專利名稱：耐熱型hc吸附劑的制作方法
MFI型金屬-硅酸鹽具有MFI型鋁硅酸鹽三維骨架結(jié)構(gòu)，如ZSM-5型沸石的三維骨架結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)Ga的位置和In的位置對(duì)應(yīng)于ZSM-5型沸石中Al的位置。而且，鎵(Ga)和銦(In)在三維骨架結(jié)構(gòu)中具有很高的結(jié)合力，并表現(xiàn)出一種難以從所述結(jié)構(gòu)中脫離的特性。
包含具有這樣的三維骨架結(jié)構(gòu)和金屬組元ME含量在上述范圍的MFI型金屬-硅酸鹽的HC吸附劑有著高的耐熱性和良好的HC吸附/脫附能力。
然而，如果ME含量高于0.05％wt.，則降低耐熱性。在MFI型金屬-硅酸鹽中，從提高耐熱性的角度而言，ME含量為零是理想的。然而，很難做到ME含量為零，因?yàn)镸E作為一種雜質(zhì)存在于合成MFI型金屬-硅酸鹽的原材料中。因此，可以說(shuō)ME含量的下限應(yīng)極其接近于零。
所述堿金屬指的是鈉(Na)、鋰(Li)和鉀(K)，所述堿土金屬指的是鈹(Be)、鎂(Mg)和鈣(Ca)。
附圖簡(jiǎn)述

圖1表示的是Na含量與比表面積保持率C之間的關(guān)系圖；圖2表示的是老化處理溫度與比表面積保持率C間的關(guān)系圖；圖3表示的是氣體溫度和處于新鮮狀態(tài)的硅酸鹽的C5H10吸附率及C5H10脫附率間的關(guān)系圖；以及圖4表示的是氣體溫度與進(jìn)行老化處理后硅酸鹽的C5H10吸附率以及C5H10脫附率之間的關(guān)系圖。
實(shí)施本發(fā)明的最佳模式I-1．MFI型硅酸鎵的合成(1)將0.4kg的TPA-Br(溴化四丙基銨，一種模板劑)和5kg的純水加到6.5kg市售膠態(tài)二氧化硅(含有30wt.％的SiO2和0.4wt.％的Na2O)中，從而制備出11.9kg的第一種起始材料。
(2)將0.3kg的氫氧化鈉和0.08kg的氯化鎵(GaCl3的純度為99.999％)加到8kg的純水中，從而制備出8.38kg的第二種起始材料。
(3)同時(shí)攪動(dòng)第一種原材料條件下，將第一種原材料置于不銹鋼容器中，再將第二種原材料逐漸加到第一種原材料中。
(4)對(duì)第一種原材料和第二種原材料的混合物攪拌30分鐘，以獲得一種完全均勻的硅酸鎵的堿性凝膠。所述堿性凝膠的組成如下SiO2/Ga2O3的摩爾比為750；Na2O/SiO2的摩爾比為0.133；H2O/Na2O的摩爾比為226；TPA-Br/SiO2的摩爾比為0.05。
(5)將所述堿性凝膠置于高壓釜內(nèi)，在170℃被攪拌24小時(shí)以使其結(jié)晶化，這樣就獲得一種含晶體漿液。
(6)對(duì)所述含晶體漿液進(jìn)行固-液分離處理以獲得一種固態(tài)組分，然后清洗所述固態(tài)組分，之后再進(jìn)行過(guò)濾處理，以獲得一種濾餅。
(7)用電爐對(duì)濾餅在110℃干燥處理24小時(shí)，之后在550℃煅燒12小時(shí)。然后，將煅燒后的產(chǎn)物進(jìn)行粉碎以獲得約1.3kg的粉末狀的MFI型硅酸鎵。
所述MFI型硅酸鎵中鎵(Ga)的含量等于0.4wt.％；作為堿金屬的鈉(Na)的含量為0.48wt.％；鋁(Al)的含量為0.04wt.％。據(jù)認(rèn)為鋁是由市售的膠態(tài)二氧化硅帶入的。
Ⅰ-2．鈉(Na)的去除將100克的MFI型硅酸鎵與1升5N的鹽酸混合，然后，使用回流冷凝器或類似設(shè)備在90℃對(duì)該混合物攪拌20小時(shí)，之后再進(jìn)行下列步驟過(guò)濾，水洗過(guò)濾后的固體物質(zhì)并在300℃干燥處理，這樣，就獲得了具有鈉含量調(diào)整為0.005wt.％的MFI型硅酸鎵。此即為實(shí)施例1。
