晶體的方法
【專利說明】CaCu3T i 4θ12晶體生長原料的合成方法及制備CaCu3T i 4θ12晶體的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及晶體生長領(lǐng)域，特別是一種采用熔鹽法生長CaCu3Ti4O12晶體的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]2000年，研究者首次報道出了一種具有巨介電常數(shù)的CaCu3Ti4O12陶瓷材料，具有高達14的相對介電常數(shù)(Journal of Solid State Chemistry，2000，151: 323)，并且在100?600K之間相對介電常數(shù)值基本不隨溫度而變化。而CaCu3Ti4O12單晶樣品的相對介電常數(shù)甚至可達15或是更高，所以10余年來成為人們研究的熱點之一，CaCu3Ti4O1J^巨介電常數(shù)及其高的熱穩(wěn)定性使得該材料有望在高密度信息存儲、高介電容器、高儲能密度材料等領(lǐng)域形成廣泛的應(yīng)用。
[0003]目前研究報道出來的CaCu3Ti4O12晶體生長技術(shù)很少，如區(qū)熔法(Science,2001，293(27):673)和自發(fā)成核法(Journal of Crystal Growth，2014，408:60)，且均不成熟，生長出來的晶體尺寸很小、包裹物較多，限制了CaCu3Ti4O12晶體在器件上的應(yīng)用。CaCu3Ti4O12晶體存在非一致共熔、原料中CuO易揮發(fā)和分解導致原料偏離配比等因素，給晶體生長帶來很大難度。由于CaCu3Ti4O12晶體為非一致共熔，采取區(qū)熔法生長CaCu3Ti4O12晶體會導致原料熔化以后偏離配比，導致晶體純度不高，而且用區(qū)熔法生長出的晶體尺寸較??；自發(fā)成核法生長的CaCu3Ti4O12晶體，由于成核點較多，各小晶粒在生長過程中是競爭關(guān)系，導致晶體粒徑不大并且在晶體生長過程中有吸留、包夾等現(xiàn)象，導致晶體有大量包裹體。兩種方法生長的晶體在晶體尺寸和純度等方面均影響CaCu3Ti401;^B體在器件上的使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供了一種CaCu3Ti4O12晶體原料的合成方法及制備CaCu3Ti4O1^體的方法，解決了現(xiàn)有的區(qū)熔法和自發(fā)成核法生長的CaCu3Ti4O1MaB體存在的晶體尺寸小、包裹物較多的問題。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下:
[0006]—種CaCu3Ti4O12晶體生長原料的合成方法，其特點在于，包括以下步驟:
[0007](I).以純度皆為99.9 %的CaCO3、CuO和T12為初始原料，按照Ca2+: Cu2+: Ti4+的摩爾比1:(57?61):(19?21)稱取原料；
[0008](2).將所述的原料充分混合均勻，壓制成塊，接著進行塊料燒結(jié)，燒結(jié)過程在930?960 °C下恒溫燒結(jié)8?12h。
[0009]一種利用所述的CaCu3Ti4O12晶體生長原料制備CaCu3Ti4O12晶體的方法，包括以下步驟:
[0010](I).將權(quán)利要求1得到的CaCu3Ti4O12晶體生長原料放入晶體生長爐中，升溫至1180?1200 °C熔化，恒溫1?24h，攪拌溶液24h，取出攪拌槳，再恒溫1?24h，然后冷卻到飽和溫度以上5?15°C，得到混合均勻的熔體；
[0011](2).將籽晶預熱后緩慢引入晶體生長爐，并接觸熔體液面，開始試探確認飽和溫度，當20?24h后籽晶未熔未長，即為飽和溫度；
[0012](3).將熔體于飽和點以上30?50°C過熱處理8?10h，緩慢降至飽和溫度，待溫度穩(wěn)定Ih后使籽晶緩慢接觸熔體液面，開始以0.1?2°C/day的降溫速率緩慢生長晶體，旋轉(zhuǎn)籽晶桿；
[0013](4).晶體生長結(jié)束后，將晶體從熔體中提脫，晶體距液面5?10mm，以20°C/h的降溫速率降至室溫，取出晶體。
[0014]優(yōu)選的，所述的旋轉(zhuǎn)籽晶桿，具體是采取正轉(zhuǎn)-停-反轉(zhuǎn)的循環(huán)方式旋轉(zhuǎn)，籽晶桿的轉(zhuǎn)速為40?60rmp。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
