)明的鹵化銀彩色照相感光材料中，在含有上述通式(1)和通式(2)所示化合物的感光性層中優(yōu)選進(jìn)一步含有疏水性抑制劑，并且該抑制劑的ClogP為3.5以上、12.0以下并具有巰基。
在本發(fā)明中所謂的ClogP指的是抑制劑的油/水分配系數(shù)，油/水分配系數(shù)可采用MedChem 1.01軟件程序進(jìn)行計(jì)算。MedChem軟件程序是Medicinal Chemistry Project，Pomona College，Pomona California開(kāi)發(fā)出的軟件程序。
在本發(fā)明中作為疏水性抑制劑的ClogP，優(yōu)選在2.0以上和不足12.0，更優(yōu)選在2.2以上并且不足10.0。
作為可在本發(fā)明中使用的ClogP在2.0以上和12.0以下的、具有巰基的疏水性抑制劑，優(yōu)選為從以下通式(3)-(12)中選出的化合物。
通式(3) 通式(4) 通式(5) 通式(6) 通式(7) 通式(8)
通式(9)通式(10) 通式(11)通式(12) 在上述通式(3)-(12)中，Y為取代基，表示可在苯環(huán)或雜環(huán)上取代的任意基團(tuán)。作為代表性的基團(tuán)，可舉出烷基(例如甲基、異丙基、環(huán)丙基等)、芳基(例如苯基、甲苯基等)、雜環(huán)基(例如2-四氫呋喃基、4-咪唑基、吲哚-1-基和2-吡啶基等)、羰基(例如乙?；?、三氟代乙酰特戊?；鹊耐榛驶⒈郊柞；?、五氟代苯甲?；?、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲?；鹊姆蓟驶?、氧代羰基(例如甲氧基羰基、環(huán)己基氧代羰基、正十二烷基羰基等的烷氧基羰基、苯氧基羰基、2，4-叔戊基苯氧基羰基、1-萘基氧基羰基等的芳氧基羰基和2-吡啶氧基羰基、1-苯基吡唑-5-氧基羰基等的雜環(huán)氧基羰基等)、氨基甲?；?例如二甲基氨基甲酰基、4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基氨基甲?；鹊耐榛被柞；?、苯基氨基甲酰基、1-萘基氨基甲?；鹊姆蓟被柞；?、磺?；?例如甲烷磺?；⑷淄榛酋；鹊耐榛酋；蛯?duì)甲苯基磺?；鹊姆蓟酋；?、氨磺酰基(例如二甲基氨磺?；?、4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基氨磺?；鹊耐榛被酋；?、苯基氨磺?；鹊姆蓟被酋；?、鹵原子(例如氯原子、溴原子等)、羥基、烷氧基(例如甲氧基、2-乙氧基乙氧基等)、芳基氧基(例如苯氧基、2，4-二叔戊基苯氧基、4-(4-羥基苯基磺酰)苯氧基等)、雜環(huán)氧基(例如4-吡啶氧基、2-六氫吡喃氧基等)、羰氧基(例如乙酰氧基、三氟代乙酰氧基、特戊基氧基等的烷基羰基氧基、苯甲酰氧基、五氟代苯甲酰氧基等的芳基羰基氧基等)、氨基甲酸酯基(例如N，N-二甲基氨基甲酸酯基等的烷基氨基甲酸酯基、N-苯基氨基甲酸酯基、N-(p-氰基苯基)氨基甲酸酯基等的芳基氨基甲酸酯基)、磺酰氧基(例如甲烷磺酰氧基、三氟代甲烷磺酰氧基、正十二烷基磺酰氧基等的烷基磺酰氧基、苯磺酰氧基、對(duì)甲苯磺酰氧基等的芳基磺酰氧基)、氨基(例如二甲基氨基、環(huán)己基氨基、正十二烷基氨基等的烷基氨基、苯胺基、對(duì)叔辛基苯胺基等的芳基氨基等)、磺酰氨基(例如甲烷磺酰氨基、七氟代丙烷磺酰氨基、正十六烷基磺酰氨基等的烷基磺酰氨基、對(duì)甲苯基磺酰氨基、五氟代苯基磺酰氨基等的芳基磺酰氨基)、氨磺酰氨基(例如N，N-二甲基氨磺酰氨基等的烷基氨磺酰氨基、N-苯基氨磺酰氨基等的芳基氨磺酰氨基)、?；被?例如乙酰氨基、十四酰氨基等的烷基酰基氨基、苯甲?；被鹊姆蓟；被?、脲基(例如N，N-二甲基脲基等的烷基脲基、N-苯基脲基、N-(對(duì)羥基苯基)脲基等的芳基脲基)、烷基硫基(例如甲基硫基、叔辛基硫基等)、芳基硫基(例如苯基硫基等)等。m表示0-4的整數(shù)。
