專利名稱：用高純度鐵前體制備的費－托催化劑的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明是涉及一種制備用于費-托(Fischer-Tropsch)工藝的催化劑的方法和通過本發(fā)明的方法制得的催化劑。本發(fā)明的催化劑包括鐵和至少一種促進劑。該催化劑通過一種包括制備高純度鐵前體并且在催化劑生產(chǎn)中使用額定數(shù)量的水的方法制備。采用高純度鐵前體制備的催化劑顆粒基本不含污染物并具有基本球形的顆粒形狀和相對小的顆粒尺寸分布范圍。
費-托合成涉及將合成氣(主要是一氧化碳和氫氣的混合物)催化轉(zhuǎn)化成從甲烷到重質(zhì)蠟的寬范圍的飽和和不飽和烴。含氧物質(zhì)(oxygenate)例如醇、酮、醛和羧酸也可以通過費-托合成而合成。第一種商業(yè)費-托催化劑是基于鈷的并且早在1935年在德國使用。在發(fā)展費-托合成的早期，人們對采用比鈷更便宜的金屬來開發(fā)催化劑產(chǎn)生了興趣。鐵是顯而易見的選擇；然而直到20世紀50年代才實現(xiàn)基于鐵的費-托催化劑的商業(yè)應(yīng)用。自從那個時期以來，基于鐵的費-托催化劑已經(jīng)成功地被Sasol在南非在商業(yè)規(guī)模上用于固定床、流化床和淤漿料相反應(yīng)器。
基于鐵的費-托催化劑的活性和選擇性通過加入少量促進劑而極大地提高。傳統(tǒng)的基于鐵的費-托催化劑采用銅和I族金屬例如鈉、鉀、銣、銫或其組合而促進?；阼F的費-托催化劑僅僅當它們已經(jīng)采用氫氣、一氧化碳或合成氣還原時是活性的。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)銅顯著地降低了氧化鐵的還原溫度并且因此阻止了催化劑的燒結(jié)。采用I族金屬例如鉀的促進作用降低了氧化鐵的酸性，由此降低對所不希望的甲烷的選擇性并且增加了鏈烯烴和蠟選擇性。也可以使用II族金屬；然而I族金屬是更有效的促進劑。也可以使用粘合劑例如SiO2和Al2O3以增加基于鐵的催化劑的結(jié)構(gòu)完整性和壽命；然而這些通常是酸性的并且將導(dǎo)致增加甲烷選擇性。
已經(jīng)有幾種方法用于制備基于鐵的費-托催化劑。由Fischer制備的最早的催化劑是用堿處理的鐵屑。在高壓下液體產(chǎn)品富含氧化的化合物，并且在較低壓力下制備烴。然而通過這種方法制備的基于鐵的催化劑迅速地失活。
制備基于鐵的費-托催化劑的最普通方法是沉淀法。通常，鐵鹽例如硝酸鐵的溶液用堿例如氨水或碳酸鈉處理。將所得的羥基氧化鐵沉淀物重復(fù)洗滌和過濾以除去在沉淀過程期間形成的鹽-硝酸銨或硝酸鈉。然后將洗滌的濾餅干燥并且煅燒?？梢栽谌魏螘r間、在干燥和煅燒步驟之前或之后采用銅和I族金屬促進所沉淀的鐵催化劑。最終催化劑通常由高表面積的剛玉相氧化鐵(α-Fe2O3或赤鐵礦)組成。
其他類型的基于鐵的催化劑包括熔融鐵、負載鐵和燒結(jié)鐵。熔融鐵催化劑通過將鐵礦石和一種或多種促進劑例如SiO2、Al2O3、CaO、MgO和K2O熔化而制備。所得催化劑通常主要由磁鐵礦(Fe3O4)組成并且具有非常低的表面積?；钚匀廴阼F催化劑只可以通過用氫氣將氧化物還原成金屬鐵而獲得。該還原的催化劑可以具有高達約10-15m2/g的表面積。熔融鐵催化劑特征在于高的結(jié)構(gòu)完整性并且因此非常適于流化床操作(Sasol)；然而相對低的表面積導(dǎo)致費-托催化劑具有與典型的沉淀鐵催化劑相比差的活性。通常通過將鐵鹽溶液浸漬到耐火金屬氧化物例如A12O3、SiO2、TiO2或ZrO2上而制備負載鐵催化劑。可以通過初始潤濕技術(shù)或者通過過度潤濕接著真空干燥而進行浸漬。以鐵質(zhì)量計算，負載鐵催化劑可以具有與沉淀鐵催化劑相似的費-托活性；然而以催化劑體積計算它們通常差。負載鐵催化劑不可避免地受到金屬氧化物載體的酸性的損害，這增加了不希望的甲烷的選擇性。
