一種基于金屬有機框架的Cu催化劑、制備方法及用圖
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化降解水中有機污染物的基于金屬有機框架的Cu催化劑、以及 基于金屬有機框架的Cu催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002] 金屬有機框架(MOFs)是將有機配體和金屬離子通過自組裝形成的具有重復網(wǎng)絡 結構的一種類沸石材料。MOFs作為一種復合材料，具有多孔、結構有序和比表面積大等優(yōu) 點，在很多領域都有應用，傳感、藥物傳輸、氣體吸附以及作為Lewis酸催化等，因此越來越 得到關注。Cu-MOF作為應用比較廣泛的金屬有機框架，在催化"Cl ick"等反應具有較好的表 現(xiàn)。
[0003] K.Schlichte等人2004年發(fā)表的（Improved synthesis,thermal stability and catalytic propertiesof the metal-organic framework compound Cu3(BTC)2， Microporous and Mesoporous Materials，2004,73,81-88.)即制備得到了一種金屬有機 框架材料(：113(81'〇 2，并對其催化性能進行了研究。另外，還有金屬有機框架〇1-1^(〇1(2-pymo)2、Cu(im)2、Cu(BDC) (pymo: 2-羥基啼啶，im:咪挫，BTC:苯三甲酸，BDC:苯二甲酸）均被 報道用于催化"Click"反應。
[0004] 但是由于金屬有機框架(MOFs)在水中的穩(wěn)定性比較差，使得其應用的廣泛性和普 遍性受到了一定的限制。
[0005] 金屬納米顆粒作為催化劑具有催化選擇性好、應用領域廣、反應條件溫和、催化效 率高等優(yōu)點而被廣泛應用。K.C.Leung等人2012年發(fā)表的（Gold and iron oxide hybrid nanocomposite materials ,Chemical Society reviews，2012,41，1911-1928.)討論了金 和鐵的氧化物組成的復合納米顆粒的研究狀況。該文章指出這類復合納米材料可以用于藥 物傳遞、生物傳感、細胞分選和催化反應等諸多領域，在用作催化劑時回收方便、快捷，能夠 循環(huán)使用。但這類材料由于表面能量大造成穩(wěn)定性差和自我聚集，影響了其應用效率。很多 催化反應采用貴金屬如Au、Ag等作為催化劑，但是貴金屬價格昂貴而且稀少，所以，我們有 必要研究出非貴金屬材料作為催化劑。
[0006] 此外，制備出一種新型的基于多孔的金屬有機框架的非貴金屬催化劑，并將其用 于催化降解水環(huán)境中的有機污染物，對于緩解水環(huán)境污染問題具有重要意義。

【發(fā)明內容】

[0007] 為了解決金屬有機框架由于水穩(wěn)定性差不能用于水相催化，金屬納米顆粒催化劑 易團聚且不穩(wěn)定等技術問題，本發(fā)明的目的之一是提供一種催化效率高、制備過程簡單的 基于金屬有機框架的Cu催化劑。
[0008] 本發(fā)明的另一個目的是提供上述催化劑的制備方法。
[0009] 本發(fā)明的再一個目的是將上述催化劑用于催化降解水中的有機污染物。
[0010] 為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的一個技術方案提供了一種基于金屬有機框架的 Cu催化劑，該催化劑包括由不同氧化態(tài)銅組成的具有催化活性位點的復合顆粒和起支撐作 用的多孔碳層。