在本發(fā)明的鹵化銀彩色照相感光材料中，感光性層優(yōu)選包含平均碘化銀含量在4摩爾％以下的鹵化銀乳劑。
通過(guò)使感光性層中鹵化銀乳劑的平均碘化銀含量在4摩爾％以下，可達(dá)到本發(fā)明的目的。在本發(fā)明中，由至少1層構(gòu)成的感光性層的鹵化銀乳劑的平均碘化銀含量在4摩爾％以下，更優(yōu)選為1-3摩爾％。由本發(fā)明所限定的平均碘化銀含量形成的鹵化銀乳劑可通過(guò)以下所述的公知方法獲得。
在本發(fā)明中，各鹵化銀顆粒的碘化銀含量和平均碘化銀含量可通過(guò)使用EPMA法(Electron Probe Micro Analyzer法)求出。該方法是這樣實(shí)施的，制作乳劑顆?；ハ嗖唤佑|的分散良好的試樣，照射電子束，通過(guò)對(duì)電子線激發(fā)產(chǎn)生的X線分析，對(duì)極微小的部分進(jìn)行元素分析。通過(guò)該方法，通過(guò)從各顆粒放射的銀和碘的特性X線強(qiáng)度，確定各個(gè)顆粒的鹵素組成。如果對(duì)至少50個(gè)顆粒由EPMA法求出碘化銀含量的話，對(duì)這些值進(jìn)行平均，可求出平均碘化銀含量。此外，平均碘化銀含量的測(cè)定還可由熒光X線分析法、ICP(誘導(dǎo)等離子體)發(fā)光分析法、ICP質(zhì)量分析法等公知的其他方法，通過(guò)對(duì)全部乳劑的碘化銀含量進(jìn)行測(cè)定來(lái)求出。
本發(fā)明鹵化銀彩色照相感光材料優(yōu)選其特定照相感度在200以上，更優(yōu)選為200-5000，特別優(yōu)選為200-3200。
本發(fā)明中所謂的鹵化銀彩色照相感光材料的特定照相感度指的是根據(jù)基于ISO感度測(cè)定方法制定的JIS K 7614-1981所規(guī)定的試驗(yàn)方法進(jìn)行確定的值。
(1)試驗(yàn)條件在試驗(yàn)溫度為20±5℃、相對(duì)濕度為60±10％的室內(nèi)進(jìn)行，試驗(yàn)用的感光材料在該狀態(tài)下放置1小時(shí)以上的時(shí)間后再使用。
(2)曝光在曝光面上基準(zhǔn)光的相對(duì)分光能量分布形成為以下所示的分布。

注(1*)將560nm的值基準(zhǔn)化為100，由此確定的值使用光楔使得曝光面上發(fā)生照度變化，所用光楔在任何部分上的分光透過(guò)濃度變動(dòng)在360-700nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)中不足400nm的區(qū)域在10％以內(nèi)，在400nm以上的區(qū)域在5％以內(nèi)。曝光時(shí)間為1/100秒。
(3)顯影處理從曝光至顯影處理的時(shí)間將試驗(yàn)用感光材料保持在20±5℃的溫度、60±10％的相對(duì)濕度的狀態(tài)下顯影處理在曝光后30分鐘以上6小時(shí)以內(nèi)的時(shí)間完成顯影處理 按照British Journal of Photography Annual 1988，第196-198頁(yè)記載的EASTMAN KODAK公司制造的C-41進(jìn)行處理。
(4)濃度測(cè)定濃度用Log10(φ0/φ)表示。φ0為測(cè)定濃度用的照明光束、φ為被測(cè)定部的透過(guò)光束。作為濃度測(cè)定的幾何條件的基準(zhǔn)，照明光束為法線方向的平行光束，作為透過(guò)光束使用透過(guò)并擴(kuò)散至半空間中的全光束，在使用除此以外的測(cè)定方法時(shí)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)濃度片進(jìn)行補(bǔ)正。此外，在測(cè)定時(shí)，乳劑膜面與受光裝置側(cè)相對(duì)。濃度測(cè)定采用藍(lán)、綠、紅的Status M濃度，該分光特性作為溫度計(jì)使用的光源、光學(xué)系統(tǒng)、光學(xué)濾光器、受光裝置的總和特性，形成如特開(kāi)平6-67350號(hào)公報(bào)第0036段記載的值。