沉淀鐵催化劑通常被看作是優(yōu)于這里描述的其他類型鐵催化劑的費-托催化劑。生產(chǎn)沉淀鐵催化劑的主要缺陷包括高成本、該方法勞動密集和副產(chǎn)品對環(huán)境有害。硝酸鐵是優(yōu)選的沉淀鐵催化劑的鐵源，因為來自氯化鐵或硫酸鐵的氯化物和硫污染物將有害影響所得的F-T催化劑的活性。硝酸鐵通過將鐵金屬溶于硝酸而生產(chǎn)，這產(chǎn)生了氮的氧化物，必須通過洗滌工藝回收。該必要的洗滌步驟增加了工藝的額外成本。另外，沉淀方法會導(dǎo)致形成非常粘和凝膠的氫氧化鐵或羥基氧化鐵前體。該粘的前體可能非常難以形成用于流化床應(yīng)用的球形和耐磨的催化劑。
制備基于鐵的費-托催化劑、減少或消除洗滌和過濾步驟并且對環(huán)境有最小發(fā)散的方法將是受歡迎的。從商業(yè)觀點出發(fā)，合理的方法將是促進、形成、干燥和煅燒可商購的、具有高純度和高表面積的氧化鐵。商業(yè)的氧化鐵容易獲得；然而它們通常通過用鹽酸或硫酸處理鋼材而制備。這些氧化鐵含有顯著數(shù)量的包括氯化物和硫的雜質(zhì)，這使得它們不能用作費-托催化劑的原材料。如現(xiàn)有技術(shù)中已知的，商業(yè)氧化鐵(紅色或黃色氧化鐵)的雜質(zhì)可以通過在非常高的溫度下的酸洗方法減少到非常低的程度。然而由于該酸洗方法的極端條件，氧化鐵的表面積通常少于10m2/g，使得氧化鐵不適用于催化劑應(yīng)用。
本發(fā)明概述通過一種包括由鐵金屬制備高純度氧化鐵的方法制備一種包括鐵和至少一種促進劑的費-托催化劑。用高純度氧化鐵制備的催化劑顆?；静缓廴疚锾貏e是鹵素、氮和硫，并且具有基本球形的顆粒形狀、相對窄的顆粒尺寸分布范圍和高達約100m2/g的表面積—適用于各種催化劑應(yīng)用。
該方法包括在極少數(shù)量水的存在下使鐵金屬與柔和的有機酸和空氣反應(yīng)。在本發(fā)明中水消耗的數(shù)量顯著少于常規(guī)沉淀方法中使用的數(shù)量，結(jié)果在該方法中產(chǎn)生了極少或沒有含有硫酸鹽、硝酸鹽或氯化物的廢水。然后將所得的氧化鐵漿料研磨并且加入促進劑。將該漿料噴霧干燥以形成最終催化劑。因為該方法使用鐵金屬，潛在的污染物例如硫和氯的程度可以通過采用干凈的金屬起始而保持到最低。另外，通過采用鐵金屬起始，沒有必須通過洗滌氧化鐵過濾物而除去的殘余材料，因此廢水的數(shù)量顯著低于現(xiàn)有技術(shù)催化劑應(yīng)用中的量。另外，因為不必重復(fù)地洗滌和過濾漿料，生產(chǎn)時間比現(xiàn)有技術(shù)催化劑制備更短。
附圖簡述

圖1是包括氧化鐵的催化劑的掃描電子顯微照片的二次電子圖像，放大100倍(在圖像于8.5”×11”紙片中產(chǎn)生的時候測量)，該催化劑通過如實施例1中描述的現(xiàn)有技術(shù)沉淀方法制備；和圖2是包括氧化鐵的催化劑的掃描電子顯微照片的二次電子圖像，放大100倍(在圖像于8.5”×11”紙片中產(chǎn)生的時候測量)，該催化劑通過根據(jù)如實施例2中描述的現(xiàn)有開發(fā)的方法制備。
優(yōu)選實施方案的詳述本發(fā)明的催化劑目的在于用于費-托(F-T)方法。該催化劑組合物與現(xiàn)有技術(shù)的F-T催化劑相似并且包括鐵和至少一種促進劑。然而，制備該催化劑的方法是新的并且本發(fā)明的催化劑包括較少的污染物例如硫和氯，可以比現(xiàn)有技術(shù)的F-T催化劑更有效地生產(chǎn)。
