專利名稱：：一種含zsm－5沸石的脫氮氧化物催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種含結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石的脫氮氧化物催化劑及其制備方法，更具體地說是關(guān)于一種含ZSM-5沸石的脫氮氧化物催化劑及其制備方法。CuZSM-5沸石具有良好的氮氧化物分解活性和一氧化碳、碳?xì)浠衔锏难趸钚?，然而，其熱、水熱穩(wěn)定性及活性穩(wěn)定性較差，作實用環(huán)保催化劑還存在成型困難的不足。CatalysisToday26，99～128，1995中，將CuZSM-5沸石用作氮氣中含NO300ppm、CO300ppm、C3H6800ppm、O25％、H2O10％、CO213％氣氛的脫一氧化氮催化劑，在空速為120升／小時／克的條件下，一氧化氮轉(zhuǎn)化率在約425℃左右達(dá)到極大值(約40％)。然而，正如該文第102頁所述的那樣，現(xiàn)有的CuZSM-5沸石催化劑在含有水蒸汽的氣氛中很不穩(wěn)定，反應(yīng)原料中小于2％的水蒸汽將嚴(yán)重影響其活性穩(wěn)定性。因為發(fā)動機廢氣中富含水蒸汽(10～16％)并且其空速非常大，很難想象從如此大的空速的廢氣中預(yù)先分離出如此大量的水蒸汽。因此，該文第103頁指出，研完者應(yīng)將注意力集中在一種更為復(fù)雜的催化劑上，該催化劑在這樣的濕潤的環(huán)境中能保持長時間的穩(wěn)定性。Journalofcatalysis157，603～610，1995和Zeolites13，602～606，1993的研究結(jié)果表明，CuZSM-5沸石具有較差的熱和水熱穩(wěn)定性，高溫?zé)崽幚砘蛩疅崽幚砭梢鸱惺撲X造成沸石結(jié)構(gòu)的破壞，從而引起沸石上酸位喪失和Cu2+聚集，使催化劑失活。TheCanadianJournalofChemicalEngineering，volume73，pp119～128，F(xiàn)ebruary1995將ZSM-5沸石晶化在不銹鋼網(wǎng)上，得到一種ZSM-5沸石與不銹鋼網(wǎng)的復(fù)合材料，將得到的復(fù)合材料在500℃焙燒10小時后，用醋酸銅水溶液交換，最后在100℃干燥，得含CuZSM-5沸石的催化劑，該催化劑雖然解決了催化劑成型的問題但卻未能解決CuZSM-5沸石熱、水熱穩(wěn)定性及活性穩(wěn)定性不高的問題。為解決上述問題，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)明了一種含ZSM-5沸石的脫氮氧化物催化劑及其制備方法，并于1997年12月23日向中國專利局遞交了發(fā)明專利申請，該中請的中請?zhí)枮?7125801．5。該催化劑含有一種多孔金屬載體和直接晶化在該多孔金屬載體上的ZSM-5沸石，其中，所述多孔金屬載體至少含有一種多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金，該催化劑還含有一種選自ⅠB族金屬、Ⅷ族金屬或其混合物的金屬離子。以多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金為基準(zhǔn)，多孔金屬載體的孔體積優(yōu)選大于0．5毫升／克，更為優(yōu)選大于0．7毫升／克。該催化劑中，ZSM-5沸石與多孔金屬載體結(jié)合較現(xiàn)有技術(shù)更為牢固，ZSM-5沸石中的骨架鋁非常穩(wěn)定，該催化劑具有更高的熱、水熱穩(wěn)定性和活性穩(wěn)定性。本發(fā)明的目的之一是在本發(fā)明人上述發(fā)明的基礎(chǔ)上，提供一種新的，與現(xiàn)有技術(shù)相比具有較高的熱、水熱穩(wěn)定性和較高的活性穩(wěn)定性的、含ZSM-5沸石的脫氮氧化物催化劑，目的之二是提供該催化劑的制備方法。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在申請?zhí)枮?7125801．5所述的催化劑中，當(dāng)所述多孔金屬載體的孔體積為0．02～0．5毫升／克，特別是0．05～0．5毫升／克時，所述催化劑也具有與含孔體積大于0．5毫升／克的多孔金屬載體的催化劑相近的性質(zhì)。本發(fā)明提供的催化劑含有一種多孔金屬載體和直接晶化在該多孔金屬載體上的ZSM-5沸石，所述多孔金屬載體至少含有一種多孔鎳-鋁，鐵-鋁或銅-鋁合金，所述多孔金屬載體的孔體積為0．02～0．5毫升／克，該催化劑還含有一種選自ⅠB族金屬、Ⅷ族金屬或其混合物的金屬離子，該金屬離子以氧化物的形式存在。本發(fā)明提供的催化劑的制備方法包括將一種多孔金屬載體與一種沸石合成液接觸，使沸石合成液在合成ZSM-5沸石的常規(guī)晶化條件下晶化，并且在得到的ZSM-5沸石與多孔金屬載體的復(fù)合材料中引入ⅠB族金屬離子、Ⅷ族金屬離子或其混合物，所述多孔金屬載體至少含有一種多孔鎳-鋁，鐵-鋁或銅-鋁合金，所述多孔金屬載體的孔體積為0．02～0．5毫升／克。按照本發(fā)明提供的催化劑，所述多孔金屬載體可以是多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金本身，也可以是外表面和／或內(nèi)表面含有一層多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金的多孔金屬載體。