(5)特定照相感度的確定在(1)-(4)所示條件下進(jìn)行處理，并使用濃度測(cè)定的結(jié)果，按照以下順序確定特定照相感度。相對(duì)藍(lán)、綠、紅各自的最小濃度，與0.15的高濃度對(duì)應(yīng)的曝光量用勒克斯·秒表示，分別作為HB、HO、HR。HB、HR中值較大的一方(感度低的一方)作為HS。
特定照相感度S根據(jù)以下公式進(jìn)行計(jì)算。
S＝(2/HG×HS)1/2以下對(duì)本發(fā)明鹵化銀彩色照相感光材料的感光性層的其他構(gòu)成要素進(jìn)行說(shuō)明。
對(duì)于本發(fā)明鹵化銀乳劑的配制，可使用Research Disclosure(以下簡(jiǎn)稱為RD)No.308119中記載的各個(gè)項(xiàng)目中所述的物質(zhì)。
以下示出了記載位置。
項(xiàng)目 RD308119的頁(yè)碼碘度組成 993I-A項(xiàng)制造方法 993I-A項(xiàng)和994E項(xiàng)晶體瑕疵 正常晶體993I-A項(xiàng)晶體瑕疵 雙晶993I-A項(xiàng)外延 993I-A項(xiàng)鹵素組成相同 993I-B項(xiàng)鹵素組成不同 993I-B項(xiàng)鹵素反轉(zhuǎn) 994I-C項(xiàng)鹵素取代 994I-C項(xiàng)含金屬994I-D項(xiàng)單分散995I-F項(xiàng)添加溶劑 995I-F項(xiàng)潛像形成位置 表面 995I-G項(xiàng)潛像形成位置 內(nèi)部 995I-G項(xiàng)適用鹵化銀照相感光材料 底片 995I-H項(xiàng)正性(含內(nèi)部灰霧顆粒) 995I-H項(xiàng)混合有乳劑995I-J項(xiàng)脫鹽 995II-A項(xiàng)在本發(fā)明中，使用與鹵化銀乳劑相關(guān)的物理熟化、化學(xué)熟化和分光增感處理。在這些工序中使用的添加劑記載在RD No.17643、No.18716和No.308119中。
以下示出了記載位置。
項(xiàng)目 RD308119的頁(yè)碼RD17643 RD18716化學(xué)增感劑996III-A項(xiàng)23 648分光增感劑996IV-A-A、
B、C、D23-24648-649H、I、J項(xiàng)強(qiáng)色增感劑996IV-A-E、J項(xiàng) 23-24648-649灰霧抑制劑998VI 24-25649穩(wěn)定劑998VI 24-25649在本發(fā)明鹵化銀彩色照相感光材料中可使用的公知照相用添加劑也記載在上述RD中。以下示出了有關(guān)聯(lián)的記載位置。
項(xiàng)目RD308119的頁(yè)碼RD17643RD18716色渾濁抑制劑1002VII-I項(xiàng) 25 650色素圖像穩(wěn)定劑 1001VII-I項(xiàng) 25增白劑 998V 24紫外線吸收劑1003VIII-I項(xiàng)、XIII-C項(xiàng) 25-26光吸收劑1003VIII 25-26光散射劑1003VIII濾色染料1003VIII 25-26粘結(jié)劑 1003IX26 651防靜電劑1006XIII 27 650堅(jiān)膜劑 1004X 26 651塑化劑 1006XII 27 650潤(rùn)滑劑 1006XII 27 650活性劑、涂布助劑1005XI26-27 650毛面劑 1007XVI顯影劑(在鹵化銀彩色 1001XXB項(xiàng)照相感光材料中含有)在本發(fā)明的感光性層中可使用各種偶合劑，其具體實(shí)例記載在上述RD中。以下示出了有關(guān)聯(lián)的記載位置。
