一種MoO₃負載型脫硫催化劑的制備方法及其燃油脫硫新方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種MoO3負載型脫硫催化劑的制備方法及其燃油脫硫新方法。其制備步驟為：將MoO3前驅(qū)體溶解在硝酸溶液中，攪拌溶解，加入過氧化氫和正丁醇，超聲后所得溶液轉(zhuǎn)移至反應釜進行水熱反應，抽濾，干燥后得到氧化鉬；利用不同的方法將金屬負載在MoO3上，過濾，干燥，即得金屬/ MoO3催化劑。其應用步驟為：將催化劑和燃油混合，加入液溴反應一段時間，隨后加入吸附劑，實現(xiàn)燃油中有機硫的脫除。本發(fā)明采用過渡金屬/ MoO3—Br2催化體系實現(xiàn)在溫和反應條件下燃油中有機硫的深度脫除，該工藝簡單，成本和能耗低，為燃油脫硫提供了一條新路徑。
【專利說明】
一種MoO3負載型脫硫催化劑的制備方法及其燃油脫硫新方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及一種催化劑的制備及其應用，具體涉及一種Mo03負載型脫硫催化劑的制備方法及其燃油脫硫新方法。
【背景技術】
[0002]隨著世界經(jīng)濟的發(fā)展，車用燃油的消耗不斷劇增，其同時也帶來一系列環(huán)境問題，尤其是車用燃油中硫化物的存在導致汽車尾氣中硫氧化物和顆粒物等的大量排放對空氣造成了嚴重污染。因此，世界各國相繼頒布了嚴格的燃油含硫標準來嚴格控制油品中的硫含量，煉油工業(yè)面臨著如何低成本生產(chǎn)清潔燃油的巨大挑戰(zhàn)，研究和發(fā)展更高效節(jié)能的燃油脫硫技術迫在眉睫。
[0003]目前燃油脫硫技術分為加氫脫硫和非加氫脫硫。工業(yè)上應用廣泛的是加氫脫硫工藝，但是其需要在高溫高壓下發(fā)應，耗氫量大，而且對于活性較低的苯并噻吩和二苯并噻吩類化合物難以脫除[I ] ([ I ] Song，C.S.An Overview of New Approaches to DeepDesulfurizat1n for Ultra-clean Gasoline,Diesel Fuel and Jet Fuel.Catal.Today2003，86，211-263.)非加氫脫硫又分為吸附脫硫，氧化脫硫，生物脫硫和萃取脫硫等。其中吸附脫硫由于其溫和的反應條件和對硫化物的高選擇性而備受關注。由美國菲利普公司開發(fā)的汽油吸附脫硫工藝S—Zorb工藝，采用過渡金屬負載在堿性金屬氧化物作為催化劑，使含硫化合物在氫氣的條件下逆行進入吸附塔與吸附劑進行接觸脫硫，其中Ni/ΖηΟ催化脫硫效果最佳[2 ] ([ 2 ] Stani slaus，A.;Marafi，A.; Rana，M.S.Recent advances in thescience and technology ofultra low sulfur diesel(ULSD)product1n[J].CatalysisToday ,2010，153(1-2):1-68)該工藝雖然能達到燃油超深度脫硫，但是仍需要耗費大量氫氣。目前脫硫的關鍵是尋找一種催化劑實現(xiàn)在溫和條件下對燃油中硫化物的深度脫除。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對現(xiàn)有技術需要在高溫高壓或是耗費氫氣的不足，本發(fā)明的首要目的在于發(fā)明一種MoO3負載型脫硫催化劑及其燃油脫硫新工藝。該工藝操作簡單，能實現(xiàn)在常溫常壓下對燃油中硫化物的深度脫除。
[0005]本發(fā)明的目的通過如下方案實現(xiàn)。
[0006]—種MoO3負載型脫硫催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0007](I)將4.500?9.07381003的前驅(qū)體加入到2441^ 4?10mol/L硝酸溶液中，攪拌至溶解，加入5?20mL過氧化氫溶液和4.60?9.25g正丁醇，超聲50?80min后將所得溶液轉(zhuǎn)移至反應釜，90?110 °C下水熱反應，干燥，制得純MoO3 ；
[0008](2)利用不同的還原方法將金屬負載到步驟(I)所得的純MoO3上，將所得固體抽濾，干燥，得到不同金屬負載量的金屬/MoO3催化劑。