[0016]采用熔鹽法生長CaCu3Ti4O12晶體，能夠在很寬的溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定的生長，容易生長出尺寸較大的晶體，滿足CaCu3Ti4O1MaB體在器件上的使用。
【附圖說明】
[0017]圖是實施例子I生長的CaCu3Ti4O12晶體的室溫XRD圖譜。
【具體實施方式】
[0018]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護范圍。
[0019]實施例1:按照Ca2+: Cu2+: Ti4+的摩爾比為1: 57: 19的比例稱取50.05g的Ca⑶3、2267.18g的CuO和758.86g的T12，將配好的原料充分混合均勻，壓結(jié)成塊狀，放入箱式實驗電爐中升溫至940°C，恒溫燒結(jié)10h，除去CO2氣體，使固相反應(yīng)充分進行。冷卻后，以鉑金坩禍為生長容器，將燒結(jié)料放入鉑金坩禍里，坩禍置于井式電阻晶體生長爐中，升溫至1180°C，恒溫1h后，使用鉑金片制成的攪拌槳在該溫度下攪拌24h，待熔體充分均勻后，取出攪拌槳，繼續(xù)恒溫10h，然后降溫至1055°C左右。將提前預熱后的籽晶緩慢接觸熔體液面試探飽和溫度，當24h后籽晶未熔未長，即為飽和溫度。將熔體于飽和點以上40°C過熱處理8h，緩慢降至飽和溫度，待溫度穩(wěn)定Ih后使籽晶緩慢接觸熔體液面，開始以0.1?2°C/day的降溫速率生長晶體，旋轉(zhuǎn)籽晶桿。籽晶桿采取正轉(zhuǎn)-停-反轉(zhuǎn)的循環(huán)方式旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速由生長初期的60rmp降至后期的40rmp。晶體生長結(jié)束后，將晶體從熔體中提脫，晶體距液面5mm，以20°C/h的降溫速率降至室溫，取出晶體。晶體亮黑色，無包裹體。
[0020]實施例2:按照Ca2+: Cu2+ = Ti4+的摩爾比為1:59:20的比例稱取50.05g的CaCO3、2346.73g的CuO和798.80g的T12，將配好的原料充分混合均勻，壓結(jié)成塊狀，放入箱式實驗電爐中升溫至950°C，丨旦溫燒結(jié)1h，除去CO2氣體，使固相反應(yīng)充分進行。冷卻后，以鈾金i甘禍為生長容器，將燒結(jié)料放入鉑金坩禍里，坩禍置于井式電阻晶體生長爐中，升溫至1190°C，恒溫1h后，使用鉑金片制成的攪拌槳在該溫度下攪拌24h，待熔體充分均勻后，取出攪拌槳，繼續(xù)恒溫10h，然后降溫至1060°C左右，將提前預熱后的籽晶緩慢接觸熔體液面試探飽和溫度，當24h后籽晶未熔未長，即為飽和溫度，將熔體于飽和點以上40°C過熱處理Sh，緩慢降至飽和溫度，待溫度穩(wěn)定Ih后使籽晶緩慢接觸熔體液面，開始以0.1?2°C/day的降溫速率生長晶體，旋轉(zhuǎn)籽晶桿。籽晶桿采取正轉(zhuǎn)-停-反轉(zhuǎn)的循環(huán)方式旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速由生長初期的60rmp降至后期的40rmp。晶體生長結(jié)束后，將晶體從熔體中提脫，晶體距液面10mm，以20°C/h的降溫速率降至室溫，取出晶體。晶體亮黑色，無包裹體。
[0021 ] 實施例3:按照Ca2+: Cu2+: Ti4+的摩爾比為1: 61: 21的比例稱取50.05g的CaTO3、2426.28g的CuO和838.74g的T12，將配好的原料充分混合均勻，壓結(jié)成塊狀，放入箱式實驗電爐中升溫至960°C，丨旦溫燒結(jié)1h，除去CO2氣體，使固相反應(yīng)充分進行。冷卻后，以鈾金i甘禍為生長容器，將燒結(jié)料放入鉑金坩禍里，坩禍置于井式電阻晶體生長爐中，升溫至1200°C，恒溫1h后，使用鉑金片制成的攪拌槳在該溫度下攪拌24h，待熔體充分均勻后，取出攪拌槳，繼續(xù)恒溫10h，然后降溫至1060°C左右，將提前預熱后的籽晶緩慢接觸熔體液面試探飽和溫度，當24h后籽晶未熔未長，即為飽和溫度，將熔體于飽和點以上50°C過熱處理8h，緩慢降至飽和溫度，待溫度穩(wěn)定Ih后使籽晶緩慢接觸熔體液面，開始以0.1?2°C/day的降溫速率生長晶體，旋轉(zhuǎn)籽晶桿。籽晶桿采取正轉(zhuǎn)-停-反轉(zhuǎn)的循環(huán)方式旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速由生長初期的60rmp降至后期的40rmp。晶體生長結(jié)束后，將晶體從熔體中提脫，晶體距液面8mm，以20°C/h的降溫速率降至室溫，取出晶體。晶體亮黑色，無包裹體。