項(xiàng)目 RD308119的頁(yè)碼RD17643黃色成色劑1001VII-D項(xiàng) VIIC-G項(xiàng)品紅色成色劑1001VII-D項(xiàng)VIIC-G項(xiàng)青色成色劑 1001VII-D項(xiàng)VIIC-G項(xiàng)彩色成色劑 1002VII-G項(xiàng)VIIG項(xiàng)DIR成色劑 1001VII-F項(xiàng)VIIF項(xiàng)BAR成色劑 1002VII-F項(xiàng)其他有用殘基的釋放 1001VII-F項(xiàng)偶合劑堿可溶偶合劑1001VII-E項(xiàng)上述各種添加劑可通過(guò)RD308119XIV中記載的分散方法等進(jìn)行添加。
在本發(fā)明的鹵化銀彩色照相感光材料中還可設(shè)置在上述RD308119VII-K項(xiàng)中記載的濾色層或中間層等的輔助層。
本發(fā)明的鹵化銀彩色照相感光材料可具有上述RD308119VII-K項(xiàng)記載的順層、逆層、單元結(jié)構(gòu)等各種層結(jié)構(gòu)。
在對(duì)本發(fā)明鹵化銀彩色照相感光材料進(jìn)行顯影處理時(shí)，可使用例如T.H.ジエムズ著的The Theory of The Photographyic Process第4版第291-334頁(yè)和Journal of the American Chemical Society第73卷、No.3、第100頁(yè)(1951)中記載的公知顯影劑。另外，還可根據(jù)上述RD17643的第28-29頁(yè)、RD18716的615頁(yè)和RD308119XIX中記載的通常方法進(jìn)行顯影處理。
以下根據(jù)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更具體的說(shuō)明，但是本發(fā)明的實(shí)施形式不限于這些實(shí)例。
在施加有底層的、厚度為125μm的三乙酰纖維素膜支持體上依次從支持體側(cè)形成具有以下所示組成的各層，制作出作為鹵化銀彩色照相感光材料的試樣101。
以下各種材料的添加量以每1m2的克數(shù)表示，但是，鹵化銀和膠體銀通過(guò)換算為銀的量，增感色素(用SD表示)用相對(duì)于每1摩爾銀的摩爾數(shù)表示。
(第1層防暈層)(g/m2)黑色膠態(tài)銀 0.13UV-1 0.30CM-1 0.11OIL-1 0.23明膠 1.20(第2層中間層)OIL-3 0.267明膠 0.89(第3層低感度感紅層)碘溴化銀乳劑a 0.31碘溴化銀乳劑c 0.22SD-1 1.28×10-4SD-2 1.78×10-5SD-3 8.40×10-5C-10.324CC-1 0.056D-10.014AS-2 0.002OIL-2 0.320明膠 1.06(第4層中感度感紅層)碘溴化銀乳劑b 0.08碘溴化銀乳劑d 0.40SD-1 2.56×10-4SD-2 3.50×10-5SD-3 1.72×10-4C-10.219
CC-10.044D-1 0.024D-3 0.002AS-20.002OIL-2 0.001明膠0.84(第5層高感度感紅層)碘溴化銀乳劑d 0.10碘溴化銀乳劑g 0.38SD-17.11×10-5SD-29.78×10-6SD-34.72×10-5C-1 0.046C-2 0.041CC-10.019D-3 0.003AS-20.001OIL-2 0.088明膠0.84(第6層中間層)AS-10.20OIL-1 0.25明膠0.91(第7層低感度感綠層)碘溴化銀乳劑b 0.23碘溴化銀乳劑c 0.10SD-41.17×10-4SD-51.28×10-5SD-61.61×10-5