當(dāng)所述多孔金屬載體是多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金本身時，所述催化劑的X光衍射譜圖中含有典型的ZSM-5沸石衍射峰和骨架鎳、鐵或銅的衍射峰。例如，當(dāng)多孔金屬載體為多孔鎳-鋁合金時，所述催化劑具有如表1所示主要X光衍射譜線，當(dāng)多孔金屬載體為多孔鐵-鋁合金時，所述催化劑具有如表2所示主要X光衍射譜線，當(dāng)多孔金屬載體為多孔銅-鋁合金時，所述催化劑具有如表3所示主要X光衍射譜線。表1表2表3當(dāng)多孔載體材料是外表面和／或內(nèi)表面含有一層多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金的多孔金屬載體時，多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金以外的部分可以是金屬鎳、鐵、銅或其中之二或之三的合金，它可以是各種形狀，如顆粒狀、粉末狀、網(wǎng)狀、棒狀、球狀、片狀、塊狀、管狀、蜂窩狀、條狀等。利用這種多孔金屬載體制備成的催化劑的XRD譜圖，視多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金及ZSM-5沸石在催化劑中的含量不同而變化，當(dāng)多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金和ZSM-5沸石在催化劑中的含量較大時，它可以分別具有如表1、表2或表3所示的主要X光衍射譜線，反之，當(dāng)多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金及ZSM-5沸石含量太小時，X光衍射儀將檢測不到ZSM-5沸石的衍射峰，其X光衍射譜圖中只出現(xiàn)金屬鎳、鐵和／或銅的衍射譜線。按照本發(fā)明提供的催化劑，以多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金為基準(zhǔn)，多孔金屬載體的孔體積為0．02～0．5毫升／克，優(yōu)選為0．05～0．5毫升／克。按照本發(fā)明提供的催化劑，以多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金、沸石及金屬氧化物的總重量為基準(zhǔn)，催化劑中鎳、鐵或銅的含量優(yōu)選為25～95重％，更優(yōu)選為35～85重％，鋁含量優(yōu)選為0．1～10重％，更優(yōu)選為0．1～5重％，硅含量優(yōu)選為3～40重％，更優(yōu)選為5～30重％，ⅠB族、Ⅷ族金屬離子或其混合物的含量優(yōu)選為0．1～10重％，更優(yōu)選為0．1～5重％。所述ⅠB族金屬離子可選自銅或銀離子，優(yōu)選銅離子。所述Ⅷ族金屬離子可選自鐵離子、鈷離子、鎳離子、釕離子、銠離子、鈀離子、鋨離子、銥離子或鉑離子，更為優(yōu)選鐵離子或鎳離子。本發(fā)明提供的催化劑還可含有ⅢB族、ⅣB族、ⅤB族、ⅥB族、ⅦB族的金屬離子，其含量可以為催化劑總重量的0～5重％。本發(fā)明提供的催化劑中還可含有1重％、優(yōu)選0．5重％以下的Na2O。按照本發(fā)明提供的催化劑的制備方法，具體步驟如下(1)多孔金屬載體的制備。將至少含有一種鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金的多孔金屬載體的前身物用氫氧化鈉溶液處理，以脫除其中的部分鋁，制備成至少含有一種鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金的多孔金屬載體。以鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金的重量計，所述前身物中含鋁量可以為40～60重％，處理的溫度、時間及所用氫氧化鈉溶液的濃度、用量使形成的多孔金屬載體的孔體積為0．02～0．5毫升／克，優(yōu)選為0．05～0．5毫升／克。其中氫氧化鈉溶液的濃度可以在較大范圍內(nèi)變動，如可在0．5～10摩爾／升的范圍內(nèi)變動，更為優(yōu)選1～8摩爾／升的范圍。用氫氧化鈉處理含鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金的前身物的溫度可根據(jù)氫氧化鈉溶液的濃度、用量、及予脫除鋁的量而改變，當(dāng)氫氧化鈉溶液濃度較高、用量較大、予脫除鋁的量較小時，處理溫度可以較低，反之，可以較高，處理溫度一般在30～250℃范圍內(nèi)變動，更為優(yōu)選50～200℃。用氫氧化鈉溶液處理含鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金前身物的壓力可在常壓、高于常壓或低于常壓下進行。氫氧化鈉溶液的用量可根據(jù)予脫除鋁的量而改變，當(dāng)予脫除鋁的量的較大時，氫氧化鈉溶液的用量應(yīng)較大，反之應(yīng)較小，一般來說，以予脫除的鋁為基準(zhǔn)，氫氧化鈉溶液應(yīng)是過量的。處理的時間可根據(jù)氫氧化鈉溶液濃度、用量、處理溫度的高低、予脫除鋁的量而改變，一般來說，處理的時間可以為0．