專利名稱：一種加氫處理催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫處理催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
原油以及從原油中得到的餾分油中含有硫、氮、氧和金屬等雜質(zhì)。這些雜質(zhì)的存在不僅影響油品的安定性，而且在使用過程中還會排放SOX、NOX等有害氣體污染環(huán)境。在油品的二次加工過程中，硫、氮、氧和金屬等雜質(zhì)的存在會使催化劑中毒。餾分油加氫處理是指在一定溫度和壓力下，原料油和氫氣與催化劑接觸，脫除雜質(zhì)，以及芳烴飽和的過程。
性能優(yōu)良的加氫處理催化劑必須有優(yōu)良的加氫活性和一定的裂化活性，此外，從經(jīng)濟上考慮，催化劑的制備工藝應(yīng)盡量簡單。典型的加氫處理催化劑為VIII族及VIB金屬的氧化物或硫化物擔載在載體上。一般來說，這些催化劑是通過載體一次或多次浸漬金屬化合物的水溶液，然后利用一個或多個干燥和焙燒過程而制成。也可將載體材料與VIII族及VIB金屬成分共沉淀制備加氫處理催化劑。
由于載體本身沒有或具有很低的活性，上述含載體的催化劑的活性不高。EP0379433敘述了一種沒有載體(一般稱作本體催化劑)催化劑的制備方法，其中將一種VIII族非貴金屬成分和一種VIB金屬成分共沉淀。US4596785和US4820677敘述了另一種催化劑制備方法，即用一種VIII族非貴金屬成分和兩種VIB的水溶性化合物在硫化物存在下的共沉淀制成。CN1342102A敘述了另一種催化劑的制備方法，將一種溶解態(tài)的VIII族非貴金屬成分和至少兩種溶解態(tài)的VIB金屬成分在反應(yīng)器中混合并反應(yīng)，得到一種氧穩(wěn)定的沉淀物，然后將該沉淀物進行硫化。該方法可以制備活性很高的本體催化劑，特別是加入粘結(jié)劑成型后得到的混合金屬催化劑具有相當高的加氫脫氮活性。
上面所述共沉淀法制備催化劑的方法，雖然可以制備活性很高的催化劑，但是，該方法制備的催化劑的孔容和比表面積很低，另外，上述方法得到的金屬沉淀物不能直接應(yīng)用于現(xiàn)有工業(yè)裝置，他們必須經(jīng)過成型步驟制成顆粒狀催化劑才能在工業(yè)裝置應(yīng)用，在成型過程中它們的孔容和比表面積會進一步降低。雖然采用極端條件可以制備出孔容和比表面積較高的催化劑，但是，這時需要用加氫活性低或無加氫活性的金屬(例如鉻)，這將導(dǎo)致活性金屬含量降低且鉬(或鎢)鎳原子比嚴重不匹配，降低了催化劑的活性，同時使大量金屬沒有得到很好的利用。催化劑孔容和比表面積，降低反應(yīng)接觸面積，活性金屬利用率下降，催化劑的容納雜質(zhì)的能力降低，特別是在加工重質(zhì)油是，催化劑的穩(wěn)定性將變得更差。在成型過程中添加載體材料可以提高催化劑的孔容和比表面積，但是，由于載體基本無活性，所以添加載體材料不可避免地損失催化劑活性。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種共沉淀法制備混合金屬催化劑的方法，該方法制備的催化劑的孔容和比表面積與現(xiàn)有技術(shù)制備的混合金屬催化劑相比顯著提高。
本發(fā)明的催化劑制備方法可以包括以下步驟金屬化合物溶液加沉淀劑共沉淀，沉淀物脫水、粉碎，制成粉狀本體催化劑；將粉狀催化劑與氨或銨充分接觸，使本體催化劑的微孔吸附氨或銨；吸附氨或銨的本體催化劑粉末加入酸性溶液或酸性粘結(jié)劑后成型、干燥焙燒制成催化劑。