[0009]上述方法中，所述M0O3前驅(qū)體為仲鉬酸鈉;所述還原方法為UV還原法、NaBH4還原法或VC還原法。[00?0]上述方法中，所述UV還原法方法為:將金屬前驅(qū)體和純Μ0Ο3按照金屬在Μ0Ο3載體上負載量為1%?30%稱量，在去離子水中混合，后置于紫外燈輻射下還原金屬，抽濾，干燥即得金屬/MoO3催化劑。
[0011]上述方法中，所述NaBH4還原法為:將CTAB溶解在無水乙醇中得到溶液a，將溶液a加入到按照金屬在MoO3載體上負載量為1%?30%混合的金屬前驅(qū)體和純MoO3混合溶液中，攪拌，將NaBH4溶解在無水乙醇中，加入混合溶液，攪拌，抽濾，干燥后即得金屬/MoO3催化劑。
[0012]上述方法中，所述VC還原法為:稱取VC溶解在去離子水中得到a溶液，將NaOH溶解在去離子水中得到b溶液，將a和b混合后加入純MoO3，超聲;按照金屬在MoO3載體上負載量為1%?30%稱取金屬前驅(qū)體，將金屬前驅(qū)體溶解在去離子水中，隨后加入到a和b的混合溶液中，攪拌，抽濾，干燥后即得金屬/MoO3催化劑。
[0013]上述方法中，所述CTAB用量為25mg?750mg，CTAB和乙醇的摩爾比為8X10—4?2.4父10—2;恥8!14用量為7.511^?22511^;恥8!14和乙醇的摩爾比為0.0023?0.069。
[0014]上述方法中，所述的VC摩爾濃度9.6 X 10—6?2.5 X 10—4mol/L ；所述NaOH的摩爾濃度為 0.0lmol/L ?0.3mol/L0
[0015]上述方法中，所述金屬前驅(qū)體為硝酸銀或醋酸鉛;所述水熱反應的時間為6?8h，金屬在MoO3載體上負載量為I %?30 %。
[0016]一種MoO3負載型脫硫催化劑的燃油脫硫新方法，包括如下步驟:
[0017](I)將催化劑和燃油按油劑比混合，加入液溴，反應；
[0018](2)將吸附劑加入反應后的溶液進行吸附脫除。
[0019]上述燃油脫硫新方法，步驟(I)中所述燃油為汽油或柴油；油劑質(zhì)量比為100:1?500:1;液溴與燃油中的有機硫的摩爾比為0.5?1.5;所述反應的溫度為25°C?100°C ；步驟
(2)中所述吸附劑為硅膠或717型強堿性樹脂;燃油脫硫率達80?93%。
[0020]本發(fā)明的工作原理:
[0021]硫元素電子式為ls22s22p63s23p4，其中噻吩中的S以Sp2的方式雜化，一對孤對電子垂直分子平面，參與鍵的形成，使整個環(huán)具有芳香性，剩下的兩個孤電子在S原子上。過渡金屬不滿的d軌道可以接受噻吩硫上的孤電子，削弱S原子的路易斯堿度。液溴進攻被削弱電子云密度的含硫雜環(huán)，進一步打破穩(wěn)定的共軛結(jié)構(gòu)，得到開環(huán)產(chǎn)物[3 ] ([ 3 ]DhananjayanVasu,Hideki Yorimitsu Atsuhiro Osuka.Palladium-Assisted uAromat icMetamorphosis，，of Dibenzoth1phenes into Triphenyienes[J].Angew Chem Int Ed,2015,54(24):7162-7166.)利用堿性固體吸附劑對產(chǎn)物進行，實現(xiàn)燃油中含硫有機物的深度脫除。
[0022]本發(fā)明相比于現(xiàn)有技術，具有以下優(yōu)點和效果:
[0023](I)催化劑相比于Pt，Ru等貴金屬成本較低。
[0024](2)在常溫常壓下操作;能耗低。
[0025](3)通過金屬/MoO3—Br2催化體系實現(xiàn)對燃油中有機硫的深度脫除(〈lOppm—S)。
【附圖說明】
[0026]圖1為金屬/MoO3—Br2催化體系燃油脫硫的工藝原理圖；
[0027]圖2為實施例1?3和純MoO3的XRD譜圖；
[0028]圖3為實施例1?5的燃油脫硫率。
【具體實施方式】
[0029]下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明做進一步描述，但本發(fā)明的實施方式并不限于此。