[0011 ] 所述復合顆粒中優(yōu)選含有Cu2O、CuO和Cu。
[0012] 本發(fā)明的另一個技術方案提供了一種制備上述Cu催化劑的方法，該方法包括如下 步驟:1)采用銅源和有機配體制備金屬有機框架Cu-M0F，2)金屬有機框架Cu-MOF的碳化。
[0013] 其中，1)采用銅源和有機配體制備金屬有機框架Cu-MOF的步驟如下：
[0014] 將銅源和作為碳源的有機配體按摩爾比稱重后于溶劑中溶解，在100-140°C的密 閉條件下反應8_24h，冷卻后過濾，用有機溶劑清洗濾渣后離心，得下層固體沉淀，真空干 燥；
[0015] 2)金屬有機框架Cu-MOF碳化是在200-800 °C氮氣保護條件下進行碳化。
[0016] 本發(fā)明的再一個技術方案將基于金屬有機框架的Cu催化劑用于催化降解水中的 有機污染物。
[0017] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明提供的基于金屬有機框架的Cu催化劑及其制備方法具有 以下優(yōu)點：（1)成本低廉。制備過程中用到的主要原料銅源和作為碳源的有機配體，如Cu (NO3)2和沒食子酸，價格低廉，與傳統(tǒng)的貴金屬(如Pt、Au、Ag等)催化劑相比，同等的催化效 果，成本可以低幾十倍。
[0018] (2)催化劑用量少，催化速率快，催化效率高。少量的催化劑能夠在5min內將污染 物催化還原降解，轉化率高，催化還原的轉化率達到99%以上，克服了一般催化劑費時費力 的缺點。
[0019] (3)水穩(wěn)定性好，可用于水相催化，可再生和重復利用。現(xiàn)有的Cu催化劑大都不能 用于催化以水做溶劑的反應，而本發(fā)明提供的催化劑可以用于催化水中污染物的降解，而 且，測試結果表明，本發(fā)明提供的催化劑重復使用5次后，催化劑的形態(tài)無明顯變化，降解效 率仍能達到99 %。
[0020] (4)制備過程簡單、對環(huán)境友好。催化劑制備過程無需復雜的處理過程，原料不涉 及到重毒性物質，在催化過程中，不需消耗任何有毒物質，不會引入其他有毒有害的物質， 對環(huán)境友好。
【附圖說明】
[0021] 圖1為實施例1制得的Cu催化劑的TEM和SEM譜圖；
[0022] 圖2為實施例1制得的Cu催化劑Cu-GA與沒食子酸GA的紅外對比譜圖；
[0023]圖3為實施例1制得的Cu催化劑的XRD譜圖；
[0024]圖4為實施例1制得的Cu催化劑的XPS譜圖；
[0025]圖5為實施例1制得的Cu催化劑的他吸脫附測試結果。
【具體實施方式】
[0026]本發(fā)明涉及一種基于金屬有機框架的Cu催化劑、制備方法及用途。根據(jù)本發(fā)明的 基于金屬有機框架的Cu催化劑，其水穩(wěn)定性好，可用于水相催化。
[0027]對于本發(fā)明Cu催化劑中所述復合顆粒中含有Cu2OXuO和Cu，優(yōu)選為Cu2O的含量最 高，CuO和Cu其次。
[0028] 本發(fā)明所制備的基于金屬有機框架的Cu催化劑為介孔、至少局部有結晶的結構。
[0029] 對于本發(fā)明制備方法中銅源適合的化合物為銅的無機化合物，例如硝酸銅、鹵化 銅、硫酸銅和醋酸銅等，優(yōu)選為Cu(N〇3)2、CuC1 2或CuSO4溶液中的一種或多種;更優(yōu)選為Cu (NO3)2 溶液。
[0030] 所述作為碳源的有機配體優(yōu)選為沒食子酸和/或單寧酸，更優(yōu)選為沒食子酸。
[0031] 所述溶解銅源和有機配體用的溶劑為乙醇、甲醇、DMF、DMSO和DMAC中的一種或多 種，優(yōu)選為DMF。
