專利名稱：催化劑和在該催化劑存在下制備醛類的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的催化劑及在該催化劑存在下通過烯烴化合物與一氧化碳和氫氣反應(yīng)制備醛類的方法。
由于醛類的化學(xué)性質(zhì)，它們是有機(jī)化合物中的重要部分。例如，利用羥醛與其本身或者與另一個(gè)C-H-酸化合物(亞甲基成分)反應(yīng)，可將它們轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的羥醛類，或者羥醛經(jīng)脫水后轉(zhuǎn)化為相應(yīng)不飽和縮合產(chǎn)物。醛類可以被氧化，得到相應(yīng)的羧酸類；或者被還原，得到相應(yīng)的醇類。醛類與氨或者胺類反應(yīng)，得到亞胺類或希夫堿，其可與氫氣反應(yīng)形成相應(yīng)的胺類。
在工業(yè)規(guī)模上，醛類是通過烯烴化合物的加氫甲?；饔毛@得的。如下列末端烯烴的反應(yīng)式流程所示，碳-碳雙鍵與一氧化碳和氫氣反應(yīng)，形成直鏈和支鏈醛類的混合物。
根據(jù)反應(yīng)條件，可以得到具有不同組成的混合物。在許多情況下，希望混合物具有盡可能高的直鏈醛類的比例及盡可能低的支鏈醛類比例。除了反應(yīng)條件如壓力和溫度外，使用的加氫甲酰化催化劑決定性地影響著反應(yīng)過程和反應(yīng)混合物的組成。
在烯烴的加氫甲?；饔弥?，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，特別有用的加氫甲?；呋瘎┦呛泻着潴w的銠催化劑。適宜的含磷配體是膦或亞磷酸鹽。DE-PS1793069公開了這種加氫甲?；椒ā?br> 但是，其缺點(diǎn)是，亞磷酸鹽，特別是膦對(duì)氧和硫不穩(wěn)定，甚至通過少量氧和/或硫被氧化得到磷酸鹽，硫代磷酸鹽，氧化膦和/或硫化膦。
氧進(jìn)入反應(yīng)主要是通過所使用的起始原料烯烴，而硫被引入反應(yīng)是以含硫化合物形式，例如經(jīng)過合成氣體的H2S。
即使少量的氧和/或硫也具有嚴(yán)重的影響，因?yàn)楫?dāng)加氫甲?；饔猛瓿珊?，通常從反應(yīng)產(chǎn)物中分離催化劑，例如通過蒸餾，并且將其再使用在加氫甲?；襟E中。這樣使原有來自原料烯烴的氧和硫或者由合成氣體引入的含硫化合物與其再接觸。結(jié)果，使另外量的亞磷酸鹽或膦與氧和/或硫反應(yīng)。所得亞磷酸、硫代磷酸鹽、氧化膦和硫化膦不再具有復(fù)合配位性配體功能，因此不再具有催化劑活性。另外，含硫化合物對(duì)催化劑經(jīng)常具有嚴(yán)重影響，并且是催化劑的毒物。
在加氫甲?；胁幌Ｍ纬闪姿猁}，硫代磷酸鹽，氧化膦和硫化膦，因此必須除去。已經(jīng)證明，除去催化劑如分離催化劑，特別是分離銠是困難的而且技術(shù)上是復(fù)雜的。
盡管亞磷酸鹽比膦對(duì)氧和/或硫不太敏感，但是，相反，膦對(duì)水敏感，甚至在少量濕氣存在下就會(huì)水解。少量水經(jīng)過所用烯烴和合成氣體進(jìn)入反應(yīng)。由于含亞磷酸鹽催化劑的再循環(huán)，它們與原有來自烯烴和合成氣體的水重復(fù)接觸，因而導(dǎo)致水解過程，甚至更多的亞磷酸鹽通過水解而裂解。亞磷酸鹽的水解產(chǎn)物不再是復(fù)合配位性的并且也不再具有催化劑活性。
針對(duì)使用亞磷酸鹽和膦的缺點(diǎn)，有必要提供一種沒有這些缺點(diǎn)并且因此對(duì)氧和/或硫不敏感的催化劑，另外，它不通過水解而降解。
這種催化劑還應(yīng)該具有足夠的加氫甲酰化活性，另外，使用后能夠在加氫甲?；A段再使用而不嚴(yán)重?fù)p失加氫甲?；幕钚浴６?，催化劑還應(yīng)能抵御在加氫甲?；瘲l件下不發(fā)生的熱應(yīng)力，而催化劑沒有受到損傷。例如，在蒸餾條件下，如果在加氫甲酰化中形成的復(fù)合羰基金屬或羰基氫化金屬-其可能是實(shí)際的催化劑-不再進(jìn)行在一氧化碳和氫的存在下的穩(wěn)定化，這種情況就會(huì)發(fā)生。