5小時至幾百小時，優(yōu)選1～70小時，所述氫氧化鈉也可用其它可溶性強堿，如氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫等來代替。優(yōu)選情況下，用氫氧化鈉溶液處理所述鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金的多孔金屬載體的前身物的過程分兩步進行，第一步的處理溫度為50～100℃，處理的條件使得到的多孔金屬載體中鋁含量下降至8～20重％，第二步的處理溫度為110～200℃，處理的條件使得到的多孔金屬載體中鋁含量下降至0．1～15重％。脫鋁后形成的多孔金屬載體孔體積為0．05～0．5克／毫升，優(yōu)選0．07～0．5毫升／克。第一步中，氫氧化鈉溶液的濃度優(yōu)選為4～6摩爾／升，第二步中，氫氧化鈉溶液的濃度優(yōu)選為1～3摩爾／升。第一步脫鋁的時間一般為0．5～10小時，優(yōu)選為0．5～5小時，第二步脫鋁的時間一般為20～100小時，優(yōu)選為20～60小時。當(dāng)多孔金屬載體材料是表面上含有一層多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金的多孔金屬載體時，該載體可用如下方法制備在任意形狀的鎳、鐵、銅金屬表面上蒸鍍上一層鋁，在惰性氣體氣氛下，800℃以上加熱0．5小時以上，使其表面上形成薄層鎳-鋁、銅-鋁或鐵-鋁合金、再按上述方法用氫氧化鈉溶液處理該表面。(2)含ZSM-5沸石復(fù)合材料的制備。將定量的含多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金的多孔金屬載體加入到耐壓釜中，加入定量的沸石合成液，在密閉條件下升溫晶化，用去離子水洗滌固體產(chǎn)物至中性，干燥，焙燒，得含ZSM-5沸石的復(fù)合材料。其中，所述沸石合成液的組成范圍與常規(guī)的合成ZSM-5沸石的沸石合成液的組成范圍相同，例如，所述沸石合成液可具有如下摩爾比組成SiO2／Al2O3＞20，Na2O／SiO2=0．03～2，模板劑／SiO2=0．03～1．5，H2O／SiO2=3～200。所述沸石合成液優(yōu)選的摩爾比組成為SiO2／Al2O3＞50，Na2O／SiO2=0．03～0．5，模板劑／SiO2=0．03～0．5，H2O／SiO2=15～200。所述模板劑可選自ZSM-5沸石合成中常用的模板劑，如它可選自各種水溶性胺、銨鹽、四級銨鹽或堿，優(yōu)選四乙基氫氧化銨(TEA)、四丙基氫氧化銨(TPA)、正丙胺或正丁胺，更為優(yōu)選四乙基氫氧化銨(TEA)或四丙基氫氧化銨(TPA)。沸石合成液與多孔金屬載體的重量比可以在很大范圍內(nèi)變動，該重量比優(yōu)選5～200，更為優(yōu)選10～100。所述晶化的條件采用合成ZSM-5沸石的常規(guī)晶化條件。晶化溫度為100～200℃，優(yōu)選140～200℃，晶化時間可以為幾小時至幾天，優(yōu)選10～120小時，更為優(yōu)選30～100小時。所述干燥和焙燒可采用常規(guī)方法，其中焙燒的目的是為脫除復(fù)合材料中的模板劑，焙燒溫度如可以是450～650℃，焙燒時間2～20小時。所述沸石合成液中的Na2O也可以用其它堿金屬離子或堿土金屬離子所代替。所述其它堿金屬離子可以是鋰、鉀、銣、銫，堿土金屬離子可以是鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等。(3)金屬離子的引入。ⅠB族金屬離子、Ⅷ族金屬離子的引入可采用常規(guī)方法。如可以采用離子交換法或浸漬法。當(dāng)采用離子交換法時，可將含ZSM-5沸石的復(fù)合材料先用含NH4+離子的溶液交換一次至數(shù)次，使其中的Na2O含量降至1．0重％以下，再用含ⅠB族金屬陽離子、Ⅷ族金屬陽離子的溶液交換一次至數(shù)次，使ⅠB族金屬離子或Ⅷ族金屬離子的含量達(dá)到預(yù)定值，然后干燥、焙燒或不焙燒。也可以直接用含ⅠB族金屬陽離子或Ⅷ族金屬陽離子的溶液交換一次至數(shù)次，使ⅠB族金屬離子或Ⅷ族金屬離子的含量達(dá)到預(yù)定值，然后干燥、焙燒或不焙燒。當(dāng)用浸漬法時，可將含ZSM-5沸石的復(fù)合材料先用含NH4+離子的溶液交換一次至數(shù)次，使其中Na2O含量下降至1．0重％以下，再用含ⅠB族金屬離子或Ⅷ族金屬離子的溶液浸漬。當(dāng)本發(fā)明提供的催化劑含有ⅢB族、ⅣB族、ⅤB族、ⅥB族、ⅦB族金屬離子時，這些金屬離子的引入也可參照上述方法進行。本發(fā)明提供的催化劑具有較現(xiàn)有技術(shù)更高的熱、水熱穩(wěn)定性和活性穩(wěn)定性。(1)本發(fā)明提供的催化劑中，ZSM-5沸石與多孔金屬載體的結(jié)合更加牢固。例如，將本發(fā)明提供的含鎳或鐵36．2～90．9重％、硅4．0～29．0重％、鎳、鐵或銅離子0．3～2．7重％的催化劑分別在600℃用含3重％水的氬氣處理10小時或在900℃空氣中焙燒10小時或在400℃用氬氣處理1000小時，處理后的催化劑的失重量只有0．1～0．7重％。而在600℃，用含3重％水的氬氣處理現(xiàn)有的含不銹鋼94．5重％、硅2．4重％、銅離子0．3重％的CuZSM-5／不銹鋼催化劑10小時，處理后的CuZSM-5／不銹鋼催化劑的失重量達(dá)4．1重％。