費-托方法是表面催化的聚合方法將合成氣(氫氣和一氧化碳的混合物)轉(zhuǎn)化成具有寬范圍的鏈長和官能度的烴。通常，用于費-托方法的催化劑包括至少一種金屬，其是有效的一氧化碳吸收劑并且有效地用于氫化反應(yīng)，例如鐵、鈷和鎳。包括鐵或鈷的催化劑優(yōu)選用于生產(chǎn)一定范圍的烴；基于鎳的催化劑會產(chǎn)生大量的甲烷；取決于反應(yīng)條件，基于釕的催化劑主要地產(chǎn)生甲烷或高熔點蠟。本發(fā)明的催化劑包括約35wt％-約70wt％的鐵，基于總的催化劑重量，包括鐵；在更優(yōu)選實施方案中，該催化劑包括約56wt％-約70wt％的鐵。
費-托催化劑，特別是鐵催化劑，一般還包括至少一種促進劑，該促進劑被加入以提高催化劑的選擇性或改進催化劑活性和/或選擇性。然而，并不需要加入促進劑來制備具有基本球形形狀和相對窄的顆粒尺寸分布的催化劑顆粒。對于基于鐵的催化劑，現(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)銅、堿金屬和堿土金屬，例如鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇和其組合是有效的促進劑。其他金屬可以如使用者所希望的被替換以改進催化劑性能或改進催化劑的活性和/或選擇性。例如，已經(jīng)采用選自下列物質(zhì)的促進劑制備費-托催化劑硼、鈰、鉻、銅、銥、鐵、鑭、錳、鉬、鈀、鉑、錸、銠、釕、鍶、鎢、釩、鋅、氧化鈉、氧化鉀、氧化銣、氧化銫、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯和其他稀土金屬例如鈧、釔、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥和其組合。促進劑通常以比鐵更小的濃度加入，并且在本發(fā)明中促進劑優(yōu)選占總催化劑重量的約0.002wt％-約40wt％，更優(yōu)選包括約0.01wt％-約1wt％。
費-托催化劑的物理結(jié)構(gòu)也影響了催化劑活性，并且如現(xiàn)有技術(shù)中已知的，為了特定類型的反應(yīng)器而選擇合適的催化劑設(shè)計對于商業(yè)生產(chǎn)者而言可以轉(zhuǎn)變成相對高的生產(chǎn)率和相對低的維護成本。催化劑的結(jié)構(gòu)或機械性能，包括顆粒強度和耐磨耗性，取決于催化劑的化學(xué)穩(wěn)定性并且被催化劑顆粒的尺寸和形狀所影響。催化劑顆粒的形狀和尺寸也可以影響例如流體分布和壓力下降性能。
在本發(fā)明中，盡管催化劑組成與現(xiàn)有技術(shù)的費-托催化劑的組成相似，但是制備該催化劑的方法得到了基本不含污染物、具有基本球形顆粒形狀、相對窄的顆粒尺寸分布范圍和高表面積的催化劑。廣泛地說，用于制備本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的催化劑的方法包括采用柔和的有機酸和空氣直接處理鐵金屬以形成氧化鐵漿料，然后強烈地將該漿料研磨成小的微米尺寸，然后將一種或多種促進劑加入該漿料，然后采用齒輪噴霧器使該漿料噴霧干燥。僅僅如所需要的將水加入該方法以允許材料的混合。(如這里所使用的，術(shù)語“污染物”指現(xiàn)有技術(shù)中已知的有害地影響費-托催化劑性能的元素或化合物。一些普遍公認的污染物是硫和氯。)更特別地，為了制備本發(fā)明的費-托催化劑，鐵金屬在大氣條件下于含水介質(zhì)中與柔和的有機酸反應(yīng)，然后使混合物通風。鐵金屬可以是平均直徑約1μ-約500μ的粉末、顆粒、球狀、碎片或其他形式。在一個實施方案中，鐵金屬是平均直徑約40μ-約150μ的微球體形狀。另外，鐵金屬應(yīng)該是基本不含污染物的，盡管可以存在痕量的碳、錳、鎳、銅、硅和其組合。(如這里所使用的，“痕量”定義成少于所有結(jié)合的元素的約1.5wt％。)有機酸優(yōu)選是含有至少一個羧酸基團、pKa在大氣溫度下約0.5-約6的羧酸。例如，甲酸、乙酸、乙醇酸、草酸、丙酮酸、丙二酸和丙酸可以用于反應(yīng)。