本發(fā)明在本體催化劑粉末吸附氨后與酸作用形成銨鹽微晶粒，或直接加入銨鹽溶液，在催化劑制備過程中形成銨鹽微晶粒，這些微粒均勻分散在本體催化劑原有的孔道內(nèi)和本體催化劑顆粒中，在成型過程中保護了原有孔道，其后的焙燒過程中這些銨鹽微晶粒分解揮發(fā)，即保證原有孔道減少損失，又形成了新的微孔，因而提高了催化劑的孔容和比表面積。
具體實施例方式
本發(fā)明催化劑的制備方法為共沉淀法制備的粉狀本體催化劑與氨充分接觸，使催化劑的微孔吸附氨或銨；吸附氨或銨的本體催化劑粉末加入酸性溶液或酸性粘結(jié)劑后成型、干燥、焙燒制成催化劑。具體地，本發(fā)明可以包括以下步驟(1)金屬化合物溶液加沉淀劑共沉淀；(2)將步驟(1)得到的沉淀物脫除全部或部分水、粉碎，制成本體催化劑粉末；(3)將步驟(2)得到的本體催化劑粉與氨或銨充分接觸，使催化劑的微孔吸附氨或銨；(4)將步驟(3)得到的吸附氨或銨的本體催化劑粉與酸性溶液或酸性粘結(jié)劑混合后成型；(5)將步驟(4)得到的催化劑前身物干燥焙燒制成催化劑。
步驟(1)所述的共沉淀法制備本體催化劑可以采用現(xiàn)有技術(shù)中的常規(guī)方法，如將所需金屬的鹽類溶液加沉淀劑沉淀。金屬鹽類一般為VIB族和VIII族金屬鹽類，如Mo、W、Co、Ni等金屬的鹽類溶液的一種或幾種，沉淀劑可以選自與上述鹽類發(fā)生沉淀反應(yīng)的物質(zhì)，如以含Mo和/或W的堿性溶液與含Co和/或Ni的酸性溶液共沉淀等方法得到。具體方法和條件是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，如可以按CN1342102A所述的過程制備。
步驟(2)所述的本體催化劑脫水按照本領(lǐng)域常規(guī)的方法，是催化劑前身物中揮發(fā)物脫除的過程，一般操作溫度為100℃～600℃，優(yōu)選為200℃～500℃，最好為250℃～450℃，時間一般為1～30小時，優(yōu)選為2～10小時。
步驟(3)所述的本體催化劑粉末與氨或銨充分接觸過程中，氨源可以是氨氣、氨水，銨可以選自銨鹽溶液。氨水優(yōu)選重量含量為2～40％的氨水，銨鹽優(yōu)選重量濃度為5％至飽和的硝酸銨、氯化銨、甲酸銨、乙酸銨、草酸銨等的溶液。本體催化劑粉末與氨或銨充分接觸，使用氨氣時，應(yīng)使本體催化劑粉末充分吸附。使用氨水、銨鹽溶液時，應(yīng)使本體催化劑粉末保持粉末狀態(tài)，溶液用量一般為0.01～1ml/g固體粉末。本體催化劑粉與氨或銨接觸前可以與常用載體原料粉末混合。
步驟(4)所述的吸附氨或銨的本體催化劑粉與酸性溶液或酸性粘結(jié)劑混合過程，酸的用量可以根據(jù)物料的膠溶性等因素來確定，一般為0.02～0.2mol/100g固體粉末。酸可以是無機酸或有機酸，合適的酸種類和用量是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的，如硝酸、鹽酸、磷酸、乙酸、丙酸、檸檬酸等。加入粘結(jié)劑可以提高催化劑的孔容和比表面積，及催化劑的強度，此外，由于粘結(jié)劑的活性低或根本無活性，所以加入粘結(jié)劑降低催化劑的活性。
成型過程可以是擠條、壓片或滴球等成型過程，催化劑的形狀可以是球形、片狀、圓柱條或三葉草條、四葉草條等異型條。
在催化劑制備過程中還可以根據(jù)需要添加助劑改性，如Si、P、Ti、Zr等。
在催化劑制備過程中還可以根據(jù)需要添加載體成分，如氧化鋁等。
在催化劑制備過程中還可以根據(jù)需要添加酸性組分，如分子篩、無定型硅鋁等。也可以根據(jù)需要添加它們的混合物。
助劑、載體組分和酸性組分可以在本體催化劑制備過程中加入，也可以在其后的混氨或銨和成型過程中加入，添加種類、數(shù)量和方法都是本領(lǐng)域一般技術(shù)人員熟知的。
