專利名稱：一種制備高純度鐵鹽的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備高純度鐵鹽的方法，該方法以有機鐵為原料經升華或蒸餾精制提純，再經炭化制成Fe/C粉，再與氧化劑反應制成 相應的鐵鹽，或直接將提純的有機鐵與氧化劑反應生成鐵的無機鹽，再 經分離提純得高純度鐵鹽。
技術背景高純度鐵鹽主要用于制藥、試劑、標準物質等領域。以往的方法 是用電解等制成高純鐵，以除去與鐵伴生的各種其它元素，如鎳、砷、鈷、錳等，其成本非常高而且不易除凈這些有害的雜質，生成的鐵粉 又非?；顫?，易生成氧化鐵。如果要制備如無水氯化鐵、溴化鐵這樣 的不含氧的鐵鹽就比較困難。CN1231223公開了一種制備高純鐵粉的 方法，該方法從選礦開始，通過加捕收劑、抑制劑、調整劑以及腐蝕 性極強的氫氟酸來除去鐵礦中的其它雜質，然后再在高溫下用固體炭 和氫氣二步脫氧還原，制備出純度很高的鐵粉，這種方法工序繁瑣， 條件苛刻，還原步驟也很危險。用這種方法制備的鐵雖然純度高，但 成本也高，只能用于特種鋼的生產，其中的其它重金屬仍然在100ppm 以上，很難滿足對于諸如制藥等行業(yè)重金屬含量小于20ppm的要求。 發(fā)明內容因此，本發(fā)明旨在低成本地制備不含諸如鎳，砷，鈷，錳之類的 其它雜質元素(單項含量不超過10ppm，總量不超過20ppm)的高純度鐵鹽。其利用有機鐵(如二茂鐵)可升華或蒸餾的特點(其它雜質元 素不易形成二茂類化合物，或形成后不穩(wěn)定)，從而將鐵與諸如鎳， 砷，鈷，錳之類的其它雜質元素分開。提純后的有機鐵要么炭化形成 相對穩(wěn)定的不含其它雜質元素的鐵/炭粉(Fe/C粉)，并且形成的鐵/ 炭粉與氧化劑反應，要么直接與氧化劑反應，從而形成相應的鐵鹽。在第一種情況下，生成的Fe/C粉相對穩(wěn)定，C也4艮穩(wěn)定，用這種 含鐵的炭粉反應生成鐵鹽后再分離炭即可得到相應的鐵鹽。在第二種情況下，也就是一般在希望獲得含有結晶水的鐵鹽或含氧的鐵鹽時，也可以直接采用氧化劑氧化提純的有機鐵來生成鐵的無 機鹽，再將無機鹽與炭及有機物分離即可得到相應的鐵鹽。 本發(fā)明的方法包括如下步驟首先以有機鐵為原料經升華或蒸餾提純有機鐵，接著再在一定溫 度下將有機鐵炭化成Fe/C粉，接著再將生成的Fe/C粉與氧化劑反 應生成相應的鐵鹽，分離未反應的C粉，結晶得高純度鐵鹽。或直接 將提純的有機鐵與氧化劑反應生成鐵的無機鹽，再將無機鹽與炭及有機 物分離，再經重結晶提純得高純度鐵鹽。通常，高純度鐵鹽一般是指某種價態(tài)的鐵鹽本身含量大于99%(重 量)，其它雜質元素(例如鎳，砷，鈷，錳等)含量單項不超過10ppm, 總量不超過20ppm。當然，根據實際需要，例如在不要求制備太高純 度鐵鹽的情況下，利用本發(fā)明的方法制備純度比如上定義的高純度鐵 鹽要低的鐵鹽也并不背離本發(fā)明的范圍。優(yōu)選地，所述的有機鐵為二茂鐵及二茂鐵衍生物，優(yōu)選二茂鐵。具體地，所述二茂鐵衍生物為甲基二茂鐵、乙基二茂鐵、丁基二 茂鐵、乙?；F等。所述有機鐵的升華或蒸餾可以在常壓或減壓下進行。優(yōu)選地，壓 力為-O. 099 ~ +0. lMPa，更優(yōu)選-O. 099 ~ -O. 04MPa，溫度80匸~ ， 優(yōu)選溫度~ 2201C。根據需要，升華或蒸餾可以一次完成或多次 完成，直至所含的鎳、錳、砷、鈷等其它雜質元素被除至達到鐵鹽所 要求的質量控制指標。有利地，有機鐵炭化的壓力是-O. 099 ~ 20MPa，優(yōu)選0. 1 ~ 8. 0MPa。有機鐵炭化可以用惰性氣體保護或不保護，優(yōu)選保護。所述的惰性氣 體優(yōu)選是氮氣、氬氣等。也可不保護，用于生成含氧的鐵鹽。有機鐵的炭化溫度大于380C。當壓力選lMPa以上時，溫度優(yōu)選 400r-800C，更優(yōu)選450匸-550"C;當壓力選lMPa以下時，溫度優(yōu)選800-1500t:，更優(yōu)選1000-1400"C。加熱方式優(yōu)選地為電加熱、電磁波、微波、等離子。