[0032]所述清洗用的有機溶劑為乙醇、甲醇、DMFXH2Cl2和氯仿中的一種或多種，優(yōu)選為 DMF和乙醇。
[0033] 在優(yōu)選實施方案中，所述Cu催化劑的通過如下方法制備：
[0034] 1)采用銅源和有機配體制備金屬有機框架Cu-MOF的步驟如下：
[0035] 將銅源和作為碳源的有機配體按摩爾比稱重后于溶劑中溶解，在130_140°C更優(yōu) 選為130°C的密閉條件下反應時間為12-24h，更優(yōu)選為24h，冷卻后過濾，用有機溶劑清洗濾 渣后離心，得下層固體沉淀，在40-65Γ更優(yōu)選為50°C下真空干燥;真空干燥時間為5-10h， 更優(yōu)選為8h;
[0036] 2)金屬有機框架Cu-MOF碳化是在200-800°C氮氣保護條件下進行碳化，碳化的溫 度為500-800°C，更優(yōu)選為500°C ;碳化的時間為2-5h，更優(yōu)選為4-5h。
[0037] 對于本發(fā)明基于金屬有機框架的Cu催化劑用于催化降解水中的有機污染物。有機 污染物優(yōu)選為苯酚、苯胺、硝基苯，以及它們的衍生物中的一種或組合和/或有機染料。更優(yōu) 選為苯酚的衍生物為硝基苯酚、氯苯酚、氨基苯酚或甲基苯酚;苯胺的衍生物為硝基苯胺、 甲苯胺或聯(lián)苯胺;硝基苯的衍生物為硝基甲苯或氯硝基苯;有機染料為羅丹明B和/或亞甲 基藍。最優(yōu)選為硝基苯酚為4-硝基苯酚或鄰硝基苯酚;硝基苯胺為對4-硝基苯胺。
[0038] 通常地，基于金屬有機框架的Cu催化劑粒徑從50nm、優(yōu)選從80nm最高至120nm。
[0039] 通常地，所述Cu催化劑有利地具有IOO-ISOmY1的比表面積，0.2-0.75cm 3/g的孔 體積，2-40nm的孔徑分布。優(yōu)選具有100-154.6m2g<的比表面積，0.5-0.75cm3/g的孔體積， 2-30nm的孔徑分布。
[0040]下面結合具體實施例對本發(fā)明做進一步詳細的說明。
[0041 ] 實施例1
[0042] -種基于金屬有機框架的Cu催化劑，該催化劑包括由不同氧化態(tài)銅組成的具有催 化活性位點的復合顆粒和起支撐作用的多孔碳層。
[0043] 制備該催化劑的步驟如下：1)制備Cu-MOF:稱取0.9664g Cu(NO3)2 · 6H20和 0.7526g沒食子酸，分別溶解于20mL DMF中，將二者混合后置于IOOmL聚四氟乙烯不銹鋼反 應釜中，在130°C的密閉條件下反應24h，反應結束后冷卻至室溫，過濾，依次用DMF和乙醇清 洗濾渣后離心，得下層固體沉淀，于50 °C下真空干燥。
[0044] 2)碳化:將制得的Cu-MOF置于管式爐中，在氮氣保護下，于500°C碳化4h。
[0045] 實施例2
[0046] -種基于金屬有機框架的Cu催化劑，該催化劑包括由不同氧化態(tài)銅組成的具有催 化活性位點的復合顆粒和起支撐作用的多孔碳層。
[0047] 制備該催化劑的步驟如下：1)制備Cu-MOF:稱取2.601g Cu(NO3)2 · 6H20和0.7526g 沒食子酸，分別溶解于40mL DMSO中，將二者混合后置于150mL聚四氟乙烯不銹鋼反應釜中， 在150°C的密閉條件下反應12h，反應結束后冷卻至室溫，過濾，依次用二氯甲烷和乙醇清洗 濾渣后離心，得下層固體沉淀，于50°C下真空干燥5h。
[0048] 2)碳化:將制得的Cu-MOF置于管式爐中，在氮氣保護下，于800°C碳化3h。
[0049] 實施例3
[0050] -種基于金屬有機框架的Cu催化劑，該催化劑包括由不同氧化態(tài)銅組成的具有催 化活性位點的復合顆粒和起支撐作用的