步驟(5)所述的干燥和焙燒條件可以采有本領(lǐng)域常規(guī)的條件，干燥一般在90～200℃下干燥1～10小時，焙燒一般在300～550℃下焙燒1～10小時。
下面通過實施例進一步描述本發(fā)明的特征，但是這些實施例并不能限制本發(fā)明。
實施例1按CN1342102A所述的方法制備本體催化劑粉末。
(1)將七鉬酸銨與偏鎢酸銨在第一反應(yīng)器充分中溶解并混合，并將溫度升至90℃。
(2)向第一反應(yīng)器中加入氨水以形成一種堿性溶液。
(3)將硝酸鎳在第二反應(yīng)器中溶解并加熱至90℃。
(4)將步驟(3)所得的溶液在攪拌下滴加至第一反應(yīng)器內(nèi)，將所形成的懸浮液再攪拌30分鐘，將沉淀過濾并洗滌，將沉淀物在空氣中在120℃下干燥5小時，在空氣中385℃下熱處理1小時，然后粉碎并用180目篩過篩，得到本體催化劑粉末。
上述過程中各種物料投料按本體催化劑包含38.9w％NiO、22.2w％MoO3和38.9w％WO3的比例投料。
實施例2本發(fā)明方法制備催化劑。
(1)將0.06mol硝酸和120ml水與15g(干基)SB-氧化鋁粉(德國生產(chǎn))充分混合膠溶，制成粘結(jié)劑。
(2)取實施例1制備的本體催化劑85g(干基)粉末與氨氣充分接觸混合。
(3)將步驟2得到的吸附氨的本體催化劑粉與步驟1得到的粘結(jié)劑混合均勻后，擠條成型制成催化劑前身物。
(4)將步驟3得到催化劑前身物在空氣中120℃干燥2小時。
(5)向步驟4得到的催化劑干燥條在350℃催化劑下處理1小時。
制備的催化劑記做catA。
實施例3本發(fā)明方法制備催化劑。
(1)取實施例1制備的本體催化劑85g(干基)粉碎后與15g(干基)SB-氧化鋁粉(德國生產(chǎn))充分混合。
(2)取步驟1混合粉與氨氣充分接觸混合。
(3)將0.06mol硝酸和120ml水硝酸和水與步驟2得到的吸附氨的混合粉充分混合、擠條成型制成催化劑前身物。
(4)同實施例2步驟4。
(5)同實施例2步驟5。
制備的催化劑記做catB。
實施例4本發(fā)明方法制備催化劑。
(1)將0.06mol硝酸和100ml水硝酸和水與15g(干基)SB-氧化鋁粉(德國生產(chǎn))充分混合膠溶，制成粘結(jié)劑。
(2)取實施例1制備的本體催化劑85g(干基)粉碎后與重量含量25％的氨水20mL充分接觸混合。
(3)將步驟2得到的吸附氨的本體催化劑粉與步驟1得到的粘結(jié)劑混合均勻后，擠條成型制成催化劑前身物。
(4)同實施例2步驟4。
(5)同實施例2步驟5。
制備的催化劑記做catC。
實施例5按照實施例4的方法，將其中的氨水用15mL飽和乙酸銨溶液代替，其他與該例相同。得到催化劑記做catD。
實施例6本發(fā)明方法制備催化劑。
(1)將0.04mol硝酸和120ml水與15g(干基)SB-氧化鋁粉(德國生產(chǎn))充分混合膠溶，制成粘結(jié)劑。
(2)取實施例1制備的本體催化劑80g(干基)粉末與氨氣充分接觸混合。
(3)將步驟2得到的吸附氨的本體催化劑粉與0.02mol磷酸和5gUSY分子篩(撫順石油化工研究院生產(chǎn))混合均勻。
(4)同實施例2步驟3。
(5)同實施例2步驟4。
(6)同實施例2步驟5。
制備的催化劑記做catE比較例1(1)將0.04mol硝酸和120ml水與15g(干基)SB-氧化鋁粉(德國生產(chǎn))充分混合膠溶，制成粘結(jié)劑。
(2)取實施例1制備的本體催化劑85g(干基)粉碎后與步驟1得到的粘結(jié)劑混合均勻后，擠條成型制成催化劑前身物。
(3)同實施例2步驟4。
(4)同實施例2步驟5。
制備的催化劑記做catF。
催化劑的主要物化性質(zhì)見表1。
由表1可以看出，采用本發(fā)明方法制備的混和金屬催化劑的孔容和比表面積顯著提高，克服了現(xiàn)有技術(shù)制備的本體催化劑或混合金屬催化劑孔容和比表面積低的不足。
