一種芴酮吡啶鎳納米簇及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種芴酮吡啶鎳納米簇及其制備方法，本發(fā)明中將芴酮吡啶有機配體溶液滴加至金屬鹽溶液中，反應結束后超聲分散，離心分離，洗滌，真空干燥制得相應的配體?金屬納米簇，制備過程簡單，成本低；通過改變溶劑，反應物的濃度、反應時間和溫度，實現(xiàn)對納米簇形貌的有效調控。本發(fā)明制備的芴酮吡啶鎳納米簇能夠高效催化C?C交叉偶聯(lián)反應，產率可達70％以上。因此該芴酮吡啶鎳納米簇在催化領域具有廣闊的應用。
【專利說明】
一種芴酮吡啶鎳納米簇及其制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于金屬有機納米復合材料領域，具體涉及到一種用于催化碳-碳交叉偶 聯(lián)反應的荷酮啦啶鎳納米簇及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 碳-碳交叉偶聯(lián)反應是有機合成反應中最重要的手段之一，也是合成聯(lián)芳烴化合 物最有效的方法之一，一直是催化化學、有機化學和材料化學等領域的研究熱點。傳統(tǒng)的催 化劑主要是Pd(PPh 3)4等鈀金屬有機催化劑，這類催化劑的催化活性高，底物選擇范圍廣，但 其易于芳烴發(fā)生芳基交換反應、反應過程中易形成鈀黑、合成過程復雜、難度大、價格昂貴、 膦配體對空氣和濕氣敏感，需要在惰性氣體氣氛中才能有效的催化反應、污染環(huán)境等諸多 不足，因此，為尋找新型高效廉價催化劑，研究者們一直不懈努力。
[0003] 近年來，開發(fā)新型高效非膦配體或無配體的催化體系受到人們更多的關注，并已 取得一定的進展，如Ρ ? r e z - L 〇 r e η ζ 〇報道的一種鈀納米顆粒催化劑 (J. Phys. Chem. Lett. 2012，3，167)和趙秀華等人公開的一種螺荷吡啶鈀納米顆粒及其制備 方法(CN103951611A，2014.7.30公開），這些催化劑催化活性好，制備過程相對簡單，但仍選 用昂貴的金屬鈀，成本較高且穩(wěn)定性欠佳;本發(fā)明中選用價格便宜的金屬鎳代替貴金屬鈀 制備了一種納米復合材料，鎳的原子半徑比鈀金屬半徑小，親核能力強，對底物的電負性不 如Pd敏感，具有普遍的應用性。
[0004] 配體的選擇對金屬的活化與穩(wěn)定起著至關重要的作用。與現(xiàn)已報道或公開的鎳催 化材料相比（J.Am.Chem. Soc. 2006,128,5361 ;J.Am.Chem. Soc. 20 13, 135,624; CN104668577A，2015.6.3公開；CN104628628A，2015.5.20公開），本發(fā)明中的芴酮吡啶有機 配體中包含的吡啶環(huán)、苯環(huán)和五元環(huán)形成了共輒離域大π鍵，具有特定最高已占軌道(HOMO) 和最低未占軌道(LUM0)能級，吡啶環(huán)中氮原子容易與鎳離子配位，有機配體的共輒離域電 子對Ni(II)的價電子d軌道產生特定影響，從而改變Ni(II)的催化活性;此外，芴酮吡啶配 體中9位上存在碳氧雙鍵，對配體電子的離域性也會產生獨特的影響，使其與鎳(II)配位時 對鎳離子的外層電子層結構產生影響，因而形成具有獨特物化性質的納米復合材料。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術問題是，針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種價格便宜、制備簡 單且催化效率高的芴酮吡啶鎳納米簇及其制備方法。
[0006] 本發(fā)明為解決上述技術問題所采用的技術方案為:一種高效催化偶聯(lián)反應的芴酮 P比啶鎳納米簇的制備方法，包括以下步驟：
[0007] (1)將芴酮吡啶有機配體溶于溶劑中配制成濃度為10~20mmol/L的芴酮吡啶有機 配體溶液，標記為A溶液；