值得注意的是，本發(fā)明提供的催化劑中的硅含量(沸石含量)遠(yuǎn)高于CuZSM-5／不銹鋼催化劑，如果CuZSM-5／不銹鋼催化劑含有如此之高的沸石時，其牢固程度將更低。(2)本發(fā)明提供的催化劑中ZSM-5沸石的骨架鋁非常穩(wěn)定，這是現(xiàn)有技術(shù)無法比擬的。例如，將本發(fā)明提供的含鎳76．8重％、鋁1．1重％、硅10．0重％、銅離子0．9重％的催化劑在600℃用含3重％H2O的氬氣處理10小時后，處理前后催化劑中沸石骨架鋁與非骨架鋁的比例沒有變化，而在相同條件下，對CuZSM-5沸石進行水熱處理，處理后的CuZSM-5沸石中骨架鋁與非骨架鋁的比例大幅度降低。(3)本發(fā)明提供的催化劑具有更高的熱、水熱穩(wěn)定性和活性穩(wěn)定性還表現(xiàn)在，本發(fā)明提供的催化劑經(jīng)熱處理或水熱處理后具有更高的催化活性，而現(xiàn)有CuZSM-5沸石催化劑經(jīng)熱或水熱處理后其催化活性卻大幅度下降。例如，將本發(fā)明提供的含鎳76．8重％、鋁1．1重％、硅10．0重％、銅離子0．9重％的催化劑分別在900℃空氣氣氛下焙燒10小時，或在600℃用含3重％水的氬氣水熱處理10小時后，連同新鮮的催化劑分別用作不同溫度下脫一氧化氮的催化劑，結(jié)果表明，水熱處理后的催化劑與新鮮催化劑相比，在反應(yīng)溫度高于550℃時具有更高的催化活性，經(jīng)熱處理后的催化劑與新鮮催化劑相比，在各個反應(yīng)溫度下均具有更高的催化活性。這對于在高溫或高溫含水蒸汽氣氛下使用的脫氮氧化物催化劑來說具有非常重要的意義。本發(fā)明提供的催化劑具有更高的活性穩(wěn)定性還表現(xiàn)在它具有長壽命。例如，將本發(fā)明提供的含銅離子0．3重％、鐵90．9重％、鋁0．5重％、硅4．0重％，以多孔鐵-鋁合金／鐵網(wǎng)為載體含ZSM-5沸石的催化劑用于脫一氧化氮反應(yīng)時，在催化劑裝量只有100毫克，在反應(yīng)溫度300℃，氣體(組成為NO500ppm、NH3500ppm、O20．9重％、其余為氬氣)流量120毫升／分鐘的條件下，反應(yīng)1000小時后催化劑活性未見下降。上述事實說明本發(fā)明提供的催化劑具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。本發(fā)明提供的催化劑除特別適于用作脫氮氧化物催化劑外還特別適于用作一氧化碳、烴類氧化催化劑。催化劑使用的工藝條件為各反應(yīng)通常的工藝條件。圖1是本發(fā)明提供的新鮮、經(jīng)900℃熱處理和600℃水熱處理的含銅離子的以多孔鎳-鋁合金為載體的含ZSM-5沸石的催化劑用于脫一氧化氮反應(yīng)時一氧化氮轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化圖。圖2是新鮮、經(jīng)900℃熱處理和600℃水熱處理的CuZSM-5沸石催化劑用于脫一氧化氮反應(yīng)時一氧化氮轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化圖3是本發(fā)明提供的含銅離子以多孔鐵-鋁合金／鐵網(wǎng)為載體的含ZSM-5沸石的催化劑用于脫一氧化氮反應(yīng)時一氧化氮轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化圖。下面的實施例將對本發(fā)明做進一步說明。實例1～4下面的實例說明本發(fā)明提供的催化劑中多孔金屬載體的制備。分別稱取3．0公斤鐵(含鐵99．99重％)、銅(含銅99．99重％)和鎳(含鎳99．99重％)，在中頻爐中熔融，分別加入2．5公斤鋁(含鋁99．99重％，鄭州鋁廠出品)，于1200℃恒溫10分鐘，自然冷卻至室溫，得到大塊鐵-鋁合金、銅-鋁合金和鎳-鋁合金。分別將得到的鐵-鋁合金、銅-鋁合金和鎳-鋁合金粉碎成直徑0．01厘米左右的顆粒。分別稱取鎳-鋁合金顆粒、鐵-鋁合金顆粒、銅-鋁合金顆粒各200克，在室溫下分別加入定量的濃度為5摩爾／升的氫氧化鈉水溶液，加熱升溫至90℃，恒溫抽鋁一定的時間，過濾，用去離子水洗滌固體顆粒至中性，再加入2摩爾／升的氫氧化鈉水溶液，加熱升溫至180℃，恒溫抽鋁一定的時間，過濾，用去離子水洗滌固體顆粒至中性，得本發(fā)明所用多孔金屬載體多孔鎳-鋁合金、多孔鐵-鋁合金和多孔銅-鋁合金。表4給出了所用合金、氫氧化鈉溶液用量、抽鋁溫度和時間，表5給出了所得多孔金屬載體的編號、含鋁量、BEF比表面及孔體積。其中，鋁含量采用等離子發(fā)射光譜法(ICP)測定，BET比表面和孔體積采用低溫氮吸附法測定。表4<p>表5實例5～8下面的實例說明本發(fā)明提供的催化劑的制備。稱取實例1～4制備的多孔金屬載體Z1～Z4各50克，分別加入到耐壓釜中，用氫氧化鈉、水玻璃(含SiO223．5重％，長嶺煉油化工總廠出品)、四丙基氫氧化銨(TPA，化學(xué)純，北京化工廠出品)及去離子水配成摩爾組成為5Na2O．10TPA．100SiO2．7000H2O的沸石合成液。將1500毫升沸石合成液分別加入到耐壓釜中，在密閉條件下，180℃晶化48小時，過濾，洗滌固體產(chǎn)物至中性、干燥、550℃焙燒10小時以脫除其中的模板劑TPA。稱取50克經(jīng)550℃焙燒1O小時后的樣品，與500毫升濃度為0．