Co轉(zhuǎn)化催化劑、co轉(zhuǎn)化反應(yīng)裝置和氣化氣的精制方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及使氣化氣中的CO轉(zhuǎn)化為CO2的CO轉(zhuǎn)化催化劑、CO轉(zhuǎn)化反應(yīng)裝置和氣 化氣的精制方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 煤的有效利用作為在近年來(lái)的能源問(wèn)題上的強(qiáng)有力的手段之一受到關(guān)注。
[0003]另一方面，為了將煤變換為附加值高的能量媒介，需要煤氣化技術(shù)、氣體精制技術(shù) 等尖端技術(shù)。
[0004] 已提出了使用該氣化氣進(jìn)行發(fā)電的煤氣化復(fù)合發(fā)電系統(tǒng)（專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。
[0005]該煤氣化復(fù)合發(fā)電（Integratedcoal.GasificationCombinedCycle:IGCC)是 指將煤在高溫高壓的氣化爐內(nèi)轉(zhuǎn)換成可燃性氣體，并以該氣化氣為燃料利用燃?xì)鉁u輪和蒸 汽渦輪進(jìn)行復(fù)合發(fā)電的系統(tǒng)。
[0006] 例如存在于煤氣化氣（生成氣體）中的烴化合物大部分是一氧化碳（CO)，二氧化 碳（CO2)、烴（CH4、CnHJ僅為幾個(gè)百分點(diǎn)。其結(jié)果是，為了回收CO2，需要將生成氣體中存在 的CO轉(zhuǎn)換為CO2，進(jìn)而提出了添加水蒸汽（H2O)并且使用CO轉(zhuǎn)化催化劑，通過(guò)下述反應(yīng)轉(zhuǎn) 換為CO2 (專(zhuān)利文獻(xiàn)2)的方案。
[0007]
[0008]目前，根據(jù)對(duì)于化工領(lǐng)域中的轉(zhuǎn)化反應(yīng)的認(rèn)識(shí)，通過(guò)充分提高CO轉(zhuǎn)化反應(yīng)器入口 的水蒸汽添加比例（H2CVCO)，促進(jìn)上述（1)的反應(yīng)的基礎(chǔ)上，能夠得到希望的〇) - 〇)2轉(zhuǎn) 換率。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0011] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)2004-331701號(hào)公報(bào)
[0012] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2011-157486號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明要解決的課題
[0014] 另外，例如作為CO轉(zhuǎn)化催化劑，通常使用Co-MoAl2O3系催化劑，由于在高溫區(qū)域 (例如350°C以上）發(fā)揮活性，因此擔(dān)心碳（C)析出。
[0015] 因此，作為對(duì)C析出的應(yīng)對(duì)措施，需要添加過(guò)量的水蒸汽量（水蒸汽（H2O)/ CO彡 3) 〇
[0016] 另一方面，具備CO2回收設(shè)備的IGCC成套設(shè)備是發(fā)電成套設(shè)備，需要在顧及環(huán)境 (CO2排出量的降低）的同時(shí)，把重點(diǎn)放在成套設(shè)備發(fā)電效率上。
[0017] 也就是說(shuō)，作為供給至轉(zhuǎn)化反應(yīng)器并用于水蒸汽添加比例（H2CVCO)的水蒸汽添加 源，例如使用來(lái)自于HRSG(廢熱回收鍋爐）的抽氣中壓蒸汽，但是，降低抽氣水蒸汽量在實(shí) 現(xiàn)成套設(shè)備效率提高方面是重要的要素，因此，從提高發(fā)電效率的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，要求盡可能減 少來(lái)自于HRSG(廢熱回收鍋爐）的抽氣水蒸汽量。
[0018]因此，迫切期望即使將水蒸汽的供給量從水蒸汽（H2CVCO) = 3大幅降低至水蒸汽 (H2CVCO) = 1左右時(shí)仍能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)C析出的耐久性的提高、并且能夠長(zhǎng)期而穩(wěn)定地進(jìn)行CO 轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)換的CO轉(zhuǎn)化催化劑的出現(xiàn)。