伴隨著攪拌將有機酸加入去離子水中以形成酸溶液。在大氣溫度下并且同時保持攪拌或混合，將鐵金屬緩慢加入酸溶液。由于鐵與酸反應(yīng)，反應(yīng)溫度增加，但加入速率應(yīng)該足夠低以使得溫度不超過約100°F。我們相信當鐵金屬加入有機酸溶液時，鐵被酸氧化并且產(chǎn)生氫氣(H2)。氫氣可以在排氣口中用空氣稀釋到少于約4％的濃度，即在爆炸極限以下，或者其可以被送到后燃器中回收熱以用于干燥或煅燒。
在鐵金屬混合到酸溶液中之后，將附加的氧化劑例如空氣、壓縮空氣、氧氣、過氧化氫、有機過氧化物、臭氧或其組合加入該溶液。在一個實施方案中，氧化劑是壓縮空氣，其通過設(shè)置在混合槽里面的不銹鋼空氣噴布器而強制通過溶液，然而如現(xiàn)有技術(shù)中已知的許多其他方式可以用來將空氣起泡通過鐵/酸溶液。繼續(xù)該空氣流并且將反應(yīng)溫度保持在少于約100°F直到基本上所有的游離鐵被消耗并且形成鐵漿料。該漿料被認為包括氧化鐵水合物、氧化鐵、氫氧化鐵、羥基氧化鐵或其組合。取決于鐵源，總的鐵消耗時間可以約24小時-約48小時，或者更長。在反應(yīng)期間，漿料顏色從灰色變成褐色。一般地，顏色變化將在空氣流開始之后約45分鐘-約6小時變得明顯?？梢酝ㄟ^X-射線衍射圖檢測未反應(yīng)的鐵。
將鐵漿料研磨成小顆粒尺寸，例如少于約40微米的中值顆粒尺寸，優(yōu)選少于約10微米的顆粒尺寸。在這里存在的實施例中，使用SEPR、ER 120A0.8/1.25mm瓷珠的Netzsch研磨機。然而，幾種不同的研磨技術(shù)是現(xiàn)有技術(shù)中已知的并且可以用來代替Netzsch研磨機。
使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的標準技術(shù)確定漿料中的鐵含量并且將促進劑加入該漿料。加入的特定促進劑和在其中加入促進劑的濃度可以取決于應(yīng)用而變化。如果促進劑作為晶體加入，該晶體可以在加入到漿料中之前溶于少量的水中。在加入促進劑之后，產(chǎn)品漿料應(yīng)該具有約10％-約40％的固含量。
然后采用齒輪噴霧器將該漿料噴霧干燥。進口溫度設(shè)定到約500°F，出口溫度保持在約300°F。優(yōu)選約50微米-80微米的中值顆粒尺寸(齒輪速度約13,000rpm)。噴霧干燥后，催化劑的表面積約10m2/g-約40m2/g。然后將噴霧干燥的催化劑煅燒并且篩分以除去大顆粒。在于設(shè)定在約662°F的箱式爐中煅燒約4小時之后，催化劑的表面積約10m2/g-約80m2/g。噴霧干燥的催化劑具有基本球形的形狀。
下列實施例闡述并解釋了本發(fā)明，但不理解為從任何方面限定本發(fā)明。實施例1描述了使用常規(guī)的沉淀方法制備費-托催化劑。實施例2-8描述了使用根據(jù)本發(fā)明的最少流出物方法制備費-托催化劑。
實施例1通過如下的現(xiàn)有技術(shù)沉淀方法制備費-托催化劑比較樣品通過將約133.55kg硝酸鐵溶液(7％Fe(w/w)；可從ShepherdChemical，Cincinnati，OH商購獲得)加到45加侖不銹鋼槽中而制得約30磅的氧化鐵。加入去離子水直到總體積約42加侖。將硝酸鐵溶液徹底混合。