1摩爾／升的氨水溶液混合，在室溫下攪拌，進行離子交換8小時，過濾，再在同樣條件下交換兩次，過濾，110℃干燥12小時，550℃焙燒2小時。得到的固體產(chǎn)物分別用定量的醋酸銅(化學(xué)純，北京精益試劑公司出品)溶液，硝酸鐵(化學(xué)純，北京精益試劑公司出品)溶液或硝酸鎳(化學(xué)純，北京精益化學(xué)試劑公司出品)溶液混合，在室溫下攪拌，進行離子交換8小時，過濾，再在同樣條件下交換兩次，過濾，110℃干燥12小時，550℃焙燒12小時，得含銅、鐵或鎳離子的本發(fā)明提供的催化劑。表6列出了所用多孔金屬載體、醋酸銅溶液用量、硝酸鐵溶液用量、硝酸鎳溶液用量，表7列出催化劑組成。其中催化劑C1具有如表1所示的主要X光衍射譜線，催化劑C2和C3具有如表2所示的主要X光衍射譜線。催化劑C4具有如表3所示的主要X光衍射譜線。其中，X光衍射譜線在SimensD5000型X射線衍射儀上用CuKα靶測定。催化劑中的鎳、鐵、銅、鋁、鈉及鎳離子、鐵離子和銅離子的含量采用等離子發(fā)射光譜法(ICP)測定，硅的含量采用X射線熒光分析法在日本理學(xué)工業(yè)株式會社出品的X射線熒光光譜儀上測定，氧的含量采用重量法計算而得，即氧含量=100％-鎳(或鐵或銅)含量-鋁含量-鈉含量-鎳(或鐵或銅)離子含量-硅含量。表6實例9～11下面的實施例說明本發(fā)明提供的催化劑的制備。按實例5、7和8的方法制備催化劑，不同的只是沸石合成液的用量不同，離子交換時所用溶液的種類、濃度和用量也不同。表8給出了所用多孔金屬載體、沸石合成液用量、離子交換時所用溶液的種類、濃度和用量。表9給出了催化劑組成。其中催化劑C5具有如表1所示主要X光衍射譜線。C6具有如表2所示主要X光衍射譜線。C7具有如表3所示主要X光衍射譜線。表8表9>實例l2～13下面的實例說明本發(fā)明提供的催化劑的制備。按實例5和7的方法制備催化劑，不同的只是沸石合成液是由氫氧化鈉、水玻璃、四丙基氫氧化銨(TPA)、硫酸鋁和去離子水配成的摩爾組成為8Na2O·15TPA·Al2O3·100SiO2·7000H2O的沸石合成液，離子交換時所用溶液的種類、濃度和用量也不同。表10給出了所用多孔金屬載體、溶液的種類、濃度和用量，表11給出了催化劑組成。其中催化劑C8具有如表1所示的主要X光衍射譜線。C9具有如表2所示的主要X光衍射譜線。表10<p>表11實例14～16下面的實例說明本發(fā)明提供的催化劑的制備。按實例5、7和8的方法制備催化劑，不同的是所用模板劑為四乙基氫氧化銨(TEA，化學(xué)純，北京化工廠出品)，沸石合成液的組成及離子交換時所用溶液的種類、濃度和用量也不同。表12給出了所用多孔金屬載體、沸石合成液組成，表13給出了離子交換時所用溶液的種類、濃度和用量，表14給出了催化劑的組成。其中催化劑C10、C11、C12依次具有如表1、2和3所示主要X光衍射譜線。表12表13表14實例l7～18下面的實例說明本發(fā)明提供的催化劑的制備。按實例5和8的方法制備催化劑，不同的只是沸石合成液的組成不同，醋酸銅溶液和硝酸鎳溶液的濃度和用量也不同。表15給出了所用多孔金屬載體、沸石合成液的組成，表16給出了醋酸銅、硝酸鎳溶液的濃度和用量，表l7給出了催化劑組成。其中催化劑C13、C14分別具有如表1和3所示的主要X光衍射譜線。表15表16表17實例19下面的實例說明本發(fā)明提供的催化劑的制備。按實例7的方法制備催化劑，不同的只是晶化溫度和晶化時間不同，硝酸鐵溶液的濃度和用量也不同。表18給出了所用多孔金屬載體、晶化溫度和時間，表19給出了硝酸鐵溶液溶液的濃度和用量，表20給出了催化劑組成。其中催化劑C15具有如表2所示主要X光衍射譜線。表18<>表19<>表20<>實例20～21下面的實例說明本發(fā)明提供的催化劑的制備。分別稱取l00克鐵網(wǎng)(鐵絲直徑0．04厘米，空隙率為50％，首都鋼鐵公司出品)和銅網(wǎng)(銅絲直徑0．02厘米，空隙率為80％，洛陽銅廠出品)置于中頻電爐中，在中頻電爐底部放入50充鋁屑，通入氬氣l小時后，升溫至650℃，保持1小時，于900℃再加熱2小時，制成鐵網(wǎng)表面上和銅網(wǎng)表面上含一層鐵-鋁和銅-鋁合金的樣品。稱取得到的鐵網(wǎng)表面上和銅網(wǎng)表面上含一層鐵-鋁和銅-鋁合金的樣品各20克，分別在60℃加入濃度為4摩爾／升的氫氧化鈉500毫升，恒溫抽鋁1．5小時，過濾，用去離子水洗滌固體產(chǎn)物至中性，再分別在120℃用濃度為2摩爾／升的氫氧化鈉200毫升恒溫抽鋁40小時，得表面上含有一層多孔鐵-鋁、銅-鋁合金的多孔金屬載體，即多孔鐵-鋁合金／鐵網(wǎng)與多孔銅-鋁合金／銅網(wǎng)。稱取多孔鐵-鋁合金／鐵網(wǎng)和多孔銅-鋁合金／銅網(wǎng)各20克分別加入到耐壓釜中，并在耐壓釜中分別加入1000毫升摩爾組成為5Na2O·10TPA·Al3O3·100SiO2·7000H2O的沸石合成液，在閉密條件下180℃晶化48小時，過濾，洗滌固體產(chǎn)物至中性，干燥，550℃焙燒10小時以脫除其中的模板劑TPA，制成ZSM-5與多孔鐵-鋁合金／鐵網(wǎng)及ZSM-5與多孔銅-鋁合金／銅網(wǎng)的復(fù)合材料。分別稱取10克ZSM-5沸石與多孔鐵-鋁合金／鐵網(wǎng)和ZSM-5沸石與多孔銅-鋁合金／銅網(wǎng)復(fù)合材料，分別與250毫升濃度為O．1摩爾／升氨水溶液混合，在室溫下進行離子交換8小時，過濾，再在同樣條件下交換兩次，過濾，110℃干燥12小時，550℃焙燒2小時。