[0030]MoO3負載型脫硫催化劑制備方法:將MoO3的前驅(qū)體仲鉬酸鈉溶于硝酸溶液中，攪拌至溶解。加入過氧化氫溶液，正丁醇，超聲后將所得溶液轉(zhuǎn)移至反應釜，水熱反應一段時間，抽濾，干燥，制得純M0O3。利用UV還原法或NaBH4還原法或VC還原法將金屬負載到Μ0Ο3上，抽濾，干燥，得到金屬負載量為I %?30 %的金屬/MoO3催化劑。
[0031]不同溫度下金屬/MoO3—Br2催化體系吸附脫硫:將催化劑和燃油按一定的油劑比混合，加入一定量的液溴，在不同反應溫度下反應。將吸附劑加入反應后的溶液進行吸附脫除，實現(xiàn)燃油有機硫的脫除，如圖1所示。
[0032]實施例1
[0033](I )Ag/Mo03脫硫催化劑的制備:
[0034]稱量4.500g仲鉬酸鈉溶于244mL 4mol/L硝酸溶液中，攪拌至溶解。加入5mL過氧化氫溶液和4.6g正丁醇，超聲50min后將所得溶液轉(zhuǎn)移至反應釜，90 °C下水熱反應Sh，抽濾，干燥，制得純MoO3。配摩爾濃度為9.6 X 10—5mol/L的VC溶液;配摩爾濃度為0.1moVU^NaOHS液;將1.8LVC溶液和4.5mLNa0H溶液混合均勻，混合液中加入90mg純MoO3，超聲30min，按照單質(zhì)銀和MoO3質(zhì)量比為1:9稱量硝酸銀并配成0.9mL 0.0lmol/L的水溶液，加入到混合液中；攪拌，抽濾，干燥，即得Ag負載量為1 %的Ag/Mo03固體。
[0035](2從8肩003—8^催化體系燃油脫硫:
[0036]將含40??111有機硫的汽油與10^^8/^003催化劑在反應器中按照油劑質(zhì)量比100:1混合，按照液溴與有機硫的摩爾比為1.5加入定量液溴。在100°C下反應，反應后溶液加入717型陰離子樹脂進行產(chǎn)物的脫除。其脫硫率能達到83%，硫容為0.332mg-S/g-催化劑.
[0037]實施例2
[0038](I )Ag/Mo03脫硫催化劑的制備:
[0039]將9.073g仲鉬酸鈉溶于244mL lOmol/L硝酸溶液中，攪拌至溶解。加入20mL過氧化氫溶液和9.25g正丁醇，超聲SOmin后將所得溶液轉(zhuǎn)移至反應釜，100°C下水熱反應6h，抽濾，干燥，制得純Mo03。稱取0.3g純MoO3，按照單質(zhì)銀和純MoO3質(zhì)量比為1:9稱取硝酸銀，硝酸銀和純MoO3按質(zhì)量比在50mL去離子水中混合，后置于紫外燈輻射下還原單質(zhì)銀，抽濾，干燥即得Ag負載量為10%的Ag/Mo03催化劑。
[0040](2從8肩003—8^催化體系燃油脫硫:
[0041]將含320ppm有機硫的柴油與10%Ag/Mo03催化劑在反應器中按照油劑質(zhì)量比100:1混合，按照液溴與有機硫的摩爾比為1.5加入定量液溴。在25 °C下反應，反應后溶液加入硅膠進行產(chǎn)物的脫除。其脫硫率能達到93%，硫容為2.976mg-S/g-催化劑。
[0042]實施例3
[0043](I )Ag/Mo03脫硫催化劑的制備:
[0044]將6.049g仲鉬酸鈉溶于244mL 7mol/L硝酸溶液中，攪拌至溶解。加入13mL過氧化氫溶液和6.17g正丁醇，超聲60min后將所得溶液轉(zhuǎn)移至反應釜，110°C下水熱反應8h，抽濾，干燥，制得純MoO3。按照CTAB與乙醇的摩爾比為8 X I O—3，將CTAB溶解在無水乙醇中。稱取0.3g純MoO3,按照單質(zhì)銀與純MoO3質(zhì)量比為1: 9稱取硝酸銀。純MoO3加入到15mL CTAB溶液中，超聲。將硝酸銀配成150mL 2.08X 10—3mol/L水溶液，加入到混合溶液中，攪拌。逐滴加入按照NaBH4和乙醇的摩爾比為0.023配的NaBH4溶液5mL，攪拌，抽濾，干燥，即得銀負載量為10% 的Ag/Mo03固體。
[0045](2)Ag/Mo03—Br2催化體系燃油脫硫:
[0046]將含40??111有機硫的汽油與10^^8/^003催化劑在反應器中按照油劑質(zhì)量比500:1混合，按照液溴與有機硫的摩爾比為1.5加入液溴。在25°C下反應，反應后溶液加入硅膠進行產(chǎn)物的脫除。其脫硫率能達到80%，硫容為16mg-S/g-催化劑。
[0047]實施例4
[0048](I) PVMoO3脫硫催化劑的制備:
[0049]將9.073Mo03的前驅(qū)體仲鉬酸鈉溶于244mL lOmol/L硝酸溶液中，攪拌至溶解。加入20mL過氧化氫溶液和9.25g正丁醇，超聲SOmin后將所得溶液轉(zhuǎn)移至反應釜，100°C下水熱反應6h，抽濾，干燥，制得純MoO3。按照CTAB與乙醇的摩爾比為2.4 X 10—2，將CTAB溶解在無水乙醇中。稱取0.3g MoO3,按照單質(zhì)鉛與MoO3質(zhì)量比為3: 7稱取醋酸鉛。純MoO3加入到15mLCTAB溶液中，超聲。將醋酸鉛配成150mL 4.13 X 10—3mol/L水溶液，加入到混合溶液中，攪拌。逐滴加入按照NaBH4和乙醇的摩爾比為0.069配的NaBH4溶液5mL，攪拌，抽濾固體，干燥，即得Pb負載量為30 %的Pb/Mo03固體。
[0050](2)Pb/Mo03—Br2催化體系燃油脫硫:
[0051 ]將含40??111有機硫的汽油與30%?13/^003催化劑在反應器中按照油劑質(zhì)量比100:1混合，按照液溴與有機硫的摩爾比為I加入定量液溴。在25°C下反應，反應后溶液加入硅膠進行產(chǎn)物的脫除。其脫硫率能達到86%，硫容0.344mg-S/g_催化劑。
[0052]實施例5
[0053](I) Pb/Mo03脫硫催化劑的制備:
[0054]將9.073g仲鉬酸鈉溶于244mL 10mol/L硝酸溶液中，攪拌至溶解。加入20mL過氧化氫溶液和9.25g正丁醇，超聲SOmin后將所得溶液轉(zhuǎn)移至反應釜，90 V下水熱反應Sh，抽濾，干燥，制得純MoO3。按照CTAB與乙醇的摩爾比為8 X I O—4，將CTAB溶解在無水乙醇中。稱取
0.3g MoO3,按照單質(zhì)鉛與MoO3質(zhì)量比為1:99稱取醋酸鉛。MoO3加入到15mLCTAB溶液中，超聲。將醋酸鉛配成150mL9.75 X 10—5mol/L水溶液，加入到混合溶液中，攪拌。逐滴加入按照NaBH4和乙醇的摩爾比為0.0023配的NaBH4溶液5mL，攪拌，抽濾固體，干燥，即得Pb負載量為1% 的Pb/Mo03固體。
[0055](2)Pb/Mo03—Br2催化體系燃油脫硫:
[0056]將含320ppm有機硫的柴油與催化劑l%Pb/Mo03催化劑在反應器中按照油劑質(zhì)量比500:1混合，按照液溴與有機硫的摩爾比為1.5加入定量液溴。在100 °C下反應，反應后溶液加入717型陰離子樹脂進行產(chǎn)物的脫除。其脫硫率能達到81%，硫容129.6mg-S/g-催化劑。
[0057]本發(fā)明公開了一種MoO3負載型脫硫催化劑及其燃油脫硫新方法。其晶體結(jié)構(gòu)和脫硫性能如下:
[0058](I)XRD 表征
[0059]采用德國Bruker公司的D8ADVANCE型射線衍射儀進行廣角X射線衍射。實驗條件:銅靶，入射線波長為0.15418醒，附濾波片，管壓為401^，管流為401^。廣角的掃描步長0.02度，掃描速度0.1秒/步，狹縫DS = 1° ,RS = 8mm(對應LynxExe陣列探測器)掃描范圍為2Θ =10°?80°。采用X射線衍射卡(JCPDS)進行定性分析。
[0060]圖1列出了實例I?3和純MoO3的XRD譜圖。從圖中可以看出，金屬的摻雜沒有改變MoO3的結(jié)構(gòu)，峰尖而窄，說明結(jié)晶度好，顆粒較大。實例2中沒有明顯的銀單質(zhì)峰，說明銀單質(zhì)的分散度好，顆粒大小低于XRD的檢出下限。
[0061](2)燃油脫硫性能的測定
[0062]本項目應用江蘇江分電分析儀器有限公司生產(chǎn)的WK-2D型微庫倫儀檢測燃油中總硫含量，儀器測量誤差為:當油品中硫含量>10mg/L時，誤差<5%。燃油脫硫率由以下公式計算得到:
[0063]燃油脫硫率(％)=(原油中的總硫含量-反應后燃油中的總硫含量)/原油中的總硫含量X 100%
[0064]圖3出示了5個實施例應用金屬/MoO3—Br2催化體系進行燃油脫硫的脫硫效率。從圖中看出，五個實施例的燃油脫硫效率為83%，93 %，80 %，86 %和81 %。表明本發(fā)明所提出的金屬/MoO3—Br2催化體系具有在常溫常壓下對燃油有機硫深度脫除的能力，能耗較低，為燃油脫硫開辟了一條新路徑。