[0019] 本發(fā)明鑒于上述問(wèn)題，其課題在于提供即使水蒸汽量少時(shí)催化劑劣化的程度也不 激烈并能夠穩(wěn)定且高效地進(jìn)行CO轉(zhuǎn)化反應(yīng)的CO轉(zhuǎn)化催化劑、CO轉(zhuǎn)化反應(yīng)裝置及氣化氣的 精制方法。
[0020] 用于解決課題的方法
[0021] 用于解決上述課題的本發(fā)明的第一發(fā)明是一種CO轉(zhuǎn)化催化劑，其特征在于，是對(duì) 氣體中的一氧化碳（CO)進(jìn)行改質(zhì)的CO轉(zhuǎn)化催化劑，作為活性成分，以鉬（Mo)或鐵（Fe)中 的任意一種為主成分、并且以鎳（Ni)或釕（Ru)中的任意一種為副成分，以負(fù)載該活性成分 的包含鈦（Ti)、鋯（Zr)、鈰（Ce)、硅（Si)、錯(cuò)（Al)、鑭（La)中的二種以上的復(fù)合氧化物為載 體，所述CO轉(zhuǎn)化催化劑通過(guò)在550°C以上進(jìn)行高溫?zé)啥伞?br>[0022] 第二發(fā)明是一種CO轉(zhuǎn)化催化劑，其特征在于，在第一發(fā)明中，所述活性成分的主 成分的負(fù)載量為〇. 1~25重量％，并且副成分的負(fù)載量為0. 01~10重量％。
[0023] 第三發(fā)明是一種CO轉(zhuǎn)化反應(yīng)裝置，其特征在于，其為將第一或第二發(fā)明的CO轉(zhuǎn)化 催化劑填充在反應(yīng)塔內(nèi)而成。
[0024] 第四發(fā)明是一種氣化氣的精制方法，其特征在于，用過(guò)濾器除去在氣化爐中得到 的氣化氣中的煤塵后，利用濕式洗滌裝置進(jìn)一步凈化CO轉(zhuǎn)化反應(yīng)后的氣化氣，接著，除去 氣化氣中的二氧化碳及硫化氫，使用第一或第二發(fā)明的CO轉(zhuǎn)化催化劑，進(jìn)行使氣化氣中的 CO變換為CO2的CO轉(zhuǎn)化反應(yīng)，得到精制氣體。
[0025] 發(fā)明的效果
[0026] 本發(fā)明所涉及的CO轉(zhuǎn)化催化劑增大了催化劑的平均微孔徑，因此即便在發(fā)生碳 (C)析出的情況下，也能夠起到耐久性?xún)?yōu)異、并能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定地維持CO轉(zhuǎn)化反應(yīng)的效果。
【附圖說(shuō)明】
[0027] 圖1是具備填充有CO轉(zhuǎn)化催化劑的CO轉(zhuǎn)化反應(yīng)裝置的氣化氣精制系統(tǒng)的示意 圖。
[0028] 圖2是表示煤氣化發(fā)電成套設(shè)備的一例的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 以下，參照附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明并不限定于下述實(shí) 施例。另外，在下述實(shí)施例中的構(gòu)成要素中，包含本領(lǐng)域技術(shù)人員容易想到的內(nèi)容、實(shí)質(zhì)上 相同的內(nèi)容、所謂等同的范圍的內(nèi)容。此外，下述實(shí)施例中公開(kāi)的構(gòu)成要素可以適當(dāng)組合。 [00 30] 實(shí)施例
[0031] 對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施例所涉及的CO轉(zhuǎn)化催化劑及使用其的CO轉(zhuǎn)化反應(yīng)裝置，參照 附圖進(jìn)行說(shuō)明。圖1是具備填充有本實(shí)施例的CO轉(zhuǎn)化催化劑的CO轉(zhuǎn)化反應(yīng)裝置的氣化氣 精制系統(tǒng)的不意圖。
[0032] 如圖1所示，氣化氣精制系統(tǒng)10具備：將作為燃料F的煤進(jìn)行氣化的氣化爐11;除 去作為生成氣體的氣化氣12中的煤塵的過(guò)濾器13;除去通過(guò)過(guò)濾器13后的氣化氣12中的 鹵素的濕式洗滌裝置14;包括吸收除去熱交換后的氣化氣12中的0)2及H2S的吸收塔15A 和進(jìn)行再生的再生塔15B，并且在再生塔15B側(cè)具備再生過(guò)熱器16的氣體精制裝置15;提 高氣化氣12的溫度的第一熱交換器17及第二熱交換器18;具備將溫度上升至例如300°C 的氣化氣12中的CO變換為0)2而制成精制氣體22的CO轉(zhuǎn)化催化劑19的CO轉(zhuǎn)化反應(yīng)裝 置20。需要說(shuō)明的是，圖1中的符號(hào)21表示水蒸汽。
[0033] 在氣化爐11中，使作為燃料F的煤與空氣、氧等氣化劑接觸，通過(guò)使其燃燒、氣化 而生成氣化氣12。氣化爐11中生成的氣化氣12以一氧化碳（CO)、氫（H2)、二氧化碳（CO2) 為主成分，還微量地含有煤中微量包含的元素（例如鹵素化合物、汞（Hg)等重金屬）、煤氣 化時(shí)的未燃化合物（例如酚、蒽等多環(huán)芳香族、氰、氨等）等。