將預(yù)定量的鈉(Na)加入實(shí)施例1中以制備具有MFI型硅酸鎵的實(shí)施例2,3,4,5和6。由上述方式合成的一種MFI型硅酸鎵選作實(shí)施例7。實(shí)施例1-7中鈉(Na)的含量如下
表1
Ⅰ-3．耐熱性評(píng)價(jià)對(duì)于具有MFI型硅酸鎵的實(shí)施例1-7，采用BET一點(diǎn)法測(cè)定了比表面積A。然后，使用電爐在空氣氣氛中對(duì)實(shí)施例1-7在900℃老化處理100小時(shí)。之后，對(duì)于實(shí)施例1-7，采用如上述同樣的方法測(cè)定了比表面積B1。比表面積保持率根據(jù)下面的方程C=〔1-{(A-B1)/A}〕×100，由比表面積A和B1計(jì)算出，這樣就得出了對(duì)老化處理的耐熱性。
用電爐在空氣氣氛中對(duì)處于新鮮狀態(tài)的實(shí)施例1-7在1050℃進(jìn)行老化處理20小時(shí)。然后，對(duì)于實(shí)施例1-7，采用如上述相同的方法測(cè)量了比表面積B2。比表面積保持率C(％)根據(jù)上述方程由比表面積A和B2計(jì)算出。
圖1示出了實(shí)施例1-7中鈉的含量與比表面積保持率C之間的關(guān)系。從圖1可明顯看出，如果鈉含量等于或小于0.05wt.％，如實(shí)施例1-3，則比表面積保持率C極高等于或高于90％。由此，可看出，實(shí)施例1-3中的每一個(gè)都具有優(yōu)異的耐熱性。
在MFI型硅酸鎵中，合適的Ga含量范圍為0.01wt％≤Ga≤0.5wt.％。如果Ga含量低于0.01wt.％，則可結(jié)晶性受到損害。另一方面，如果Ga＞0.5wt.％，就會(huì)降低對(duì)HC的選擇性吸附能力，因?yàn)榻档土薙iO2/Ga2O3的摩爾比。
Ⅱ-1．MFI型硅酸銦的合成采用與I-1項(xiàng)中相同的方法生產(chǎn)出約1.3kg的粉末狀MFI型硅酸銦，所不同的是用氯化銦(InCl3，純度99.999％)代替Ⅰ-1項(xiàng)中使用的氯化鎵。在這種情形下，硅酸銦堿性凝膠的組成如下SiO2/In2O3摩爾比為750；Na2O/SiO2摩爾比為0.133；H2O/Na2O的摩爾比為226；以及TPA-Br/SiO2的摩爾比為0.05。
MFI型硅酸銦中銦(In)的含量是0.6wt.％，鋁(Al)的含量為0.04wt.％。所述MFI型硅酸銦中的鈉(Na)含量調(diào)整為0.01wt.％Ⅱ-2．MFI型鋁硅酸鹽的合成采用與Ⅰ-1項(xiàng)中相同的方法制備出約1.3kg的粉末狀MFI型鋁硅酸鹽(ZSM-5型沸石)，所不同的是用鋁酸鈉(含52.7wt.％的Al2O3和41.9wt.％的Na2O)取代了Ⅰ-1項(xiàng)中使用的氯化鎵。
這時(shí)，鋁硅酸鹽堿性凝膠的組成如下SiO2/Al2O3的摩爾比為750；Na2O/SiO2摩爾比為0.133；H2O/Na2O的摩爾比為226；TPA-Br/SiO2的摩爾比為0.05。
所述MFI型鋁硅酸鹽的鋁(Al)含量為0.18wt.％，而且鈉(Na)含量調(diào)整為0.01wt.％。
Ⅱ-3．耐熱性評(píng)價(jià)選定了表1中的實(shí)施例2，即具有0.01wt.％的鈉含量的MFI型硅酸鎵。
對(duì)于所述MFI型硅酸銦，MFI型硅酸鎵和MFI型鋁硅酸鹽，采用與Ⅰ-3項(xiàng)中相同的方法測(cè)量了處于新鮮狀態(tài)的和老化處理后的比表面積，并由比表面積計(jì)算出比表面積保持率C。老化處理是通過(guò)以上述方式使用電爐，在空氣氣氛中，將MFI型硅酸銦等在預(yù)定的溫度下保溫100小時(shí)來(lái)進(jìn)行的。