所得Fe/C粉為一種含鐵量大于30% (重量)的炭粉，該炭粉為納 米級的還原劑，可以用于對其它雜質元素(例如砷、錳、鎳、鈷等) 單項含量要求小于10卯m的有機物的還原制備。用于氧化生成的Fe/C粉的氧化劑有利地是能夠與鐵反應但不與 碳反應的物質。根據所要制備的鐵鹽來選擇相應的氧化劑。優(yōu)選地， 所述氧化劑選自以下物質之一氯氣、溴、氧氣、氯化氫、溴化氫、 硫酸、硝酸、水、雙氧水、有機酸、過氧化物等。所生成的炭為納米級的活性炭，其粒徑小于100nm,可開發(fā)新用 途，另外這也構成這類活性炭的一種新的生產方法。用于直接氧化提純的有機鐵的氧化劑可以是以下物質之一硝酸、 氧氣、空氣、雙氧水。優(yōu)選硝酸。選硝酸可直接得到粗品硝酸鐵。選 氧氣、空氣、雙氧水則得到附載氧化鐵的炭粉。在本發(fā)明中，所生成的鐵鹽可以是三價鐵鹽、二價亞鐵鹽或相應 的氧化物。由上述公開的技術方案可見，采用本發(fā)明的方法，可以利用有機 鐵易升華或蒸餾的性質，將鐵與其它除碳、氫元素以外的元素分開， 再將其炭化生成相對穩(wěn)定的Fe/C粉，再與氧化劑反應生成相應的鐵 鹽，或直接將提純的有機鐵與氧化劑反應生成鐵的無機鹽，再將無機鹽 與炭及有機物分離即可得到相應的鐵鹽，濃縮重結晶得高純度鐵鹽， 因此，本發(fā)明所提出的方法是創(chuàng)新性的，具有較大的工業(yè)化生產前景。除非另有說明，本發(fā)明中所涉及的百分含量均為重量百分含量。
具體實施方式
實施例1在1000ml的反應器中，加入200g 二茂鐵，體系壓力控制在 -0. 09MPa，加熱至180X:，用500ml接收器接收升華出的產品，得190g 純品，經原子吸收分析其中所含的鎳，錳，鈷，砷等均低于lppm。在5000ml高壓釜中，加入190g上步升華的二茂鐵，用高純氮置換三次后，充入2. 5MPa氮后密閉系統(tǒng)，以每分鐘5X:的速度升溫至500 1C，并在該溫度下保溫8小時，系統(tǒng)壓力最高可升至5. 6MPa，自然冷 卻，得170g黑色固體產物，其中鐵占30%,炭占70%。在lOOOml燒瓶中加入500ffil 20%稀硫酸，再分批加入170g上迷 Fe/C粉，過濾濃縮結晶，50X:以下真空干燥得220g七水硫酸亞鐵， 含量99. 3%，經原子吸收分析鎳、錳、砷、鈷等含量均小于lppm。實施例2在1000ml的反應器中，加入200g曱基二茂鐵，加熱至220匸， 用500ml接收器接收升華出的產品，得185g純品，經原子吸收分析其 中所含的鎳，錳，鈷，砷等均低于lppm。在5000ml高壓釜中，加入185g上步升華的甲基二茂鐵，用高純 氮置換三次后，充入2. 5MPa氮后密閉系統(tǒng)，以每分鐘5匸的速度升溫 至5001C，并在該溫度下保溫8小時，系統(tǒng)壓力最高可升至5. 7MPa， 自然冷卻，得165g黑色固體產物，其中鐵占32%,炭占68%。在1000ml燒瓶中加入500ml 20%稀硫酸，再分批加入165g上述 Fe/C粉，過濾濃縮結晶，50"C以下真空干燥得230g七水硫酸亞鐵，含 量99. 5%，經原子吸收分析鎳、錳、砷、鈷等含量均小于lppm。實施例3在1000ml的反應塔中加入100g用實施例1方法所得的Fe/C粉， 用高純氮置換3次，加熱至320TC，通入氯氣生成無水氯化鐵和炭粉 的混合物，生成的三氯化鐵在該溫度下升華，接收得80g無水氯化鐵， 含量99. 2%，經原子吸收分析鎳、錳、鈷、砷等含量均小于5ppm。實施例4在1000ml的反應瓶中加入10% HC1，再分批加入100g用實施例1 方法所得的Fe/C粉，加完后通入氯氣再氧化，過濾濃縮得130g六水 三氯化鐵，含量99. 5%，經原子吸收分析鎳、錳、鈷、砷等含量均小于 lppm。實施例5將實施例4回收的炭粉，依次用5%鹽酸，水洗滌，然后于700匸活化得活性炭，平均粒徑50nm，經原子吸收分析鐵《20ppm,鎳、錳、 鈷、砷等含量均小于lppm。 實施例6在1000ml的反應瓶中加入400ml的68%的濃硝酸，冷卻下分批加入 按實施例l升華的100g二茂鐵，反應放熱，保持溫度不超過50t:，加 完后再在該溫度下保持2小時，過濾，母液用氨水中和至堿性，再過濾 得氫氧化鐵，在150X:烘干。然后再將其加入到400m的120%的鹽酸中， 濃縮得140g六水三氯化鐵，經原子吸收分析，含量為99. 6%，鎳、錳、 鈷、砷等含量均小于5ppm。
