NOx儲(chǔ)存催化劑的脫硫的制作方法
【專利說明】NOx儲(chǔ)存催化劑的脫硫 陽(yáng)OOU 說明書
[0002] 本發(fā)明設(shè)及用于限定的氮氧化物儲(chǔ)存催化劑（NOx儲(chǔ)存催化劑）的針對(duì)性脫硫的 特定方法的使用。特別是，本發(fā)明是針對(duì)適合方法在特定組成的儲(chǔ)存催化劑上的使用。
[0003] 未來(lái)廢氣法規(guī)將限制稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣中的氮氧化物（NOx)量，其限制程度將使 得所述氮氧化物的催化后處理變得必要。然而，由于稀薄混合物燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣中的氧 含量高，期望將氮氧化物還原為氮?dú)馐抢щy的。已知方法是基于氮氧化物儲(chǔ)存催化劑（NOx 儲(chǔ)存催化劑、NSC、LNT)的使用或者是選擇性催化還原（SCR)方法，其通常在合適的催化劑 上使用氨作為還原劑；簡(jiǎn)言之，SCR催化劑。運(yùn)些方法的組合也是已知的，其中，例如，氨是 作為在富集操作條件下在上游氮氧化物儲(chǔ)存催化劑上的次要排放物產(chǎn)生，其首先儲(chǔ)存在布 置在出口側(cè)的SCR催化劑中并用于后續(xù)的稀燃操作階段中W還原通過氮氧化物儲(chǔ)存催化 劑的氮氧化物。DE102007060623Al描述了包含脫氮系統(tǒng)的廢氣純化系統(tǒng)的在現(xiàn)有技術(shù)中 存在的一系列變體。
[0004] 氮氧化物儲(chǔ)存催化劑現(xiàn)在已用于被稱為稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)（內(nèi)燃機(jī)、稀燃GDI)的稀燃廢 氣中所含的氮氧化物的去除。在那些情況下，純化功能是基于如下事實(shí)：在發(fā)動(dòng)機(jī)的稀燃操 作階段（儲(chǔ)存階段、稀燃操作）中，氮氧化物被儲(chǔ)存催化劑的儲(chǔ)存材料W硝酸鹽形式儲(chǔ)存。 在發(fā)動(dòng)機(jī)的后續(xù)富集操作階段（再生階段、富操作、DeNOx階段）中，先前形成的硝酸鹽分 解并且利用W還原方式作用的廢氣的富集組分在儲(chǔ)存催化劑處將再次釋放的氮氧化物轉(zhuǎn) 化為氮?dú)狻⒍趸己退?。其中，W還原方式作用的碳氨化合物、一氧化碳、氨和氨氣被稱為 廢氣的富集組分。 陽(yáng)0化]氮氧化物儲(chǔ)存催化劑的操作方法在SAE公開SAE 950809中全面描述。氮氧化物 儲(chǔ)存催化劑的組成是本領(lǐng)域技術(shù)人員充分已知的。常規(guī)使用的氮氧化物儲(chǔ)存材料通常包括 堿金屬或堿±金屬的堿性化合物，例如，領(lǐng)和鎖的氧化物、氨氧化物或碳酸鹽，其W精細(xì)分 散形式施加至合適的襯底材料。適于儲(chǔ)存組分的襯底材料是具有高表面積的溫度穩(wěn)定性金 屬氧化物。另外，氮氧化物儲(chǔ)存催化劑還包括催化活性的銷族貴金屬，W及可能的氧儲(chǔ)存材 料值E502006004606D1)。運(yùn)種組成賦予氮氧化物儲(chǔ)存催化劑在化學(xué)計(jì)量操作條件下作為= 效催化劑的功能值E102010033689A1和其中引用的文獻(xiàn)）。
