專利名稱：含有機(jī)酸的化工副產(chǎn)物的應(yīng)用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有機(jī)酸的化工副產(chǎn)物的應(yīng)用方法。
背景技術(shù)：
工業(yè)上生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法中，多數(shù)以苯為原料，經(jīng)苯加氫、環(huán)己烷氧化、環(huán)己酮肟化、環(huán)己酮肟重排等工序制備。環(huán)己烷氧化的產(chǎn)物除了環(huán)己酮、環(huán)己醇外，還有相當(dāng)數(shù)量的有機(jī)酸類、有機(jī)酸酯類化合物。為了除去氧化液中的有機(jī)酸和有機(jī)酸酯，通常加入氫氧化鈉溶液中和皂化，使系統(tǒng)由酸性變成堿性。在堿性條件下，油水兩相分層大量未反應(yīng)的環(huán)己烷和反應(yīng)生成的環(huán)己酮、環(huán)己醇與水相分離而回收；而有機(jī)酸等酸性副產(chǎn)物與氫氧化鈉反應(yīng)生成的有機(jī)酸鈉鹽以及未被分離的有機(jī)酯酮、聚合物等進(jìn)入水相，形成皂化廢液。
皂化廢液是一種棕黑色粘稠液體、有強(qiáng)烈的刺激性臭味。它的組成根據(jù)環(huán)己烷氧化生產(chǎn)工藝的差異也有所不同，但一般都是氫氧化鈉、有機(jī)一元酸、有機(jī)二元酸、有機(jī)酯酮、聚合物和水等幾類物質(zhì)組成。其中有機(jī)酸與氫氧化鈉反應(yīng)后以有機(jī)酸鈉鹽的形式存在。皂化廢液中除了大量的水、氫氧化鈉外，總有機(jī)物含量達(dá)到23-30％。在有機(jī)物中最主要的是丁酸、戊酸、己酸以及己二酸等有機(jī)酸。有機(jī)一元酸的含量通常達(dá)10-11％，主要為丁酸、戊酸、己酸，另有少量的乙酸、丙酸、庚酸。有機(jī)二元酸的含量通常在1-5％，主要為丁二酸、戊二酸和己二酸，另有少量的庚二酸。
目前中和法是國(guó)內(nèi)外處理皂化廢液的主要方法之一，即用硫酸或硝酸中和處理皂化廢液，使有機(jī)酸鈉鹽在酸化作用下，形成含有無(wú)機(jī)鹽的水相和含有有機(jī)酸的油相。經(jīng)過(guò)油水分層，分離得到含有機(jī)酸的皂化油(俗稱酸性黑油)。皂化油中的有機(jī)-元酸的含量通常達(dá)35-50％，主要為丁酸、戊酸、己酸，另有少量的乙酸、丙酸、庚酸；有機(jī)二元酸的含量通常在4-25％，主要為丁二酸、戊二酸和己二酸，另有少量的庚二酸。此外皂化油中還含有有機(jī)酯酮、聚合物等有機(jī)物，總含量約為30-46％。有機(jī)酯酮隨著環(huán)己烷氧化工藝條件不同，組成變化較大，主要有丁內(nèi)酯、環(huán)戊酮、環(huán)戊烯-1-酮、丁酸環(huán)己酯等十幾種化合物。聚合物類主要為聚丙烯酸、聚丁烯酸、聚戊烯酸及其酯類物質(zhì)等。
皂化廢液的排放量，一般為己內(nèi)酰胺產(chǎn)品量的0.5-0.7倍，而采用中和法處理的皂化廢液的量約占皂化廢液總排放量的三分之一，但目前除少量皂化油可以利用外，大部分用作燃料燒掉，造成資源的嚴(yán)重浪費(fèi)。
此外，在己二酸的工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中也產(chǎn)生了化工副產(chǎn)物，即混合酸。在傳統(tǒng)的己二酸生產(chǎn)工藝中，或用苯作起始原料經(jīng)加氫生產(chǎn)環(huán)己烷，再氧化成環(huán)己醇和環(huán)己酮(KA油)，或用苯酚作原料經(jīng)加氫生成環(huán)己醇和環(huán)己酮(或KA油)，或直接用環(huán)己烷作氧化原料生成環(huán)己醇和環(huán)己酮(KA油)。最后用硝酸氧化KA油成己二酸。盡管其生產(chǎn)工藝經(jīng)歷了多次改進(jìn)，但以環(huán)己醇/環(huán)己酮為原料的硝酸氧化法仍然是生產(chǎn)己二酸的工藝之一。采用這種方法，除制得己二酸外，環(huán)己醇和環(huán)己酮還可被降解為比原料少一個(gè)或兩個(gè)碳原子的戊二酸和丁二酸。當(dāng)硝酸氧化產(chǎn)物被濃縮和結(jié)晶時(shí)得到粗制己二酸，然后進(jìn)一步純化得己二酸產(chǎn)品。結(jié)晶后的母液中含有戊二酸，丁二酸和己二酸的混合副產(chǎn)物，母液中混合二元酸總含量約33-34％，其余是水。其中混合二元酸中含己二酸15-25％，戊二酸50-60％，丁二酸15-25％。二元酸混合液可用蒸汽加熱，經(jīng)過(guò)三效蒸發(fā)，回收得到固體混合二元酸。