表1催化劑物化性質(zhì)物化性質(zhì)cat Acat Bcat Ccat Dcat Ecat F孔容，ml/g0.2480.2330.2370.2340.2610.136比表面積，m2/g 135 131 139 133 161 107壓碎強度，N/mm12.1 11.5 11.0 11.3 12.6 11.9
權(quán)利要求
1.一種加氫處理催化劑的制備方法，將金屬化合物溶液加沉淀劑共沉淀，沉淀物脫水、粉碎制成粉狀本體催化劑，其特征在于將粉狀本體催化劑與氨或銨充分接觸，使本體催化劑的微孔吸附氨或銨，吸附氨或銨的本體催化劑粉末加入酸性溶液或酸性粘結(jié)劑后成型、干燥焙燒制成催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的金屬化合物溶液為含Mo、W、Co、Ni金屬的鹽類溶液的一種或幾種。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的金屬化合物溶液加沉淀劑共沉淀方法為以含Mo和/或W的堿性溶液與含Co和/或Ni的酸性溶液混合共沉淀。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的沉淀物脫水溫度為100～600℃，時間為1～30小時。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的脫水溫度為200～500℃，時間為2～10小時。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的氨源選自氨氣、氨水，所述的銨選自銨鹽溶液。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的氨水為重量含量為2～40％的氨水，所述的銨鹽溶液選自硝酸銨、氯化銨、甲酸銨、乙酸銨、草酸銨的溶液。
8.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于氨源為氨水或銨鹽溶液時，應(yīng)使本體催化劑粉末保持粉末狀態(tài)，用量為0.01～1ml/g固體粉末。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸選自硝酸、鹽酸、磷酸、乙酸、草酸、丙酸、檸檬酸，用量為0.02～0.2mol/100g固體粉末。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的干燥在90～200℃下干燥1～10小時，焙燒在300～550℃下焙燒1～10小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種加氫處理催化劑的制備方法，將金屬化合物溶液共沉淀、脫水、粉碎后制成粉狀本體催化劑，將粉狀本體催化劑與氨或銨充分接觸，使本體催化劑的微孔吸附氨或銨，吸附氨或銨的本體催化劑粉末加入酸性溶液或酸性粘結(jié)劑后成型、干燥焙燒制成催化劑。現(xiàn)有技術(shù)共沉淀法制備的催化劑具有孔容和比表面積小的不足，本發(fā)明方法可以有效提高共沉淀法制備催化劑的孔容和比表面積，提高了催化劑的使用性能。
文檔編號B01J37/00GK1609173SQ20031010490
公開日2005年4月27日 申請日期2003年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月24日
發(fā)明者彭紹忠, 王剛, 魏登凌 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院