[0034] 氣化爐11中生成的氣化氣12從氣化爐11導(dǎo)入至過(guò)濾器13。導(dǎo)入至過(guò)濾器13的 氣化氣12除去了氣化氣12中的煤塵。需要說(shuō)明的是，除過(guò)濾器以外，還可以使用旋風(fēng)、電 集塵裝置（EP〖ElectrostaticPrecipitator)等。
[0035] 對(duì)于氣化氣12而言，在過(guò)濾器13中除去煤塵后，通過(guò)氣體精制裝置15進(jìn)行氣體 精制，之后通過(guò)第一熱交換器17及第二熱交換器18使氣化氣12的溫度上升。
[0036] 接著，通過(guò)水蒸汽供給裝置（水蒸汽供給單元）供給水蒸汽21后，導(dǎo)入至具有CO 轉(zhuǎn)化催化劑19的CO轉(zhuǎn)化反應(yīng)裝置20。通過(guò)該CO轉(zhuǎn)化反應(yīng)裝置20,對(duì)氣化氣12中的一氧 化碳（CO)進(jìn)行改質(zhì)，在CO轉(zhuǎn)化催化劑19的作用下轉(zhuǎn)換為二氧化碳（CO2)。
[0037] 本發(fā)明所涉及的CO轉(zhuǎn)化催化劑19是對(duì)氣化氣中的一氧化碳（CO)進(jìn)行改質(zhì)的CO 轉(zhuǎn)化催化劑，活性成分以鉬（Mo)或鐵（Fe)中的任意一種為主成分、并且以鎳（Ni)或釕 (Ru)中的任意一種為副成分，以負(fù)載該活性成分的包含鈦（Ti)、鋯（Zr)、鈰（Ce)、硅（Si)、 鋁（Al)、鑭（La)中的任意二種以上的復(fù)合氧化物為載體，所述CO轉(zhuǎn)化催化劑通過(guò)在550°C 以上、更優(yōu)選600°C以上進(jìn)行高溫?zé)啥伞?br>[0038] 作為載體的復(fù)合氧化物的一例，使用例如Ti02-Si02、Ti02-Zr02、Ti02-Al203、 Zr02_Al203、Ti02_Ce02、TiO2-La2O3等。
[0039] 另外，載體的燒成以在下述燒成溫度下進(jìn)行規(guī)定時(shí)間的燒成來(lái)實(shí)施，所述燒成溫 度自通常的燒成溫度500°C起，可為550°C以上，優(yōu)選為600°C以上，更優(yōu)選為700°C以上的 尚溫。
[0040] 需要說(shuō)明的是，燒成溫度的上限優(yōu)選設(shè)為載體的結(jié)晶結(jié)構(gòu)由銳鈦礦型轉(zhuǎn)換為金紅 石型的850°C以下。
[0041] 另外，燒成時(shí)間可至少為1小時(shí)以上，優(yōu)選為2小時(shí)以上，更優(yōu)選為3小時(shí)以上。
[0042] 在本發(fā)明中，由于將催化劑燒成的溫度設(shè)為與通常的500°C相比為更高溫度的 550°C以上，因此在使用本發(fā)明的CO轉(zhuǎn)化催化劑的情況下，雖然初期的CO轉(zhuǎn)化率與500°C燒 成的催化劑相比稍有降低，但例如100小時(shí)耐久試驗(yàn)后的CO轉(zhuǎn)化率比例要高于500°C下燒 成的催化劑。該100小時(shí)耐久試驗(yàn)后變高的原因在于，通過(guò)高溫?zé)伤碌谋缺砻娣e降低， 從而能夠抑制碳生成反應(yīng)。
[0043] 在此，作為主成分的鉬（Mo)或鐵（Fe)的負(fù)載量為0. 1~25重量％，更優(yōu)選設(shè)為 7~20重量％，作為副成分的鎳（Ni)或釕（Ru)的負(fù)載量?jī)?yōu)選為0. 01~10重量，更優(yōu)選為 2~10重量％。
[0044] 由此，根據(jù)本發(fā)明所涉及的CO轉(zhuǎn)化催化劑19,能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定地進(jìn)行CO轉(zhuǎn)化變換。 另外，能夠提供一種降低所供給的水蒸汽量的、高效率的氣體精制工藝。
[0045] [試驗(yàn)例]
[0046] 以下，對(duì)表示本發(fā)明的效果的試驗(yàn)例進(jìn)行說(shuō)明。
[0047] 1)試驗(yàn)催化劑1的制法
[0048] 將320. 2g作為T(mén)i源的打0304與1441. 8g的水在常溫進(jìn)行混合后，混合200g的 日產(chǎn)化學(xué)制造的"Snowtex0(商品名）"（娃溶膠，SiO2= 20wt% )。之后緩慢滴加9vol% NH4OH使混合液中的pH達(dá)到7而生成沉淀物，進(jìn)一步攪拌2小時(shí)而使其熟化。將熟化后得 到的沉淀物過(guò)濾并充分洗滌后，通過(guò)實(shí)施干燥、燒成（在50(TC、5小時(shí)）而得到載體。
[0049] 對(duì)于該載體，以相對(duì)于最終得到的全部粉末量負(fù)載NiO4重量％、M〇0314重量％的 方式進(jìn)行添加后，在磁制皿上進(jìn)行蒸發(fā)干燥固化并含浸。而