然后在約890cc/分鐘的進料速率下將硝酸鐵溶液送入洞切口在約6.5升水平的約8升不銹鋼沉淀槽。在約400cc/分鐘的初始進料速率下將氨水溶液(29％w/w)基本順流地送入沉淀槽。在沉淀容器中，合并的溶液的停留時間約5分鐘。用高剪切混合器將沉淀容器中的溶液混合，調(diào)節(jié)氨水溶液進料速率以使得沉淀容器中的合并溶液的pH約10.0。形成漿料并且允許從沉淀容器上溢流到不銹鋼上溢槽(容量約110加侖)中，在那里其繼續(xù)混合。當硝酸鐵溶液被消耗時，停止氨水溶液流，在上溢槽中存在約50加侖的漿料。
該漿料通過壓濾機過濾以形成濾出液，并且使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的標準技術(shù)測定濾出液的電導(dǎo)率。用空氣處理濾出液或濾餅直到堅硬。將濾餅裝入容量約110加侖的不銹鋼槽中并且加入約36加侖去離子水。濾餅和水徹底混合并且重復(fù)過濾過程。重復(fù)洗滌和過濾步驟直到濾出液的電導(dǎo)率約300μS。(這可能需要例如約7次洗滌和8次過濾。)使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的標準技術(shù)測定漿料中的鐵含量，并且將促進劑加入該漿料。該漿料中每約100g的鐵，加入Cu(NO3)2·21/2H2O晶體(可從Aldrich，Mi1waukee，WI商購獲得)或者Cu(NO3)2溶液(28％Cu，w/v(SCI設(shè)備材料)以供應(yīng)約0.5g銅并且加入硝酸鉀(可從Aldrich，Milwaukee，WI商購獲得)以供應(yīng)約0.2g K2O。如果促進劑作為晶體加入，該晶體在加入到漿料中之前可以溶于最小數(shù)量的水。
然后采用齒輪噴霧器(APV無水噴霧器)將該漿料噴霧干燥。進口溫度設(shè)定到約500°F，出口溫度保持在約300°F。優(yōu)選50-60微米的中值顆粒尺寸(13,000rpm)。然后在箱式爐中于約662°F下將噴霧干燥的催化劑煅燒4小時。制得約20磅催化劑。
實施例2通過實施例1中提出的比較方法制備費-托催化劑樣品，除了在洗滌和過濾步驟之后然后將約25cc硝酸加到約25磅濾餅中并且徹底混合以使得濾餅隨著攪拌變成流體。如所必要的可以加入水以促進混合。溶液的固含量應(yīng)該在約15％-約20％。然后測定鐵含量，加入促進劑，如實施例1中那樣將該漿料噴霧干燥。
實施例3通過實施例1中提出的比較方法制備費-托催化劑樣品，除了在洗滌和過濾步驟之后通過SEPR、ER 120A0.8/1.25mm瓷珠的Netzsch研磨機將產(chǎn)品研磨成少于約2μm的中值顆粒尺寸。然后測定鐵含量，加入促進劑，如實施例1中那樣將該漿料噴霧干燥。
實施例4通過實施例2中提出的比較方法制備費-托催化劑樣品，除了在加入硝酸之后通過SEPR、ER 120A0.8/1.25mm瓷珠的Netzsch研磨機將產(chǎn)品研磨成少于約2μm的中值顆粒尺寸。
實施例5通過在此提出的本發(fā)明方法制備費-托催化劑樣品將不銹鋼空氣噴布器裝入50加侖Na1gene輥筒的底部。將約36加侖去離子水和約16.5磅甲酸(90％，可通過Specialty Chemica1 Co.LCC，Cleveland，TN，USA商購獲得)加入輥筒并且徹底混合。伴隨著混合將約40磅鐵粉(可從Pyron，Niagara Falls，NY，USA商購獲得并且指定為產(chǎn)品號AC-325)加入甲酸溶液。足夠緩慢地加入鐵粉以將反應(yīng)溫度保持少于約100°F。
在加入鐵粉并且已經(jīng)形成漿料之后使壓縮空氣通過噴布器。繼續(xù)該空氣流并且將反應(yīng)溫度保持在約100°F直到基本所有的游離鐵被消耗，或者保持約24小時?？梢酝ㄟ^XRD檢測未反應(yīng)的鐵。