得到的固體產(chǎn)物分別與醋酸銅溶液和硝酸鐵溶液混合、在室溫下進行離子交換8小時，過濾，再在同樣條件交換兩次，過濾，110℃干燥12小時，550℃焙燒12小時，得本發(fā)明提供的催化劑C16和C17。表21列出了所用多孔金屬載體及醋酸銅溶液和硝酸鐵溶液的濃度和用量，表22列出了催化劑C16和C17的組成。表21表22實例22～29下面的實例說明本發(fā)明提供的催化劑中ZSM-5沸石與多孔金屬載體結(jié)合的牢固度。準(zhǔn)確稱取催化劑C1、C2、C3、C5、C6、C8、C9和C16各5．00克，分別放入U型管中，在600℃下用含3重％水、流速為100毫升／分鐘的氬氣處理10小時，或900℃在空氣中焙燒10小時，或在400℃用流速為100毫升／分鐘的氬氣處理1000小時，冷卻，用磁鐵分離出帶有磁性的顆粒，稱重。因ZSM-5沸石與多孔鎳-鋁(或鐵-鋁)合金復(fù)合材料具有磁性，在不同條件下處理后，從復(fù)合材料上脫落下來的沸石不具有磁性，因而根據(jù)其失重可看出ZSM-5沸石與多孔金屬載體結(jié)合的牢固度。處理條件及結(jié)果列于表23中。對比例1本對比例說明現(xiàn)有CuZSM-5沸石／不銹鋼催化劑中ZSM-5沸石與載體結(jié)合的牢固度。參照TheCahadianJournalofChemicalEngineering73，120，1995的方法，稱取直徑0．02厘米的不銹鋼網(wǎng)(空隙率為80％，首都鋼鐵公司出品)50克，放入耐壓釜中。將1500毫升摩爾組成為5Na2O·10TPA·Al2O3·100SiO2·7000H2O的沸石合成液加入到耐壓釜中在密閉條件下，180℃晶化48小時，過濾、洗滌固體產(chǎn)物至中性，干燥、550℃焙燒10小時以脫除其中的模板劑TPA，制成ZSM-5／不銹鋼網(wǎng)復(fù)合材料。將上述得到的ZSM-5／不銹鋼網(wǎng)復(fù)合材料10克與250毫升、濃度為0．1摩爾／升的氨水溶液混合，在室溫下進行離子交換8小時，過濾，再在同樣條件下交換兩次，過濾，干燥，于550℃焙燒2小時。得到的固體產(chǎn)物與300毫升、濃度為0．01摩爾／升的醋酸銅溶液混合，在室溫下進行離子交換8小時，過濾，再在同樣條件下交換兩次，過濾，干燥，于550℃焙燒12小時，得參比催化劑B1。B1具有如下組成不銹鋼94．5重％、鋁0．2重％、硅2．4重％、氧2．6重％、銅離子0．3重％。將上述得到的參比催化劑B15．00克放入U型管中，在與實例22相同的條件下處理參比催化劑B1、稱重、計算出復(fù)合材料的重量損失，處理條件和結(jié)果列于表23中。表23表23的結(jié)果說明，本發(fā)明提供的催化劑在沸石含量遠(yuǎn)高于參比催化劑的條件下，經(jīng)處理后的催化劑的失重量遠(yuǎn)低于參比催化劑，這說明本發(fā)明提供的催化劑中，沸石與多孔金屬載體結(jié)合的牢固度遠(yuǎn)高于現(xiàn)有技術(shù)。實例30下面的實例說明本發(fā)明提供的催化劑的水熱穩(wěn)定性。稱取實例5制備的水熱處理前的催化劑C1和實例22水熱處理后的催化劑C1各0．1克，在legboldLHS12MCD聯(lián)合譜儀上，以Mg源(MgK，1253．6電子伏特，240瓦)，在真空度1×10-10毫巴的條件下，測量復(fù)合材料中Al2PX射線光電子能譜(XPS)。已知結(jié)合能74．4電子伏特的峰為沸石骨架鋁的峰，結(jié)合能為77．4電子伏特左右的峰為非骨架鋁的峰，兩個峰面積之比代表骨架鋁與非骨架鋁數(shù)量之比，因而可根據(jù)兩個峰面積之比測量出骨架鋁與非骨架鋁之比。由此計算出的水熱處理前后催化劑中沸石骨架鋁與非骨架鋁之比列于表24中。對比例2本對比例說明CuZSM-5沸石的水熱穩(wěn)定性。按實例30的方法測定硅鋁比為40、銅離子含量2．3重％的CuZSM-5沸石(長嶺催化劑廠出品)水熱處理前后骨架鋁之比。水熱處理前后骨架鋁與非骨架鋁之比列于表24中。表24表24的結(jié)果表明，經(jīng)600℃水熱處理l0小時后，CuZSM-5沸石骨架鋁與非骨架鋁之比明顯降低，說明水熱處理使CuZSM-5沸石大量脫鋁。而本發(fā)明提供的催化劑經(jīng)同樣條件下處理后，骨架鋁與非骨架鋁之比沒有改變，說明本發(fā)明提供的催化劑中，沸石的骨架鋁具有很高的水熱穩(wěn)定性。實例31～36下面的實例說明本發(fā)明提供的催化劑的脫氮氧化物性能。稱取按實例22所述條件處理后的催化劑C1、按實例23所述條件處理后的催化劑C2、按實例24所述條件處理后的催化劑C3、按實例25所述條件處理后的催化劑C5、按實例26所述條件處理后的催化荊C6和按29所述條件處理后的催化劑C16各100毫克，裝入內(nèi)徑為6毫米的U形反應(yīng)器中，以含NO、NH3、O2的氬氣為原料，在不同反應(yīng)條件下評價其脫一氧化氮活性，在不同條件下的一氧化氮轉(zhuǎn)化率列于表25中，所述一氧化氮轉(zhuǎn)化率是反應(yīng)2小時后的結(jié)果。氮氧化物由QGS-08B型氮氧化物分析儀(北京分析儀廠出品)檢測。一氧化氮的轉(zhuǎn)化率=×100％表25實例37～39下面的實例說明本發(fā)明提供的催化劑脫一氧化氮的催化性能。將實例5制備的催化劑C1100毫克裝入實例31所述反應(yīng)器中，以含NO500ppm、NH3500ppm、O20．