圖2示出了老化處理溫度與MFI型硅酸銦等的比表面積保持率C之間的關(guān)系。由圖2可明顯看出，MFI型硅酸鎵和MFI型硅酸銦中的每一個(gè)的比表面積保持率C，即使當(dāng)老化溫度設(shè)定在1050℃時(shí)，也高達(dá)約95％，而MFI型鋁硅酸鹽的比表面積保持率C只約為86％。由此可以看出，與MFI型鋁硅酸鹽相比，MFI型硅酸鎵和MFI型硅酸銦中的每一種都具有優(yōu)異的耐熱性。
這三種硅酸鹽的鈉含量相同，因此，在這種情形下的耐熱性的提高效果取決于鎵(Ga)和銦(In)。
在所述MFI型硅酸銦中，合適的銦含量范圍為0.01wt.％≤In≤0.6wt.％。如果銦含量低于0.01wt.％，則降低可結(jié)晶性，導(dǎo)致形成不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。另一方面，如果In＞0.6wt.％，則會(huì)降低對(duì)HC的選擇性吸附能力，因?yàn)镾iO2/In2O3的摩爾比減小了。
Ⅲ．HC的吸附和脫附試驗(yàn)先制備出一種假定的尾氣，即一種有著表2所示成分的試驗(yàn)氣體。
表2
>凈化試驗(yàn)按下述方式進(jìn)行首先，將100g處于新鮮狀態(tài)的MFI型硅酸鎵置于固定床流動(dòng)反應(yīng)裝置中。然后，以50,000/小時(shí)的空速向裝置內(nèi)通入試驗(yàn)氣體，而且以20℃/分的速度將試驗(yàn)氣體的溫度由常溫升至200℃。對(duì)C5H10(戊烯)的吸附率和C5H10的脫附率在預(yù)定的氣體溫度下進(jìn)行了測(cè)試。即便使用處于新鮮狀態(tài)的MFI型鋁硅酸鹽，也采用類似的測(cè)試方式。
進(jìn)而，在回流氣體中對(duì)所述MFI型硅酸鎵和MFI型鋁硅酸鹽于900℃進(jìn)行老化處理達(dá)20小時(shí)(回流氣體中含有1Vol％的氧氣，10Vol.％的H2O和余者為氮?dú)?。然后，采用與上述類似的測(cè)量方法對(duì)經(jīng)上述處理的所述MFI型硅酸鎵和MFI型鋁硅酸鹽進(jìn)行測(cè)試。
圖3和圖4示出了測(cè)量結(jié)果，圖3對(duì)應(yīng)的是處于新鮮狀態(tài)的MFI型硅酸鎵，圖4對(duì)應(yīng)的是經(jīng)老化處理后的MFI型硅酸鎵。由圖3和圖4可明顯看出，經(jīng)老化處理后的MFI型硅酸鎵對(duì)C5H10的吸附率和脫附率基本上與處于新鮮狀態(tài)的MFI型硅酸鎵相同。因此，可以看出，MFI型硅酸鎵具有優(yōu)異的耐熱性。而另一方面，經(jīng)老化處理后的MFI型鋁硅酸鹽對(duì)C5H10的吸附和脫附能力比處于新鮮狀態(tài)的MFI型鋁硅酸鹽低。這可歸因于MFI型鋁硅酸鹽的低的耐熱性。
MFI型金屬-硅酸鹽可以同時(shí)含有鎵和銦作為骨架形成元素。
權(quán)利要求
1．一種耐熱型HC吸附劑，包括含作為骨架形成元素的鎵(Ga)和銦(In)中的至少一種的MFI金屬-硅酸鹽，并含有包括堿金屬和堿土金屬中的至少一種的金屬組元ME，所述ME的含量為ME≤0.05wt.％。
全文摘要
一種HC吸附劑，含一種MFI型金屬－硅酸鹽，所述MFI金屬－硅酸鹽包含鎵(Ga)和銦(In)中的至少一種作為骨架形成元素，也含有一種金屬組元ME，所述金屬組元ME包括堿金屬和堿土金屬中的至少一種，其含量ME≤0.05wt.%。這樣的HC吸附劑具有優(yōu)異的耐熱性。
文檔編號(hào)B01J29/00GK1228038SQ98800754
公開(kāi)日1999年9月8日 申請(qǐng)日期1998年3月17日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月3日
發(fā)明者中貴弘, 遠(yuǎn)藤哲雄, 清水治彥, 藤澤義和 申請(qǐng)人:本田技研工業(yè)株式會(huì)社