混合二元酸的分離非常困難，現(xiàn)有技術(shù)至今尚無(wú)有效的分離方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種將含有機(jī)酸的化工副產(chǎn)物用于烴油脫金屬的方法。
本發(fā)明提供的含有機(jī)酸的化工副產(chǎn)物的應(yīng)用方法包括將烴油與含有機(jī)酸的化工副產(chǎn)物、注水和破乳劑充分混合，使烴油中的金屬生成水溶性的配合物，溶解在水中，通過(guò)油水分離達(dá)到脫除烴油中金屬的目的。
所說(shuō)的化工副產(chǎn)物，可以是己內(nèi)酰胺生產(chǎn)過(guò)程中的皂化廢液酸化后得到的皂化油，亦可為化工廠生產(chǎn)己二酸工藝過(guò)程中副產(chǎn)的固體混合二元酸。其中皂化油組成主要為C2-C7的飽和一元羧酸或二元羧酸，一元酸的含量通常為35-50％，主要為丁酸、戊酸、己酸，另有少量的乙酸、丙酸、庚酸；二元酸的含量通常在4-25％，主要為丁二酸、戊二酸和己二酸，另有少量的庚二酸，其余有機(jī)物的含量為30-46％。工業(yè)上生產(chǎn)己二酸所副產(chǎn)的固體混合二元酸主要由C4-C6的二元酸組成，其中己二酸15-25％，戊二酸50-60％，丁二酸15-25％。所說(shuō)副產(chǎn)物對(duì)烴油油中的有機(jī)束縛態(tài)的鈣、鎂和鐵等金屬具有很好的絡(luò)合能力，可作為脫金屬劑使用，特別適于除鈣，尤其是非卟啉鈣化合物。
所說(shuō)烴油可以是原油、頁(yè)巖油及渣油等由原油衍生出的其它烴油。
所說(shuō)副產(chǎn)物作為脫金屬劑使用時(shí)，以單位質(zhì)量的該種副產(chǎn)物中所含羧酸根摩爾數(shù)的倒數(shù)作為該脫金屬劑的摩爾質(zhì)量，其用量為烴油中總鈣摩爾數(shù)的0.5-10倍，優(yōu)選為1-5倍。注劑前，脫金屬劑可以先加入烴油與之混合，亦可以配成水溶液再加入烴油與之混合。最好先配成水溶液，水溶液濃度在10-40％?？偹繛闊N油體積的3-50％，優(yōu)選5-20％。油水混合時(shí)間一般為0.5秒-10分鐘，優(yōu)選1秒-2分鐘?；旌蠝囟入S烴油入料的密度和粘度而變化，密度越高，粘度越大，則混合溫度越高，反之則可在低至室溫下進(jìn)行，一般為30-150℃，優(yōu)選60-130℃。
本發(fā)明方法使用的破乳劑可以根據(jù)烴油的種類進(jìn)行選擇，可以作為配套產(chǎn)品從出售烴油的廠家購(gòu)買?？梢允菃我坏钠迫閯┗驈?fù)合破乳劑，如BP2040、FC9301、NS-9906等，用量為烴油重量的1-100ppm，破乳劑的作用是促進(jìn)油水分離。
本發(fā)明方法可以在煉油廠常規(guī)脫鹽過(guò)程中進(jìn)行，實(shí)際操作中可以在電脫鹽裝置上實(shí)現(xiàn)，使脫鈣與脫鹽、脫水過(guò)程一起完成。可以采用一級(jí)脫鹽裝置，也可以采用二級(jí)或三級(jí)脫鹽裝置。
本發(fā)明方法可應(yīng)用于含有超允許量鈣的任何烴油。
本發(fā)明方法將化工副產(chǎn)物直接用于烴油脫金屬，成本低廉，操作簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化，可通過(guò)該方法使烴油質(zhì)量得到顯著改善，具有明顯得經(jīng)濟(jì)效益。同時(shí)本發(fā)明方法以化工副產(chǎn)物為原料，變廢為寶，節(jié)省資源，具有重要的社會(huì)效益。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1采用某化工廠生產(chǎn)己二酸的副產(chǎn)物(含己二酸50.5％、戊二酸39.0％、丁二酐類7.3％以及酮和酰胺類3.2％)作脫鈣劑進(jìn)行脫鈣。實(shí)驗(yàn)用原料油取自蘭州石化煉油廠，為新疆北疆原油與南疆原油的混合油(含鈣45ppm)。將破乳劑NS-9906和脫鈣劑按一定劑/鈣比加入注水，破乳劑加量50ppm，注水率10％；在攪拌器中將預(yù)熱至60℃的原油與水混合10秒鐘，使油水充分混合，油水混合物倒入錐形玻璃罐，將錐形罐放進(jìn)DP-II型電脫鹽儀，脫鹽儀電場(chǎng)梯度200v/cm，溫度80℃，時(shí)間1小時(shí)。油水分離后，取脫后油樣采用等離子體發(fā)射光譜儀(ICI/AES)測(cè)定鈣含量。表1是脫鈣結(jié)果。
表1

實(shí)施例2
采用某化工廠生產(chǎn)己二酸的副產(chǎn)物(含己二酸50.5％、戊二酸39.0％、丁二酐類7.3％以及酮和酰胺類3.2％)作脫鈣劑進(jìn)行脫鈣。本實(shí)施例中，實(shí)驗(yàn)用油為新疆克拉瑪依九區(qū)稠油，鈣含量240ppm，破乳劑FC9301，加入量50ppm，注水率10％。原油預(yù)熱溫度為90℃，電脫鹽儀中溫度為90℃。實(shí)驗(yàn)方法與實(shí)施例1相同。表2為實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