9重％的氬氣為原料評價其脫一氧化氮的活性，氣體流量為120毫升／分鐘，壓力為常壓、不同反應(yīng)溫度下一氧化氮的轉(zhuǎn)化率如圖1中1所示。將催化劑C1分別按實例23和實例22所述條件進行處理，得到900℃熱處理后及600℃水熱處理后的催化劑。對900℃熱處理后及600℃水熱處理后的催化劑按與催化劑C1相同的條件評價其活性，不同反應(yīng)溫度下一氧化氮轉(zhuǎn)化率依次如圖1中2和3所示。對比例3～5下面的對比例說明CuZSM-5沸石催化劑的脫氮氧化物性能。稱取對比例2所述CuZSM-5沸石催化劑和用實例22和23所述條件處理的CuZSM-5沸石催化劑各100毫克，在與實例37～39相同的條件下，用相同的反應(yīng)原料評價其脫一氧化氮活性，不同反應(yīng)溫度下一氧化氮轉(zhuǎn)化率依次如圖2中的4、5和6所示。從圖1和圖2的結(jié)果可以看出，本發(fā)明提供的催化劑經(jīng)水熱處理后，在反應(yīng)溫度高于550K時具有較未處理的催化劑更高的催化活性，經(jīng)900℃熱處理后，在各個反應(yīng)溫度下較未處理的催化劑均具有更高的催化活性。而CuZSM-5沸石催化劑經(jīng)水熱或熱處理后，其活性卻大幅度下降。大量文獻(xiàn)(如CatalvsisToday，26，99，1995；J．Catal．，161，43，1996；Zeolite，13，602，1993)也得到類似的結(jié)果，這嚴(yán)重地限制了這種催化劑的應(yīng)用。而用本發(fā)明提供的催化劑卻具有與此相反的規(guī)律，這對于在高溫含水蒸汽氣氛下使用的脫氮氧化物催化劑來說具有非常重要的意義，為本發(fā)明提供的催化劑在環(huán)保領(lǐng)域的實際應(yīng)用開辟了廣闊的前景。實例40下面的實例說明本發(fā)明提供的催化劑的活性穩(wěn)定性。稱取實例29制備的催化劑C16100毫克，裝入實例37～39所述反應(yīng)器中，以含NO500ppm、NH3500ppm、O20．9重％的氬氣為反應(yīng)原料評價其活性，反應(yīng)溫度300℃，壓力常壓，氣體流量120毫升／分鐘，一氧化氮轉(zhuǎn)化率隨時間的變化如圖3所示。圖3的結(jié)果表明，采用本發(fā)明提供的催化劑以氨為還原劑時，在反應(yīng)溫度300℃，壓力常壓，氣體流量120毫升／分鐘的條件下，反應(yīng)開始時，一氧化氮轉(zhuǎn)化率為20重％左右，隨反應(yīng)時間延長，一氧化氮轉(zhuǎn)化率逐步提高并穩(wěn)定在接近40重％的水平，反應(yīng)達(dá)1000小時活性未見下降。這說明本發(fā)明提供的催化劑具有很高的活性穩(wěn)定性。權(quán)利要求1．一種含ZSM-5沸石的脫氮氧化物催化劑含有一種多孔金屬載體和直接晶化在該多孔金屬載體上的ZSM-5沸石，其特征在于，所述多孔金屬載體至少含有一種多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金，以多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金為基準(zhǔn)，所述多孔金屬載體的孔體積為O．02～0．5毫升／克，該催化劑還含有一種選自ⅠB族金屬、Ⅷ族金屬或其混合物的金屬離子。2．根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于，所述多孔金屬載體的孔體積為0．05～0．5毫升／克。3．根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于，所述多孔金屬載體是多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金本身，或者是外表面和／或內(nèi)表面含有一層多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金的多孔金屬載體。4．根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于，以多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金、沸石及金屬氧化物的總重量為基準(zhǔn)，催化劑中鎳、鐵或銅的含量為25～95重％、鋁的含量為0．1～10重％，硅含量為3～40重％，ⅠB族金屬離子、Ⅷ族金屬離子或其混合物的含量0．1～10重％。5．根據(jù)權(quán)利要求4所述催化劑，其特征在于，以多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金、沸石及金屬氧化物的總重量為基準(zhǔn)，催化劑中鎳、鐵或銅的含量為35～85重％、鋁的含量為0．1～5重％，硅含量為5～30重％，IB族金屬離子、Ⅷ族金屬離子或其混合物的含量0．1～5重％。6．根據(jù)權(quán)利要求1、4或5所述催化劑，其特征在于，所述ⅠB族金屬離子指銅離子、Ⅷ族金屬離子指鎳離子或鐵離子。7．根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于，所述催化劑具有如下的主要X光衍射譜線<tablesid="table1"num="001"><table>d值，埃相對強度11．2015～359．9515～303．8430～703．