通過SEPR、ER 120A0.8/1.25mm瓷珠的Netzsch研磨機將鐵漿料研磨成少于約2μm的中值顆粒尺寸。使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的標準技術(shù)測定漿料中的鐵含量，并且將促進劑加入該漿料。該漿料中每約100g的鐵，加入Cu(NO3)2·21/2H2O晶體(可從Aldrich，Mi1waukee，WI商購獲得)或者Cu(NO3)2溶液(28％Cu，w/v(SCI設(shè)備材料)以供應(yīng)約0.5g銅并且加入硝酸鉀(可從Aldrich，Milwaukee，WI商購獲得)以供應(yīng)約0.2g K2O。如果促進劑作為晶體加入，該晶體在加入到漿料中之前可以溶于最小數(shù)量的水。
然后采用齒輪噴霧器(APV無水噴霧器)將該漿料噴霧干燥。進口溫度設(shè)定到約500°F，出口溫度保持在約300°F。優(yōu)選50-60微米的中值顆粒尺寸(13,000rpm)。然后在箱式爐中于約662°F下將噴霧干燥的催化劑煅燒4小時并且篩分以除去大顆粒(-100或-60篩目)。制得約40磅催化劑。
實施例6通過實施例5中提出的本發(fā)明方法制備費-托催化劑樣品，除了用Hoegans AB(Hoegans，瑞典)ASC-300代替鐵粉AC-325，并且將通風時間增加到約48小時。
實施例7通過實施例5中提出的本發(fā)明方法制備費-托催化劑樣品，除了用Hoegans ASC-300代替鐵粉AC-325，并且將通風時間增加到約48小時。
實施例8通過實施例5中提出的本發(fā)明方法制備費-托催化劑樣品，除了用乙酸代替甲酸，并且將通風時間增加到約30小時。
實施例9通過實施例5中提出的本發(fā)明方法制備費-托催化劑樣品，除了用草酸代替甲酸，并且將通風時間增加到約36小時。
實施例10通過實施例5中提出的本發(fā)明方法制備費-托催化劑樣品，除了用丙酮酸代替甲酸，并且將通風時間增加到約36小時。
實施例11通過實施例5中提出的本發(fā)明方法制備費-托催化劑樣品，除了用乙醇酸代替甲酸，并且將通風時間增加到約32小時。
實施例12通過實施例5中提出的本發(fā)明方法制備費-托催化劑樣品，除了用丙酸代替甲酸，并且將通風時間增加到約37小時。
如前所述，本發(fā)明中使用的水的數(shù)量顯著地少于常規(guī)沉淀方法中使用的數(shù)量。這可以通過比較例如實施例4(沉淀方法)和實施例5(本發(fā)明方法)中使用的水的數(shù)量來說明。如表I中所示，通過實施例4的方法制備催化劑需要約4836磅的水輸入量。通過實施例5的方法制備催化劑需要約300磅水或者比實施例4的方法中所使用少約16倍的水。
另外，因為本發(fā)明方法需要比沉淀方法更少的水輸入到方法中，因此產(chǎn)生了顯著更少的廢水。例如，與產(chǎn)生4855磅廢水的實施例4相比，實施例5產(chǎn)生了299.77磅廢水。而且本發(fā)明的廢水更干凈，即其基本不含有硫酸鹽、硝酸鹽或氯化物。
圖1和2分別是如實施例1和6描述的那樣制備的催化劑的掃描電子顯微照片。如現(xiàn)有技術(shù)中已知的，顆粒形狀可以影響催化劑的物理性能例如顆粒強度和耐磨耗性。球形顆粒會比非球形顆粒具有更大的顆粒強度和更多的耐磨耗性。顆粒尺寸可以影響催化劑性能例如流體分布和壓力下降，并且為了商業(yè)操作而優(yōu)選相對窄范圍內(nèi)的顆粒。如圖2中所示，由鐵粉制備的催化劑具有基本球形的形狀并且具有相對窄的顆粒尺寸分布范圍。通過比較，如圖1中所示，通過現(xiàn)有技術(shù)沉淀方法制備的催化劑具有變化的形狀和顆粒尺寸。