[0006] 氮氧化物的儲(chǔ)存階段（稀燃操作）通常持續(xù)100至2, 000秒并取決于催化劑的儲(chǔ) 存能力和廢氣中的氮氧化物濃度。然而，隨著較老催化劑的儲(chǔ)存能力降低，儲(chǔ)存階段的持續(xù) 時(shí)間也可減少至50秒或更少。相比之下，再生階段（富集操作）總是顯著較短并且僅持續(xù) 幾秒鐘巧秒至20秒）。在再生期間離開氮氧化物儲(chǔ)存催化劑的廢氣基本上不再含有任何 污染物并且具有接近化學(xué)計(jì)量的組成。在此期間其空氣比A(A:指示廢氣中的燃料與空 氣的比率，參見下文）幾乎正好是1。在再生階段結(jié)束時(shí)，所釋放的氮氧化物和結(jié)合至催化 劑的氧儲(chǔ)存組分的氧不再足W氧化所有的富集廢氣組分。運(yùn)導(dǎo)致運(yùn)些組分穿透催化劑，并 且氮氧化物儲(chǔ)存催化劑下游的空氣比降至低于1的值。運(yùn)種穿透表明再生結(jié)束并且可借助 于所謂的A探針在儲(chǔ)存催化劑后檢測(cè)到。
[0007] 氮氧化物儲(chǔ)存催化劑的功能被燃料和機(jī)油中所含的硫化合物減弱。主要存在于 有機(jī)硫化合物中的運(yùn)些組分在很大程度上在發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒室中轉(zhuǎn)化為二氧化硫S化，然后 其與廢氣一起到達(dá)氮氧化物儲(chǔ)存催化劑。與氮氧化物的儲(chǔ)存機(jī)制類似，S〇2在催化活性組 分上被氧化成S〇3,然后儲(chǔ)存在氮氧化物儲(chǔ)存材料中，其中形成相應(yīng)的硫酸鹽。隨著儲(chǔ)存 材料中的氮氧化物和硫氧化物的儲(chǔ)存增加，所述材料的儲(chǔ)存能力降低。如所述，通過硝酸 鹽儲(chǔ)存形成的硝酸鹽可通過廢氣的短期富集而分解成氮氧化物（NOy)，并且通過使用一氧 化碳、氧氣和碳氨化合物作為還原劑，可被還原成氮?dú)?，同時(shí)形成水和一氧化碳。由于通過 二氧化硫儲(chǔ)存形成的硫酸鹽相比于相應(yīng)的硝酸鹽更加熱穩(wěn)定，因此硫氧化物在正常操作條 件下的儲(chǔ)存導(dǎo)致氮氧化物儲(chǔ)存催化劑中毒，運(yùn)即使在還原廢氣條件下也通常僅在高溫下可 逆。考慮到燃料中的高硫含量OlOppm),氮氧化物儲(chǔ)存催化劑因此必須同樣頻繁地脫硫。 為此，必須使廢氣達(dá)到脫硫條件，即它必須被富集并且其溫度升高。廢氣的空氣比A應(yīng)降 至低于0. 98、優(yōu)選降至低于0. 95的值，并且應(yīng)使廢氣溫度達(dá)到介于600°C與750°C之間的 值。在運(yùn)些條件下，所形成的硫酸鹽將分解并且W硫化氨形式或優(yōu)選W二氧化硫形式排放 (DE502007006908D1)〇
[0008] 當(dāng)向氮氧化物儲(chǔ)存催化劑負(fù)載含硫廢氣時(shí)，除了為除去所儲(chǔ)存的氮氧化物的常規(guī) 再生之外，因此還必須不時(shí)地對(duì)儲(chǔ)存催化劑脫硫W逆轉(zhuǎn)所形成的硫酸鹽造成的氮氧化物儲(chǔ) 存能力的持續(xù)惡化。兩次脫硫之間的時(shí)間間隔取決于燃料的硫含量，但即使有高的硫含量 也通常相當(dāng)于若干個(gè)發(fā)動(dòng)機(jī)工作小時(shí)，并且因此顯著大于用于去除所儲(chǔ)存氮氧化物的兩次 再生之間的時(shí)間間隔。通常，脫硫需要2至10分鐘。因此，它也相比于儲(chǔ)存催化劑的氮氧 化物再生持續(xù)更長(zhǎng)的時(shí)間。
[0009] 頻繁脫硫的發(fā)生W燃料消耗為代價(jià)，并且由于必然高的廢氣溫度，導(dǎo)致催化劑迅 速老化。出于運(yùn)個(gè)原因，具有稀燃汽油發(fā)動(dòng)機(jī)的機(jī)動(dòng)車輛迄今為止僅在歐洲市場(chǎng)上銷售，因 為運(yùn)里提供硫含量小于IOppm的燃料。雖然美國(guó)廢氣法規(guī)確實(shí)特別嚴(yán)格，但運(yùn)里用于汽油 發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料的硫含量目前仍高達(dá)30ppm。在其他地區(qū)，燃料的硫含量顯著更高。