[0008] (2)將鎳鹽溶于去離子水中配制成濃度為5~lOmmol/L的鎳鹽水溶液，標記為B溶 液；
[0009] (3)在劇烈攪拌下，將A溶液緩慢滴加至B溶液中（芴酮吡啶有機配體與鎳離子的物 質的量之比為2~4:1)，滴加完畢后繼續(xù)劇烈攪拌，并于60~90°C反應30~60min，反應結束 后將混合物超聲分散30min，離心分離，棄去上層液體，得到沉淀物；
[0010] (4)將所得沉淀物分別用去離子水和乙醇洗滌、超聲分散，離心分離，棄去上層溶 液以除去游離的離子和未配位的有機配體，而后將下層沉淀物真空干燥，即得所述芴酮吡 啶鎳納米簇；
[0011] 優(yōu)選地，所述的溶劑為丙醇、異丙醇、乙醇中的一種或者任意組合；
[0012] 優(yōu)選地，所述的鎳鹽為氯化鎳、醋酸鎳或硝酸鎳中的一種或幾種；
[0013] 優(yōu)選地，所述芴酮吡啶有機配體的名稱為2，7_二（4-吡啶）-9_芴酮，其分子式為 C23H14N2O0
[0014] 優(yōu)選地，所述芴酮吡啶鎳納米簇作為高效催化劑催化碳-碳交叉偶聯(lián)反應。
[0015] 本發(fā)明還提供一種荷酮吡啶鎳納米簇，所述荷酮吡啶鎳納米簇是根據(jù)上述荷酮P比 啶鎳納米簇的制備方法制備得到。
[0016] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點如下：
[0017] (1)所述芴酮吡啶有機配體的電子離域性強，能與鎳離子在兩個不同方向上配位， 形成荷酮啦啶鎳納米簇，該納米簇材料性能穩(wěn)定，能夠高效催化偶聯(lián)反應，產率高達70 %以 上。
[0018] (2)所述芴酮吡啶有機配體中存在碳氧雙鍵，這對配體電子的離域性也產生獨特 的影響，芴酮吡啶配體與鎳離子配位時，離域η電子對鎳離子的價層電子能級結構產生影 響，從而使形成的鎳納米簇具有獨特的物化性質。
[0019] (3)本發(fā)明選用低廉的鎳鹽，降低了催化劑成本;并通過控制反應時間和溫度，實 現(xiàn)對芴酮吡啶鎳納米簇形貌的調控，使其具有良好的催化性能。
【附圖說明】
[0020] 圖1為本發(fā)明芴酮吡啶鎳納米簇的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0021] 以下結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。
[0022] 實施例1
[0023] 在劇烈攪拌下，將芴酮吡啶的異丙醇溶液（10mmol/L，15mL)緩慢滴加到硝酸鎳水 溶液(5111111〇1/1，151^)，持續(xù)劇烈攪拌并在60°(：下反應6〇1^11，反應結束后將混合體系經(jīng)超聲 分散30min，離心分離，棄去上層液，得到沉淀物;將所得沉淀物分別用去離子水和乙醇洗 滌、超聲分散，離心分離，棄去上層溶液以除去游離的離子和未配位的有機配體，而后將下 層沉淀物真空干燥，即得所述芴酮吡啶鎳納米簇。用掃描電鏡觀察所述納米簇的形貌，如圖 1所示。
[0024] 實施例2
[0025]在劇烈攪拌下，將芴酮吡啶的丙醇溶液(20mmol/L，15mL)緩慢滴加到氯化鎳水溶 液(5mmol/L，15mL)，持續(xù)劇烈攪拌并在90°C下反應30min，反應結束后將混合體系經(jīng)超聲分 散30min，離心分離，棄去上層液，得到沉淀物;將所得沉淀物分別用去離子水和乙醇洗滌、 超聲分散，離心分離，棄去上層溶液以除去游離的離子和未配位的有機配體，而后將下層沉 淀物真空干燥，即得所述芴酮吡啶鎳納米簇。用掃描電鏡觀察所述納米簇的形貌。
[0026] 實施例3
[0027]在劇烈攪拌下，將芴酮吡啶的乙醇溶液(20mmol/L，15mL)緩慢滴加到醋酸鎳水溶 液（10mmol/L，15mL)，持續(xù)劇烈攪拌并在90°C下反應60min，反應結束后將混合體系經(jīng)超聲 分散30min，離心分離，棄去上層液，得到沉淀物;將所得沉淀物分別用去離子水和乙醇洗 滌、超聲分散，離心分離，棄去上層溶液以除去游離的離子和未配位的有機配體，而后將下 層沉淀物真空干燥，即得所述芴酮吡啶鎳納米簇。用掃描電鏡觀察所述納米簇的形貌。 [0028] 實施例4