本發(fā)明的催化劑目的在于用于費-托方法并且具有與現(xiàn)有技術(shù)的F-T催化劑相似的組成。然而，制備該催化劑的方法使用更少的水，產(chǎn)生更少的廢水，是更有效的，并且制得了基本不含污染物并且具有基本球形的顆粒形狀和相對小的顆粒尺寸分布范圍的最后產(chǎn)品。我們理解催化劑的組成和特定的加工條件可以變化，而不超過本研制的范圍。
權(quán)利要求
1.一種制備用于轉(zhuǎn)化合成氣的至少一種組分的催化劑的方法，所述方法包括a)制備含水的有機酸溶液；b)將鐵金屬加到所述酸溶液中；c)將氧化劑強制通過所述酸溶液直到所述鐵金屬被消耗并且形成鐵漿料；d)將所述鐵漿料研磨成少于約2微米的中值顆粒尺寸；e)將至少一種促進劑加到所述研磨的鐵漿料中以形成產(chǎn)品漿料，在使得所述產(chǎn)品漿料的固含量為包括所述促進劑在內(nèi)的約10％-約40％的濃度下加入所述促進劑；f)將所述漿料噴霧干燥以形成顆粒；和g)將所述顆粒煅燒以形成所述催化劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述有機酸是含有至少一個羧酸基團、pKa在大氣溫度下約0.5-約6的羧酸。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述有機酸選自甲酸、乙酸、乙醇酸、草酸、丙酮酸、丙二酸和丙酸，及其組合。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述鐵金屬是平均直徑約1μ-約500μ的粉末、顆粒、球狀、碎片或其他形式。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述促進劑選自銅、堿金屬、堿土金屬和其組合。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述堿金屬選自鈉、鉀、銣、銫和其組合。
7.權(quán)利要求5的方法，其中所述堿金屬選自鎂、鈣、鍶、鋇和其組合。
8.權(quán)利要求1的方法，其中采用齒輪噴霧器將所述漿料噴霧干燥。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑包括約35wt％-約70wt％的鐵和約0.002wt％-約40wt％的促進劑。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述催化劑具有基本球形的顆粒形狀和相對小的顆粒尺寸分布范圍。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述氧化劑是空氣、壓縮空氣、氧氣、過氧化氫、有機過氧化物、臭氧和其組合。
12.一種制備用于轉(zhuǎn)化合成氣的至少一種組分的催化劑的方法，所述方法包括a)制備基本不含污染物的鐵漿料；b)將所述鐵漿料研磨成少于約2微米的中值顆粒尺寸；c)將至少一種促進劑加到所述研磨的鐵漿料中以形成產(chǎn)品漿料；d)將所述漿料噴霧干燥以形成顆粒；和e)將所述顆粒煅燒以形成所述催化劑。
13.權(quán)利要求12的方法，其中采用齒輪噴霧器將所述漿料噴霧干燥。
14.權(quán)利要求12的方法，其中所述產(chǎn)品漿料的固含量為約10％-約40％。
15.權(quán)利要求12的方法，其中所述催化劑包括約35wt％-約70wt％的鐵和約0.002wt％-約40wt％的促進劑。
16.權(quán)利要求12的方法，其中所述催化劑具有基本球形的顆粒形狀和相對小的顆粒尺寸分布范圍。
17.權(quán)利要求12的方法，其中所述基本不含污染物的鐵漿料通過使鐵源與含水的有機酸溶液和氧化劑反應(yīng)而制備。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述鐵源是平均直徑約1μ-約500μ的鐵金屬粉末、顆粒、球狀、碎片或其他形式。
