專利名稱：一種脫銨吸附劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種吸附劑的制備方法，尤其是一種同時(shí)吸附氨氮和鈣離子、鎂離子的吸附劑的制備方法。
背景技術(shù)：
氮化物是廢水中的主要污染物之一，氮的存在形態(tài)主要有NH3、NH4+、NO2、NO3、有機(jī)氮，在石化廢水中NH4+形態(tài)的氮是最主要、最常見的污染物。水中的氮使水體富營(yíng)養(yǎng)化，從而滋生細(xì)菌及藻類。
在廢水深度處理技術(shù)中，吸附是有效的方法，現(xiàn)有技術(shù)中的吸附劑有活性炭、活化煤、白土、硅藻土、膨潤(rùn)土、蒙脫石、粘土、沸石、樹脂、爐渣、木屑、煤灰、腐殖酸等。各種吸附劑的性質(zhì)不盡相同，活性炭是目前廢水處理中普遍采用的吸附劑?；钚蕴恐饕俏剿械陌狈肿?NH3)形式的氮，吸附容量有限?；钚蕴坷w維主要用于吸附有機(jī)污染物，而對(duì)NH4+的吸附量有限，一般用于煉油廠綜合廢水處理。
沸石對(duì)NH4+的選擇性較好，但未經(jīng)改性沸石的吸附容量較低，幾各種主要天然沸石吸附NH4+-N的效果情況見表1。
表1幾種沸石NH4+-N的吸附容量


邱電云等在“催化劑廢水中氨氮的處理”(《礦冶工程》1994年14卷第1期第47～55頁)用改性處理的ZC-1型沸石處理催化劑廢水，用氯化鈉作為解析液，其沸石對(duì)氨氮吸附量為6～9mgNH4+-N/g。韓惠茹在“利用天然沸石處理含銨廢水的工藝研究”(《工業(yè)水處理》1997年17卷第5期)和劉玉林等在“皖南天然沸石對(duì)水中氨氮吸附性能的研究”(《吉林化工學(xué)院學(xué)報(bào)》2001年18卷第4期)，采用天然斜發(fā)沸石等吸附廢水中NH4+-N，其沸石對(duì)NH4+-N吸附量為11～12mgNH4+-N/g沸石，并且后者指出該沸石不適用于含鈣和鎂離子的廢水處理。肖天存等在“用于脫除水中氨氮的NaA-1型離子交換劑的研究”(《化工環(huán)保》1997年17卷第6期)中，將用于乙烯干燥的廢棄A分子篩用三氯甲烷、氫氧化鈉和氯化鈉改性，用于化肥廠含氨氮廢水，吸附量達(dá)32mgNH4+-N/g，但也指出不能適用于含鉀離子和鈣離子的廢水處理。上述沸石吸附劑的再生均采用氫氧化鈉和氯化鈉溶液，成本較高。CN86106921A以天然斜發(fā)沸石或絲光沸石為主要原料，加入一定量的氫氧化鋁、氯化鉀、氫氧化鈉和水進(jìn)行混合，然后進(jìn)行復(fù)雜長(zhǎng)時(shí)間的成膠、晶化等步驟，合成一種吸附劑，可以用于吸附水中的鉀離子或銨離子，其制備過程較為復(fù)雜。US4,522,727公開了一種用L型合成沸石和T型沸石處理養(yǎng)魚業(yè)廢水的處理方法，減少了養(yǎng)魚塘中非離子氨的濃度，對(duì)NH4+-N的吸附效果不明顯。US4,717,483以活性氧化鋁為主，配合Y型沸石制成一種吸附劑，吸附制革廢水中的分子氨、硫化物和有機(jī)物，沒有考慮對(duì)NH4+-N吸附效果的影響?，F(xiàn)有技術(shù)中，對(duì)于Y型分子篩的改性方法很多，如酸處理、水熱處理等，但主要針對(duì)用于催化劑的Y沸石的改性，沒有針對(duì)作為吸附劑而進(jìn)行改性。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供了一種同時(shí)去除氨氮、鈣離子、鎂離子和鐵離子的達(dá)標(biāo)廢水處理吸附劑的制備方法，處理后的水可以用于循環(huán)冷卻水的補(bǔ)充水。
本發(fā)明的吸附劑的制備方法，包括以下步驟(1)以NaY分子篩為主要原料，與氫氧化鋁粉、助擠劑、有機(jī)酸和無機(jī)酸混合均勻，混合的重量比為60～80％∶1～20％∶1～10％∶1～10％∶1～10％。
(2)成型。由擠條機(jī)制成直徑0.5～2mm，長(zhǎng)為1～5cm的細(xì)條狀。
(3)焙燒。在300℃～500℃溫度下，焙燒4～10小時(shí)。
其中NaY分子篩為天然NaY分子篩，Si/Al原子比一般為2～5。氫氧化鋁粉為氯化鋁法、硫酸鋁法、二氧化碳法等制備的氫氧化鋁粉，以及SB粉中的一種或幾種。助擠劑一般為田青粉等，有機(jī)酸為甲酸、乙酸、丙酸、馬來酸、檸檬酸、酒石酸、戊二酸、己二酸等中的一種或幾種，無機(jī)酸為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等中的一種或幾種。
本發(fā)明方法制備的吸附劑采用濃度為1～20％的碳酸鈉溶液再生，吸附容量可以恢復(fù)90％以上。
未經(jīng)本發(fā)明方法處理的天然NaY分子篩的NH4+-N吸附容量較小，一般為5.0mg/g左右，經(jīng)過本發(fā)明所述方法制備成新型吸附劑后，吸附劑的NH4+-N吸附容量大大提高，可以達(dá)到30mg/g以上，并且在對(duì)氨氮的去除率達(dá)90w％以上時(shí)，同時(shí)對(duì)鈣離子和鎂離子的去除率大于95w％。再生液可以對(duì)吸附劑進(jìn)行有效的再生，恢復(fù)吸附劑對(duì)氨氮、鈣離子和鎂離子的吸附能力。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例說明本發(fā)明的方案和效果。