[0010] 用于燃料中具有高硫含量的市場(chǎng)的具有稀燃汽油發(fā)動(dòng)機(jī)的機(jī)動(dòng)車輛的開發(fā)因此 必須考慮到如下事實(shí)：在運(yùn)種情況下，氮氧化物儲(chǔ)存催化劑必須頻繁脫硫。除了前述頻繁脫 硫的缺點(diǎn)即燃料消耗增加和催化劑上的高溫負(fù)荷之外，出現(xiàn)另一個(gè)缺點(diǎn)，在脫硫期間的碳 氨化合物和氮氧化物的排放增加，運(yùn)是因?yàn)?，在脫硫期間，富集的廢氣含有高濃度的未燃燒 的碳氨化合物、一氧化碳和氮氧化物，W及由氮氧化物在催化劑上形成的氨，但在催化劑上 幾乎沒有任何氧來(lái)轉(zhuǎn)化運(yùn)些廢氣組分。因此，它們作為污染物未被純化地排放到環(huán)境中。
[0011] 然而，美國(guó)廢氣排放法規(guī)定，即使考慮到氮氧化物儲(chǔ)存催化劑的脫硫，也必須遵守 關(guān)于碳氨化合物、一氧化碳和氮氧化物的非常低的闊值。出于運(yùn)個(gè)目的，在氮氧化物儲(chǔ)存催 化劑的脫硫期間的排放被分配至為進(jìn)行排放測(cè)量所提供的總操作循環(huán)。已證實(shí)，甚至在氮 氧化物儲(chǔ)存催化劑的單一脫硫期間的排放也可超過所謂的SULEV車輛（SULEV=特超低排 放車輛）的規(guī)定闊值。
[0012] 關(guān)于新型氮氧化物儲(chǔ)存催化劑的開發(fā)的研究因此朝向開發(fā)可更容易脫硫（也就 是說，在較低溫度下并具有降低的污染物排放）的儲(chǔ)存介質(zhì)的方向。W008043604A1是運(yùn)個(gè) 方向上的起點(diǎn)。本發(fā)明提出一種通過其使用可降低常規(guī)氮氧化物儲(chǔ)存催化劑的脫硫溫度的 方法，所述催化劑包含銷組分和至少一種氮氧化物儲(chǔ)存材料。在此，銷的化學(xué)環(huán)境的堿度降 低，而氮氧化物儲(chǔ)存材料本身可保持不變。此外，提供了由使用運(yùn)種方法產(chǎn)生的具有降低的 脫硫溫度的改進(jìn)型氮氧化物儲(chǔ)存催化劑。運(yùn)些催化劑特別適于來(lái)自柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣的氮 氧化物后處理。然而，即使利用運(yùn)些儲(chǔ)存催化劑，仍需要超過550°C的溫度W確保硫的充分 提取。
[0013]因此，本發(fā)明的目的是論證可如何W其他方式有效地再生相當(dāng)良好的氮氧化物儲(chǔ) 存催化劑并具有最大可能的燃料節(jié)省的其他可能性。從現(xiàn)有技術(shù)出現(xiàn)的運(yùn)種和其他目的是 通過使用用于根據(jù)權(quán)利要求1所述的?？谠O(shè)計(jì)的氮氧化物儲(chǔ)存催化劑的脫硫的特定方法 來(lái)實(shí)現(xiàn)的。根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方案包含在根據(jù)權(quán)利要求1的從屬權(quán)利要求中。
[0014]由于使用對(duì)于用于主要是稀燃汽油發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣純化并且具有含姉和堿±金屬 的氮氧化物儲(chǔ)存材料的NOx儲(chǔ)存催化劑進(jìn)行針對(duì)性脫硫的方法，其中所述NOx儲(chǔ)存催化劑 中含姉氮氧化物儲(chǔ)存材料與含堿上金屬氮氧化物儲(chǔ)存材料的重量比率為10:1至20:1 (相 對(duì)于〔6〇2:堿