[0065]上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權項】
1.一種MoO3負載型脫硫催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將4.500?9.073gMo03的前驅(qū)體加入到244mL 4?1mo 1/L硝酸溶液中，攪拌至溶解，加入5?20mL過氧化氫溶液和4.60?9.25g正丁醇，超聲50?80min后將所得溶液轉(zhuǎn)移至反應釜，90?110 °C下水熱反應，干燥，制得純MoO3 ； (2)利用不同的還原方法將金屬負載到步驟(I)所得的純MoO3上，將所得固體抽濾，干燥，得到不同金屬負載量的金屬/MoO3催化劑。2.根據(jù)權利要求1所述MoO3負載型脫硫催化劑的制備方法，其特征在于，所述MoO3前驅(qū)體為仲鉬酸鈉;所述還原方法為UV還原法、NaBH4還原法或VC還原法。3.根據(jù)權利要求2所述MoO3負載型脫硫催化劑的制備方法，其特征在于，所述UV還原法方法為:將金屬前驅(qū)體和純MoO3按照金屬在MoO3載體上負載量為I %?30 %稱量，在去離子水中混合，后置于紫外燈輻射下還原金屬，抽濾，干燥即得金屬/MoO3催化劑。4.根據(jù)權利要求2所述MoO3負載型脫硫催化劑的制備方法，其特征在于，所述NaBH4還原法為:將CTAB溶解在無水乙醇中得到溶液a，將溶液a加入到按照金屬在MoO3載體上負載量為1%?30 %混合的金屬前驅(qū)體和純MoO3混合溶液中，攪拌，將NaBH4溶解在無水乙醇中，加入混合溶液，攪拌，抽濾，干燥后即得金屬/MoO3催化劑。5.根據(jù)權利要求2所述MoO3負載型脫硫催化劑的制備方法，其特征在于，所述VC還原法為:稱取VC溶解在去離子水中得到a溶液，將NaOH溶解在去離子水中得到b溶液，將a和b混合后加入純MoO3，超聲；按照金屬在MoO3載體上負載量為I %?30 %稱取金屬前驅(qū)體，將金屬前驅(qū)體溶解在去離子水中，隨后加入到a和b的混合溶液中，攪拌，抽濾，干燥后即得金屬/MoO3催化劑。6.根據(jù)權利要求4所述MoO3負載型脫硫催化劑的制備方法，其特征在于，所述CTAB用量為25mg?750mg，CTAB和乙醇的摩爾比為8 X 10—4?2.4 X 10—2 ;NaBH4用量為7.5mg?225mg;NaBH4和乙醇的摩爾比為0.0023?0.069。7.根據(jù)權利要求5所述MoO3負載型脫硫催化劑的制備方法，其特征在于，所述的VC摩爾濃度 9.6 X 10—6?2.5 X 10—4mol/L ；所述 NaOH的摩爾濃度為0.0 Imo I/L ?0.3mol/L。8.根據(jù)權利要求1?7任一項所述MoO3負載型脫硫催化劑的制備方法，其特征在于，所述金屬前驅(qū)體為硝酸銀或醋酸鉛;所述水熱反應的時間為6?8h，金屬在MoO3載體上負載量為.1% ?30%。9.權利要求1所述制備方法制備得到的MoO3負載型脫硫催化劑的燃油脫硫新方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將催化劑和燃油按油劑比混合，加入液溴，反應； (2)將吸附劑加入反應后的溶液進行吸附脫除。10.根據(jù)權利要求9所述的方法，其特征在于，步驟(I)中所述燃油為汽油或柴油；油劑質(zhì)量比為100:1?500:1;液溴與燃油中的有機硫的摩爾比為0.5?1.5;所述反應的溫度為.25°C?100 °C ;步驟(2)中所述吸附劑為硅膠或717型強堿性樹脂;燃油脫硫率達80?93 %。
【文檔編號】B01J23/68GK106076333SQ201610421445
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月15日 公開號201610421445.6, CN 106076333 A, CN 106076333A, CN 201610421445, CN-A-106076333, CN106076333 A, CN106076333A, CN201610421445, CN201610421445.6
【發(fā)明人】肖靜, 楊翠婷, 苗廣, 吳立瓊, 李忠
【申請人】華南理工大學