[0029]在劇烈攪拌下，將芴酮吡啶的乙醇溶液（15mmol/L，15mL)緩慢滴加到醋酸鎳水溶 液(6mmol/L，15mL)，持續(xù)劇烈攪拌并在80°C下反應50min，反應結束后將混合體系經(jīng)超聲分 散30min，離心分離，棄去上層液，得到沉淀物;將所得沉淀物分別用去離子水和乙醇洗滌、 超聲分散，離心分離，棄去上層溶液以除去游離的離子和未配位的有機配體，而后將下層沉 淀物真空干燥，即得所述芴酮吡啶鎳納米簇。用掃描電鏡觀察所述納米簇的形貌。
[0030] 以實施例1，實施例2,實施例3和實施例4制備的芴酮吡啶鎳納米簇為例，進行催化 C-C交叉偶聯(lián)反應：
[0031] 使用上述實施例1制備的芴酮吡啶鎳納米簇作為催化劑進行催化反應，反應條件 為：將l.Ommol 4-甲氧基溴苯、1.2mmol苯硼酸和3.0mmol Κ0Η，在空氣氛圍中于H2〇/EtOH (3mL/4mL)混合溶劑中反應，于90°C下反應8h，產率為75%。反應方程式如下：
[0032]
[0033] 使用上述實施例2制備的芴酮吡啶鎳納米簇作為催化劑進行催化反應，反應條件 為：將l.Ommol 4-鵬苯乙釀、1.2mmol苯乙稀和3.0mmol K2CO3,在空氣氛圍中于H2〇/EtOH (3mL/4mL)混合溶劑中反應，于80 °C下反應6h，產率為96 %。反應方程式如下：
[0034]
[0035] 使用上述實施例3制備的芴酮吡啶鎳納米簇作為催化劑進行催化反應，反應條件 為:將l.Ommol 4-鵬苯乙釀、1.2mmol苯乙稀和2.0mmol Na2C〇3,在空氣氛圍中于N，N_二甲基 甲酰胺(DMF)中反應，于140 °C下反應15h，產率為85%。反應方程式如下：
[0036]
[0037] 使用上述實施例4制備的芴酮吡啶鎳納米簇作為催化劑進行催化反應，反應條件 為：將1 ·Ommol鵬苯、1 ·2mmol苯乙塊和3·Ommol NaOH，在空氣氛圍中于H2〇/EtOH(lmL/6mL) 混合溶劑中反應，于80°C下反應4h，產率為80%。反應方稈式如下：
[0038]
【主權項】
1. 一種荷酮啦啶鎳納米簇的制備方法，其特征在于所述制備方法包括以下步驟： 將荷酮P比啶有機配體溶于溶劑中配制成濃度為IO~2 Ommo I / L的荷酮啦啶有機配體溶 液，標記為A溶液； 將鎳鹽溶于去離子水中配制成濃度為5~lOmmol/L的鎳鹽水溶液，標記為B溶液； 在劇烈攪拌下，將A溶液緩慢滴加至B溶液中（芴酮吡啶有機配體與鎳離子的物質的量 之比為2~4:1)，滴加完畢后繼續(xù)劇烈攪拌，并于60~90 °C反應30~60min，反應結束后將混 合物超聲分散30min，離心分離，棄去上層液體，得到沉淀物； 將所得沉淀物分別用去離子水和乙醇洗滌、超聲分散，離心分離，棄去上層溶液以除去 游離的離子和未配位的有機配體，而后將下層沉淀物真空干燥，即得所述芴酮吡啶鎳納米 簇； 所述的溶劑為丙醇、異丙醇、乙醇中的一種或者任意組合； 所述的鎳鹽為氯化鎳、醋酸鎳或硝酸鎳中的一種或幾種； 所述芴酮吡啶有機配體的名稱為2，7_二(4-吡啶)-9-芴酮，其分子式為C23H14N 2O132. 根據(jù)權利要求1所述的荷酮啦啶鎳納米簇的制備方法，其特征在于，所述荷酮啦啶鎳 納米簇作為高效催化劑催化碳-碳交叉偶聯(lián)反應。3. -種荷酮啦啶鎳納米簇，其特征在于，根據(jù)權利要求1或2所述的荷酮啦啶鎳納米簇 的制備方法制備得到。
【文檔編號】C07C15/54GK105906670SQ201610280894
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年4月29日
【發(fā)明人】趙亞云, 李星
【申請人】寧波大學