權利要求
1.一種制備高純度鐵鹽的方法，其特征在于，該方法包括如下步驟首先以有機鐵為原料經升華或蒸餾提純有機鐵，接著再在一定溫度下將有機鐵炭化成Fe/C粉，接著再將生成的Fe/C粉與氧化劑反應生成相應的鐵鹽，分離未反應的C粉，結晶得高純度鐵鹽，或者直接將提純的有機鐵與氧化劑反應生成鐵的無機鹽，再將無機鹽與炭及有機物分離，再經重結晶提純得高純度鐵鹽。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的有機鐵為二茂 鐵及二茂鐵衍生物，所述的二茂鐵衍生物優(yōu)選為曱基二茂鐵、乙基二 茂鐵、丁基二茂鐵、乙?；F。
3. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于有機鐵升華或蒸餾 在常壓或減壓下進行，優(yōu)選壓力為-O. 099 ~ +0. lMPa，更優(yōu)選-0. 099 ~ -0. 04MPa，溫度為80X: ~ 380匸，優(yōu)選溫度150"C ~ 220T。
4. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于有機鐵炭化的壓力 是-O. 099 20MPa，優(yōu)選Q. 1 ~ 8. OMPa，有機鐵炭化可以用惰性氣體保 護或不保護，優(yōu)選保護，所述的惰性氣體優(yōu)選是氮氣、氬氣。
5. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于有機鐵炭化的溫度 大于380t:，當壓力選lMPa以上時，溫度優(yōu)選400匸-8001C，更優(yōu)選 4501C-550X:，當壓力選lMPa以下時，溫度優(yōu)選800-1500X:,更優(yōu)選 1000-1400匸，優(yōu)選的加熱方式為電加熱、電磁波、微波、等離子。
6. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于所生成的Fe/C粉是 納米級的還原劑，可用于對諸如砷、錳、鎳、鈷之類的其它雜質單項 含量要求低于10ppm的有機物的還原制備。
7. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于用于氧化生成的Fe/C 粉的氧化劑是能夠與鐵反應但不與碳反應的物質，優(yōu)選地，所述的氧 化劑選自以下物質之一氯氣、溴、氧氣、氯化氫、溴化氫、硫酸、 硝酸、水、雙氧水、有機酸、過氧化物。
8. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于用于直接氧化提純的有 機鐵的氧化劑選自以下物質之一硝酸、氧氣、空氣、雙氧水。
9. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于所生成的鐵鹽是三 價鐵鹽、二價亞鐵鹽或相應的氧化物。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種制備高純度鐵鹽的方法，該方法包括以有機鐵為原料經升華或蒸餾提純有機鐵，接著再在一定溫度下將有機鐵炭化成Fe/C粉，接著再將Fe/C粉與不同的氧化劑反應生成相應的鐵鹽，或直接將提純的有機鐵與氧化劑反應生成鐵的無機鹽，再經分離提純得高純度鐵鹽。本發(fā)明所提出的方法是一種十分有效的制備高純度鐵鹽的方法，具有較大的工業(yè)化生產前景。
文檔編號C01G49/00GK101215009SQ20071030558
公開日2008年7月9日 申請日期2007年12月27日 優(yōu)先權日2007年12月27日
發(fā)明者劉林學, 研 王 申請人:北京金方博源科技發(fā)展有限公司