M-10.275CM-1 0.085D-20.003D-30.001AS-2 0.001X-20.069AS-3 0.033OIL-1 0.410明膠 1.14(第8層中感度感綠層)碘溴化銀乳劑c 0.09碘溴化銀乳劑d 0.33SD-4 3.83×10-4SD-5 4.00×10-5SD-6 5.00×10-5M-10.101CM-1 0.039D-20.001D-30.012AS-2 0.001X-20.014AS-3 0.007OIL-1 0.280明膠 1.06(第9層高感度感綠層)碘溴化銀乳劑f 0.50SD-4 1.01×10-4SD-5 3.78×10-5SD-6 6.33×10-6
化合物A(1-2) 0.0036化合物C(3-1) 0.0014M-1 0.058CM-1 0.029AS-2 0.001X-2 0.015AS-3 0.007OIL-1 0.141明膠 1.11(第10層黃色濾色層)黃色膠態(tài)銀0.06AS-1 0.07OIL-1 0.09明膠 0.90(第11層低感度感藍(lán)層)碘溴化銀乳劑b 0.11碘溴化銀乳劑d 0.17碘溴化銀乳劑e 0.17SD-7 2.78×10-4SD-8 7.17×10-5Y-1 0.925AS-2 0.003OIL-1 0.371明膠 1.91(第12層高感度感藍(lán)層)碘溴化銀乳劑e 0.03碘溴化銀乳劑h 0.25SD-7 2.78×10-5SD-8 1.83×10-5
Y-1 0.078AS-2 0.001D-4 0.038OIL-10.047明膠 0.61(第13層第1保護(hù)層)碘溴化銀乳劑i0.22UV-1 0.10UV-2 0.06X-1 0.04明膠 0.70(第14層第2保護(hù)層)PM-1 0.10PM-2 0.018WAX-10.02SU-1 0.003明膠 0.55另外，除了上述組合物以外，還可以適當(dāng)?shù)靥砑油坎贾鷦㏒U-2、SU-3、分散助劑SU-4、粘度調(diào)節(jié)劑V-1、穩(wěn)定劑ST-1、氯化鈣、堅(jiān)膜劑H-1、H-2和防腐劑Ase-1。
在上述試樣101的制作中使用的各種碘溴化銀乳劑的特征表示在下表中。其中對(duì)于碘溴化銀乳劑c、d、e、f、g、h，平均粒徑用與投影面積相同的圓的相當(dāng)直徑(平均值)表示，對(duì)于碘溴化銀乳劑a、b、i使用立方體的一個(gè)邊長(zhǎng)(平均值)表示。

除了碘溴化銀乳劑i以外的各種乳劑，在添加了上述記載的各種增感色素后，添加三苯基膦亞硒酸鹽、硫代硫酸鈉、氯化金酸、硫代氰酸鉀等，進(jìn)行最適于偶合劑感度關(guān)系的化學(xué)增感。
其中在配制第9層高感度感綠層用涂布液時(shí)，在添加施加了上述化學(xué)增感的碘溴化銀乳劑f以后，向涂布液中添加通式(1)表示的化合物A(1-2)。另外，使用以市售的飽和銀-氯化銀電極作為比較電極的銀離子電極，所測(cè)定出的試樣101的涂膜銀電位為140mV，特定照相感度是按照日本工業(yè)規(guī)格JIS K7614-1981規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)定的，該規(guī)格是以上述作為國(guó)際規(guī)格的ISO感度為基準(zhǔn)制定的，結(jié)果測(cè)得為200。
以下詳細(xì)示出了在制作上述試樣101時(shí)所用的化合物。





OIL-2OIL-3H9C4OOC(CH2)8COOC4H9液體石蠟 n聚合度Ase-1(以下3成分的混合物) (成分A) (成分B) (成分C)成分A∶成分B∶成分C＝50∶46∶4(摩爾比)H-1CH2＝CHSO2-CH2CONHC2H4NHCOCH2-SO2CH＝CH2