19.權(quán)利要求17的方法，其中所述有機酸溶液由水和含有至少一個羧酸基團、pKa在大氣溫度下約0.5-約6的羧酸制備。
20.權(quán)利要求17的方法，其中所述有機酸溶液由水和選自甲酸、乙酸、乙醇酸、草酸、丙酮酸、丙二酸和丙酸及其組合的酸制備。
21.權(quán)利要求17的方法，其中所述氧化劑是空氣、壓縮空氣、氧氣、過氧化氫、有機過氧化物、臭氧和其組合。
22.權(quán)利要求12的方法，其中所述促進劑選自銅、堿金屬、堿土金屬和其組合。
23.權(quán)利要求12的方法，其中所述促進劑選自銅、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇和其組合。
24.一種制備用于轉(zhuǎn)化合成氣的至少一種組分的催化劑的方法，所述方法包括a)制備基本不含污染物的鐵漿料；b)將所述鐵漿料研磨成少于約2微米的中值顆粒尺寸；c)將所述研磨的漿料噴霧干燥以形成顆粒；和d)將所述顆粒煅燒以形成所述催化劑。
25.權(quán)利要求24的方法，其中采用齒輪噴霧器將所述研磨的漿料噴霧干燥。
26.權(quán)利要求24的方法，其中所述鐵漿料的固含量為約10％-約40％。
27.權(quán)利要求24的方法，其中所述基本不含污染物的鐵漿料通過使鐵源與含水的有機酸溶液和氧化劑反應(yīng)，然后加入至少一種促進劑而制備。
28.權(quán)利要求27的方法，其中所述鐵源是平均直徑約1μ-約500μ的鐵金屬粉末、顆粒、球狀、碎片或其他形式。
29.權(quán)利要求28的方法，其中所述有機酸溶液由水和選自甲酸、乙酸、乙醇酸、草酸、丙酮酸、丙二酸和丙酸及其組合的酸制備。
30.權(quán)利要求27的方法，其中所述氧化劑是空氣、壓縮空氣、氧氣、過氧化氫、有機過氧化物、臭氧和其組合。
31.權(quán)利要求27的方法，其中所述促進劑選自銅、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇和其組合。
32.權(quán)利要求24的方法，其中所述基本不含污染物的鐵漿料通過使基本不含污染物的氧化鐵與至少一種促進劑反應(yīng)而制備。
33.權(quán)利要求32的方法，其中所述促進劑選自銅、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇和其組合。
34.一種用于轉(zhuǎn)化合成氣的至少一種組分的催化劑，所述催化劑通過以下步驟制備使鐵源與有機酸和空氣反應(yīng)以形成氧化鐵漿料，將一種或多種促進劑加到所述氧化鐵漿料中以形成產(chǎn)品漿料，和將所述的產(chǎn)品漿料噴霧干燥并且煅燒，和所述催化劑包括約35wt％-約70wt％的鐵和約0.002wt％-約40wt％的促進劑。
35.權(quán)利要求34的催化劑，進一步包括將所述氧化鐵漿料研磨成少于約2微米的中值顆粒尺寸。
全文摘要
一種包括鐵和至少一種促進劑的費－托催化劑通過這樣的方法制備，該方法包括制備高純度鐵前體并且在催化劑生產(chǎn)中使用額定數(shù)量的水。采用高純度鐵前體制備的催化劑顆粒具有基本球形的顆粒形狀、相對窄的顆粒尺寸分布范圍和高的表面積。
文檔編號C10G2/00GK1655870SQ02829242
公開日2005年8月17日 申請日期2002年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月15日
發(fā)明者X·D·胡, R·J·奧布萊恩, R·托爾, E·康卡 申請人:蘇德-化學(xué)股份公司