實(shí)施例1吸附劑的制備(1)以Si/Al原子比為2的天然NaY分子篩為主要原料，與SB粉、田青粉、檸檬酸和硝酸按下面重量比例混合均勻70∶12∶5∶8∶5。
(2)成型。由擠條機(jī)制成直徑1mm，平均長(zhǎng)度為1.5cm的細(xì)條狀。
(3)焙燒。在350℃下，焙燒8小時(shí)。
吸附效果將上述過程制備的吸附劑裝入離子交換柱中，柱有效容積18升，離子交換柱裝有吸附劑12kg，處理水量50L/h，再生周期為16h，空速2.7h-1。采用濃度為15％碳酸鈉溶液再生。進(jìn)水氨氮濃度2905mg/L，動(dòng)態(tài)氨氮交換量34.17mgNH4+-N/g。進(jìn)水鈣離子濃度38mg/L，出水平均濃度0.6mg/L，平均去除率99％。進(jìn)水鎂離子濃度15mg/L，出水鎂離子0.15mg/L，平均去除率99％。
實(shí)施例2吸附劑的制備(1)以Si/Al原子比為3的天然NaY分子篩為主要原料，與氯化鋁法生產(chǎn)的氫氧化鋁干膠粉、田青粉、酒石酸和鹽酸按下面重量比例混合均勻75∶10∶3∶4∶8。
(2)成型。由擠條機(jī)制成直徑1mm，平均長(zhǎng)度為1.5cm的細(xì)條狀。
(3)焙燒。在400℃下，焙燒6小時(shí)。
吸附效果其它條件與實(shí)施例1相同，升高進(jìn)水氨氮濃度至3874mg/L，鈣離子濃度至70mg/L，鎂離子濃度至30mg/L，采用濃度為20％碳酸鈉溶液再生。處理水量和空速保持不變。再生周期為16h。動(dòng)態(tài)氨氮交換量33.66mgNH4+-N/g。出水鈣離子平均濃度2.5mg/L，平均去除率96％，出水鎂離子平均濃度1.0mg/L，平均去除率97％。
實(shí)施例3吸附劑的制備
(1)以Si/Al原子比為3的天然NaY分子篩為主要原料，與二氧化碳法生產(chǎn)的氫氧化鋁干膠粉、田青粉、乙酸與檸檬酸1∶1混合物和硝酸按下面重量比例混合均勻65∶15∶4∶8∶8。
(2)成型。由擠條機(jī)制成直徑1mm，平均長(zhǎng)度為1.5cm的細(xì)條狀。
(3)焙燒。在450℃下，焙燒4小時(shí)。
吸附效果在進(jìn)水氨氮濃度為4855mg/L，鈣40mg/L，鎂25mg/L，處理量20L/h，對(duì)應(yīng)空速為1.1h-1，再生周期為24h時(shí)。采用濃度為18％碳酸鈉溶液再生。再生周期為16h。動(dòng)態(tài)氨氮交換量38.16mgNH4+-N/g。出水鈣離子平均濃度2.5mg/L，平均去除率96％，出水鎂離子平均濃度1.0mg/L，平均去除率97％。
權(quán)利要求
1.一種脫銨吸附劑的制備方法，包括以下步驟(1)以NaY分子篩為主要原料，與氫氧化鋁粉、助擠劑、有機(jī)酸和無機(jī)酸混合均勻，混合的重量比為60～80％∶1～20％∶1～10％∶1～10％∶1～10％；(2)成型；(3)焙燒。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第(2)步所述的成型過程為在擠條機(jī)上制成直徑0.5～2mm，長(zhǎng)為1～5cm的細(xì)條狀。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第(3)步所述的焙燒條件為在300℃～500℃下，焙燒4～10小時(shí)。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的NaY分子篩為天然NaY分子篩。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的天然NaY分子篩的Si/Al原子比為2～5。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的氫氧化鋁粉為氯化鋁法、硫酸鋁法、二氧化碳法制備的氫氧化鋁粉，以及SB粉中的一種或幾種。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)酸為甲酸、乙酸、丙酸、馬來酸、檸檬酸、酒石酸、戊二酸、己二酸中的一種或幾種。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的無機(jī)酸為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可同時(shí)去除廢水中氨氮、鈣離子和鎂離子的吸附劑的制備方法。以NaY分子篩為主要原料，與氫氧化鋁干膠粉、田青粉、有機(jī)酸和無機(jī)酸混合均勻后，經(jīng)成型、焙燒制得。與通常的NaY分子篩相比，經(jīng)過本發(fā)明方法制備的吸附劑對(duì)銨離子的吸附容量大大提高，同時(shí)還可以去除處理水中的鈣離子和鎂離子，出水可以用作循環(huán)冷卻水的補(bǔ)充水。
文檔編號(hào)B01J20/10GK1611294SQ200310104989
公開日2005年5月4日 申請(qǐng)日期2003年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月31日
發(fā)明者李勇, 韓建華, 王俊英 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院