Mw＝3,000 x∶y∶z＝3∶3∶4 n聚合度化合物C(3-1) cLogP2.4[試樣102-110的制作]在上述試樣101的制作過(guò)程中，除了將作為第9層的高感度感綠層的結(jié)構(gòu)變更為下表所示的構(gòu)成以外，按照同樣的方式制作試樣102-110。

在表中記載的帶有*的各種化合物是在配制第9層高感度感綠層用涂布液時(shí)，在添加了施加化學(xué)增感的碘溴化銀乳劑f之后，直接添加在涂布液中的。另外，上述各化合物B的添加量分別為0.002g/m2。
化合物C(3-2)

cLogP2.9[各試樣的曝光、顯影和特性評(píng)價(jià)](曝光和顯影)將按照上述方式制作的各試樣基于JIS K 7614-1981通過(guò)光楔進(jìn)行曝光，此后根據(jù)特開(kāi)平10-123652號(hào)公報(bào)的第0220-0227段記載的顯影處理方法進(jìn)行彩色發(fā)色顯影處理。
(特性評(píng)價(jià))對(duì)于按照上述方法進(jìn)行了彩色發(fā)色顯影處理的各試樣，采用作為透過(guò)型濃度計(jì)的X-rite公司制作的濃度計(jì)進(jìn)行黃色、品紅色、青色的備透過(guò)STATUS M濃度的測(cè)定，制作出各照相用D-LogE特性曲線。
<感綠層感度的測(cè)定>
在上述制作出的照相用D-LogE特性曲線中，將一曝光量的倒數(shù)定義為感度，該曝光量是為了獲得品紅色濃度特性曲線中最小濃度+0.10的濃度所需的曝光量，將試樣101的感度作為100，求出相對(duì)感度。
<保存性的評(píng)價(jià)>
準(zhǔn)備2份上述制作出的各試樣，1份在23℃、50％RH的環(huán)境下保存7天，將其作為標(biāo)準(zhǔn)試樣，另一份在40℃、80％RH的環(huán)境下保存相同的時(shí)間，進(jìn)行1周的強(qiáng)制變劣處理，將其作為強(qiáng)制變劣試樣。
將進(jìn)行了上述各種處理的試樣按照與上述一樣的方式進(jìn)行曝光和顯影處理，分別求出最小品紅色濃度(Dmin)的差值ΔDmin(強(qiáng)制變劣試樣的Dmin-基準(zhǔn)試樣的Dmin)，將其作為保存性尺度。
<粒狀性能的評(píng)價(jià)>
對(duì)于采用上述感度進(jìn)行測(cè)定了的、顯影后的各試樣的品紅色圖像的粒狀性能，測(cè)定其RMS值(該值為對(duì)于灰霧濃度+0.30的品紅色濃度，采用開(kāi)口掃描面積為250μm2的顯微光密度計(jì)量器通過(guò)綠色濾色器進(jìn)行掃描時(shí)，所產(chǎn)生的濃度值變動(dòng)的1000倍的值)。粒狀性能是以試樣101的RMS值作為100的相對(duì)值表示的，數(shù)值越小，表示粒狀性能越優(yōu)異。
<涂布液停滯穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)>
在向上述試樣101-110制作中使用的、作為第9層的高感度感綠層涂布液中添加全部的添加劑進(jìn)行配制后，在30分鐘以內(nèi)的時(shí)間進(jìn)行涂布，作為各基準(zhǔn)試樣，另外在添加全部添加劑配制后，在40℃下進(jìn)行10小時(shí)的涂布液停滯，此后進(jìn)行涂布，作為各停滯過(guò)的試樣，按照與上述同樣的方法進(jìn)行曝光、顯影和感綠層感度的測(cè)定，根據(jù)以下公式求出感綠層感度的變化率ΔSG，將其作為涂布液停滯性穩(wěn)定性的尺度。
感綠層感度的變化率ΔSG＝[(基準(zhǔn)試樣的感綠層感度-停滯過(guò)的試樣的感綠層感度)/基準(zhǔn)試樣的感綠層感度]×100(％)根據(jù)以上方式獲得的各評(píng)價(jià)結(jié)果示于下表。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性如上所述，通過(guò)以本發(fā)明規(guī)定的構(gòu)成，可提供一種鹵化銀彩色照相感光材料，其具有高感度，同時(shí)粒狀性能優(yōu)異，在涂布時(shí)，即使鹵化銀乳劑涂布液被停滯，也可減小照相性能的變動(dòng)，即使在長(zhǎng)期保存時(shí)，性能穩(wěn)定性優(yōu)異。