表2

實(shí)施例3采用某化工廠工業(yè)生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的副產(chǎn)物(含一元酸45％、二元酸25％和其它有機(jī)物30％)作為脫金屬劑進(jìn)行脫鈣，本實(shí)施例中，實(shí)驗(yàn)用原油為新疆克拉瑪依九區(qū)稠油，破乳劑FC9301，加入量50ppm，注水率10％。原油預(yù)熱溫度為100～110℃，電脫鹽儀中溫度為90℃。實(shí)驗(yàn)方法與實(shí)施例1相同。表3為實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
表3

權(quán)利要求
1.含有機(jī)酸的化工副產(chǎn)物的應(yīng)用方法，包括將烴油與含有機(jī)酸的化工副產(chǎn)物、注水和破乳劑充分混合，使烴油中的金屬生成水溶性的配合物，溶解在水中，通過(guò)油水分離，脫除烴油中金屬，其中以單位質(zhì)量的副產(chǎn)物中所含羧酸根摩爾數(shù)的倒數(shù)作為副產(chǎn)物的摩爾質(zhì)量，副產(chǎn)物的用量為烴油中總鈣摩爾數(shù)的0.5-10倍，水量為烴油體積的3-50％，油水混合時(shí)間-般為0.5秒-10分鐘，混合溫度為30-150℃。
2.按照權(quán)利要求1所述的應(yīng)用方法，其特征在于，所說(shuō)的化工副產(chǎn)物是己內(nèi)酰胺生產(chǎn)過(guò)程中的皂化廢液酸化后得到的含有C2-C7的飽和一元酸和二元酸的皂化油。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的應(yīng)用方法，其特征在于，皂化油中一元酸的含量35-50％，二元酸的含量4-25％，其余有機(jī)物的含量為30-46％。
4.按照權(quán)利要求1所述的應(yīng)用方法，其特征在于，所說(shuō)的化工副產(chǎn)物是化工廠生產(chǎn)己二酸過(guò)程中副產(chǎn)的C4-C6混合二元酸。
5.按照權(quán)利要求1或4所述的應(yīng)用方法，其特征在于，混合二元酸中，己二酸15-25％，戊二酸50-60％，丁二酸15-25％。
6.按照權(quán)利要求1所述的應(yīng)用方法，其特征在于，副產(chǎn)物的用量為烴油中總鈣摩爾數(shù)的1-5倍。
7.按照權(quán)利要求1所述的應(yīng)用方法，其特征在于，水量為烴油體積的5-20％。
8.按照權(quán)利要求1所述的應(yīng)用方法，其特征在于，油水混合時(shí)間1秒-2分鐘。
9.按照權(quán)利要求1所述的應(yīng)用方法，其特征在于，混合溫度為60-130℃。
10.按照權(quán)利要求1所述的應(yīng)用方法，其特征在于，破乳劑用量為烴油重量的1-100ppm。
全文摘要
含有機(jī)酸的化工副產(chǎn)物的應(yīng)用方法，包括將烴油與含有機(jī)酸的化工副產(chǎn)物、注水和破乳劑充分混合，使烴油中的金屬生成水溶性的配合物，溶解在水中，通過(guò)油水分離，脫除烴油中金屬，其中以單位質(zhì)量的副產(chǎn)物中所含羧酸根摩爾數(shù)的倒數(shù)作為副產(chǎn)物的摩爾質(zhì)量，副產(chǎn)物的用量為烴油中總鈣摩爾數(shù)的0.5－10倍，水量為烴油體積的3－50％，油水混合時(shí)間一般為0.5秒－10分鐘，混合溫度為30－150℃。本發(fā)明方法將化工副產(chǎn)物直接用于烴油脫金屬，成本低廉，操作簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化，可使通過(guò)該方法處理的烴油質(zhì)量得到顯著改善，具有明顯得經(jīng)濟(jì)效益。同時(shí)本發(fā)明方法以副產(chǎn)物為原料，變廢為寶，節(jié)省資源，具有重要的社會(huì)效益。
文檔編號(hào)C10G17/00GK1520901SQ0310226
公開(kāi)日2004年8月18日 申請(qǐng)日期2003年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月30日
發(fā)明者徐振洪, 于麗, 譚麗, 李本高 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院