7210～303．635～152．4l80～952．08100</table></tables>8．根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于，所述催化劑具有如下的主要X光衍射譜線9．根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于，所述催化劑具有如下的主要X光衍射譜線10．權(quán)利要求1催化劑的制備方法包括將一種多孔金屬載體與一種沸石合成液接觸，使沸石合成液在合成ZSM-5沸石的常規(guī)晶化條件下晶化，并且在得到的ZSM-5沸石與多孔金屬載體的復(fù)合材料中引入ⅠB族金屬離子、Ⅷ族金屬離子或其混合物，其特征在于，所述多孔金屬載體至少含有一種多孔鎳-鋁，鐵-鋁或銅-鋁合金，所述多孔金屬載體的孔體積為0．02～0．5毫升／克。11．根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述多孔金屬載體的制備方法包括用氫氧化鈉水溶液處理含鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金的前身物，以鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金計，所述含鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金的前身物中含鋁40～60重％，所述處理分兩步進行，第一步的處理溫度為50～100℃，處理的條件使得到的多孔金屬載體中鋁含量下降至8～20重％，第二步的處理溫度為110～200℃，處理的條件使得到的多孔金屬載體中鋁含量下降至0．1～15重％，脫鋁后形成的多孔金屬載體的孔體積為0．02～0．5克／毫升。12．根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，第一步中，氫氧化鈉溶液的濃度為4～6摩爾／升，第二步中，氫氧化鈉溶液的濃度為1～3摩爾／升；第一步脫鋁的時間為0．5～10小時，第二步脫鋁的時間為20～100小時。13．根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，第一步脫鋁的時間為0．5～5小時，第二步脫鋁的時間為20～60小時。14．根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的方法，其特征在于，所述氫氧化鈉可用其它可溶性強堿來代替。15．根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述沸石合成液具有如下摩爾比組成SiO2／Al2O3＞20，Na2O／SiO2=0．03～2，模板劑／SiO2=0．03～1．5，H2O／SiO2=3～200。16．根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述沸石合成液具有如下摩爾比組成SiO2／Al2O3＞50，Na2O／SiO2=0．03～0．5，模板劑／SiO2=0．03～0．5，H2O／SiO2=15～200。17．根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的方法，其特征在于，所述模板劑選自水溶性胺、銨鹽、四級銨鹽或堿。18．根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述模板劑選自四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、正丙胺或正丁胺。19．根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述沸石合成液與多孔金屬載體的重量比為5～200。20．根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于所述沸石合成液與多孔金屬載體的重量比為10～100。21．根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述晶化的條件包括晶化溫度100～200℃，晶化時間可以為幾小時至幾天。22．根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于所述晶化的條件包括晶化溫度140～200℃，晶化時間20～100小時23．根據(jù)權(quán)利要求10所述方法，其特征在于所述ⅠB族金屬離子、Ⅷ族金屬離子的引入采用離子交換法。全文摘要一種含ZSM－5沸石的脫氮氧化物催化劑含有一種多孔金屬載體和直接晶化在該多孔金屬載體上的ZSM－5沸石,所述多孔金屬載體至少含有一種多孔鎳－鋁、鐵－鋁或銅－鋁合金,以多孔鎳－鋁、鐵－鋁或銅－鋁合金為基準(zhǔn),所述多孔金屬載體的孔體積為0.02～0.5毫升/克,該催化劑還含有一種選自ⅠB族金屬、Ⅷ族金屬或其混合物的金屬離子。該催化劑具有更高的熱、水熱穩(wěn)定性和活性穩(wěn)定性。文檔編號B01D53/94GK1279132SQ9910930公開日2001年1月10日申請日期1999年6月23日優(yōu)先權(quán)日1999年6月23日發(fā)明者宗保寧,舒興田,何鳴元申請人:中國石油化工集團公司,中國石油化工集團公司石油化工科學(xué)研究院