權(quán)利要求
1.一種鹵化銀彩色照相感光材料，其是在支持體的一側(cè)上各具有至少1層的感紅層、感綠層、感藍(lán)層以及非感光性層的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征為該感紅層、感綠層和感藍(lán)層的至少1層的感光性層含有以下通式(1)所示的化合物和以下通式(2)所示的化合物，并且在配制該感光性層的涂布液時(shí)，將該通式(1)所示的化合物比該通式(2)所示的化合物先添加至涂布液中通式(1) [式中，X表示N或CR’，R’表示氫原子、取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基；R3和R4分別表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜環(huán)基；n2表示0或1；R3和R4直接或間接地具有至少1個(gè)選自-SO3H、-COOH、-OH以及這些基團(tuán)的鹽的基團(tuán)]通式(2) [式中，R1表示氫原子或烷基；Q表示與N、C＝O一起形成5-7元環(huán)所需的非金屬原子群；A、B分別表示可發(fā)生共聚的乙烯性不飽和化合物；x、y、z分別表示摩爾％，并且10≤x≤100、0≤y≤90、0≤z≤90；此外，數(shù)均分子量為200-200000]。
2.如權(quán)利要求1所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征為涂膜銀電位為80-130mV。
3.如權(quán)利要求1或2所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征為上述感光性層進(jìn)一步含有抑制劑，該抑制劑的ClogP為2.0以上、12.0以下并具有巰基。
4.如權(quán)利要求1到3任一項(xiàng)所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征為上述感光性層含有平均碘化銀含量在4摩爾％以下的鹵化銀乳劑。
5.如權(quán)利要求1到4任一項(xiàng)所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征為特定照相感度在200以上。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鹵化銀彩色照相感光材料，其具有高感度，同時(shí)粒狀性能優(yōu)異，在涂布時(shí)，即使鹵化銀乳劑涂布液被停滯，也可減小照相性能的變動(dòng)，即使在長(zhǎng)期保存時(shí)，性能穩(wěn)定性優(yōu)異。該鹵化銀彩色照相感光材料為在支持體的一側(cè)上各具有至少1層的感紅層、感綠層、感藍(lán)層以及非感光性層的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征為該感紅層、感綠層和感藍(lán)層的至少1層感光性層含有以下通式(1)所示的化合物和以下通式(2)所示的化合物，并且在配制該感光性層的涂布液時(shí)，將該通式(1)所示的化合物比該通式(2)所示的化合物先添加至涂布液中。
文檔編號(hào)H04Q7/38GK1695092SQ02829878
公開(kāi)日2005年11月9日 申請(qǐng)日期2002年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月15日
發(fā)明者巖垣賢 申請(qǐng)人:柯尼卡美能達(dá)影像株式會(huì)社