[0022]實施例4:按照Ca2+:Cu2+:Ti4+的摩爾比為1:61:19的比例稱取50.058的0&(:03、2426.28g的CuO和758.86g的T12，將配好的原料充分混合均勻，壓結(jié)成塊狀，放入箱式實驗電爐中升溫至950°C，丨旦溫燒結(jié)1h，除去CO2氣體，使固相反應(yīng)充分進行。冷卻后，以鈾金i甘禍為生長容器，將燒結(jié)料放入鉑金坩禍里，坩禍置于井式電阻晶體生長爐中，升溫至1190°C，恒溫1h后，使用鉑金片制成的攪拌槳在該溫度下攪拌24h，待熔體充分均勻后，取出攪拌槳，繼續(xù)恒溫10h，然后降溫至1060°C左右，將提前預熱后的籽晶緩慢接觸熔體液面試探飽和溫度，當24h后籽晶未熔未長，即為飽和溫度，將熔體于飽和點以上50°C過熱處理8h，緩慢降至飽和溫度，待溫度穩(wěn)定Ih后使籽晶緩慢接觸熔體液面，開始以0.1?2°C/day的降溫速率緩慢生長晶體，旋轉(zhuǎn)籽晶桿。籽晶桿采取正轉(zhuǎn)-停-反轉(zhuǎn)的循環(huán)方式旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速由生長初期的60rmp降至后期的40rmp。晶體生長結(jié)束后，將晶體從熔體中提脫，晶體距液面10mm，以20°C/h的降溫速率降至室溫，取出晶體。晶體亮黑色，無包裹體。
【主權(quán)項】
1.一種CaCu3Ti4O12晶體生長原料的合成方法，其特征在于，包括以下步驟: (1).以純度皆為99.9%的CaC03、Cu0和T12為初始原料，按照Ca2+:Cu2+: Ti4+的摩爾比1:(57?61):(19?21)稱取原料； (2).將所述的原料充分混合均勻，壓制成塊，接著進行塊料燒結(jié)，燒結(jié)過程在930?960°C下恒溫燒結(jié)8?12h。2.—種利用權(quán)利要求1所述的CaCu3Ti4O12晶體生長原料制備CaCu3Ti4O12晶體的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1).將權(quán)利要求1得到的CaCu3Ti4O12晶體生長原料放入晶體生長爐中，升溫至1180?1200 0C熔化，恒溫1?24h，攪拌溶液24h，取出攪拌槳，再恒溫1?24h，然后冷卻到飽和溫度以上5?15°C，得到混合均勻的熔體； (2).將籽晶預熱后緩慢引入晶體生長爐，并接觸熔體液面，開始試探確認飽和溫度，當20?24h后籽晶未熔未長，即為飽和溫度； (3).將熔體于飽和點以上30?50°C過熱處理8?10h，緩慢降至飽和溫度，待溫度穩(wěn)定Ih后使籽晶緩慢接觸熔體液面，開始以0.1?2°C/day的降溫速率生長晶體，旋轉(zhuǎn)籽晶桿； (4).晶體生長結(jié)束后，將晶體從熔體中提脫，晶體距液面5?10mm，以20°C/h的降溫速率降至室溫，取出晶體。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備CaCu3Ti4O12晶體的方法，其特征在于，步驟(3)所述的旋轉(zhuǎn)籽晶桿，具體是采取正轉(zhuǎn)-停-反轉(zhuǎn)的循環(huán)方式旋轉(zhuǎn)，籽晶桿的轉(zhuǎn)速為40?60rmp。
【專利摘要】本發(fā)明屬于晶體生長技術(shù)領(lǐng)域，提供了一種CaCu3Ti4O12晶體生長原料的合成方法，將CaCO3、CuO和TiO2按照配比充分混合均勻、壓制成塊狀、高溫燒結(jié)后成為晶體生長的起始原料。還提供了一種制備CaCu3Ti4O12晶體的方法，將上述燒結(jié)體放入晶體生長爐中，以鉑金坩堝作為生長容器，升溫至熔化后，攪拌溶液，然后冷卻至飽和點以上5～15℃，得到混合均勻的熔體，將籽晶預熱后緩慢引入晶體生長爐開始試探飽和溫度，20～24h后籽晶未熔未長，則開始以0.1～2℃/day的降溫速率緩慢生長，晶體生長結(jié)束后，提出晶體然后緩慢降至室溫，取出得到CaCu3Ti4O12晶體。CaCu3Ti4O12晶體具有巨介電常數(shù)，有望用于新信息存儲材料等領(lǐng)域。
【IPC分類】C30B29/22, C30B9/12
【公開號】CN105568383
【申請?zhí)枴緾N201610006799
【發(fā)明人】李百中, 李錚, 施振華, 齊紅基
【申請人】中國科學院上海光學精密機械研究所
【公開日】2016年5月11日
【申請日】2016年1月6日