為此，必須注意到這樣的事實(shí)首先將獲得的加氫甲?；旌衔锝祲?，通常用兩步，并且分離過量的合成氣體，如果需要，再壓縮后再回到加氫甲?；^程中。
然后分離了合成氣體的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入多步蒸餾，其中所需產(chǎn)物與含有較高沸點(diǎn)物的蒸餾剩余物相分離，然后進(jìn)行分步分餾。加氫甲?；呋瘎┝粼谡麴s剩余物中。由于熱應(yīng)力的結(jié)果，可使加氫甲?；呋瘎┦Щ?，例如，通過膠狀金屬的分解或沉淀。然而，在該方法中，失活的催化劑不再適合于再使用。
為此，還需要能抵御蒸餾條件的催化劑，而其加氫甲?；钚砸约凹託浼柞；x擇性沒有嚴(yán)重?fù)p失，并且能成功地在加氫甲?；襟E中再使用，例如作為含蒸餾剩余物的催化劑。
另外，這種催化劑能夠制備而沒有大的技術(shù)困難，并且在該制備中應(yīng)當(dāng)使用比較容易獲得的起始原料。
本發(fā)明的目的通過一種含有銠和式(Ⅰ)化合物的催化劑實(shí)現(xiàn)
其中R1,R2和R3相同或者不同，并且各自為氫，含1-4個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，含2-4個(gè)碳原子的烯基，或R1和R2與連接它們的碳原子一起形成含6個(gè)碳原子的環(huán)，m和n各自為0或1及(m+n)是1或2,R是未取代的或者是被含1-4個(gè)碳原子的烷基或氨基或總數(shù)含2-8個(gè)碳原子的二烷基氨基取代的苯基或萘基。
式(Ⅰ)化合物是含有2,’2’-雙芳基的雙醚類。這些化合物及其制備是與本專利申請(qǐng)同一天遞交的德國(guó)專利申請(qǐng)(申請(qǐng)?zhí)?9625167.2)的主題。
含有2,’2’-雙芳基的雙醚類對(duì)氧和硫都穩(wěn)定。而且，它們甚至在加氫甲?；臈l件下也不水解。它們還將這些優(yōu)越的性質(zhì)傳給含有銠和式(Ⅰ)化合物的本發(fā)明催化劑。
令人驚奇地，與純銠比較，本發(fā)明催化劑具有可比的加氫甲酰化活性和加氫甲?；x擇性，因?yàn)楹潴w的銠催化劑與純銠比較，通常其加氫甲酰化活性顯著降低，并且改變了加氫甲酰化選擇性。
加氫甲?；x擇性具體由形成正-醛類和異-醛類的比例和烯烴化合物發(fā)生異構(gòu)化的程度，例如，碳-碳雙鍵的移動(dòng)來表達(dá)。
銠配合物催化劑的比較高的承受熱應(yīng)力的能力，例如在DE-PS1793063中所述的那樣，來自所用亞磷酸鹽和膦與銠形成穩(wěn)定配合物的顯著能力。在此，三價(jià)磷起銠的配合體的作用。
對(duì)此更令人驚奇的是，本發(fā)明催化劑同樣具有高的耐熱應(yīng)力的能力，盡管式(Ⅰ)化合物不含有三價(jià)磷。特別高的耐熱應(yīng)力的能力由以下事實(shí)證明，即在加氫甲酰化中形成的反應(yīng)混合物可以被蒸餾掉，并且在蒸餾剩余物中剩余的催化劑沒有被該過程分解或失活，而且可以在加氫甲?；磻?yīng)中再使用。
與僅含有銠、但沒有配體的未配合的催化劑比較，本發(fā)明催化劑具有顯著增加的穩(wěn)定性，這已經(jīng)通過用未改性的銠(沒有配體的銠)作為加氫甲?；呋瘎┻M(jìn)行比較實(shí)驗(yàn)證明。
該催化劑包括銠及特別是式(Ⅰ)化合物，其中R1,R2和R3相同或者不同，并且各自為氫，含1-2個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，含2-4個(gè)碳原子的烯基，或R1和R2與連接它們的碳原子一起形成含6個(gè)碳原子的環(huán)。
特別是，m=1和n=0、或m=1和n=1的式(Ⅰ)化合物。
在式(Ⅰ)化合物中，R通常是未取代的苯基或萘基，或被含1-4個(gè)碳原子的烷基取代的苯基或萘基，特別是未取代的苯基或被含1-4個(gè)碳原子的烷基取代的苯基，優(yōu)選苯基。
特別感興趣的是其中式(Ⅰ)化合物為相應(yīng)的式(Ⅱ)或(Ⅲ)的催化劑
在式(Ⅱ)化合物中，R1和R2與連接它們的苯環(huán)碳原子形成一個(gè)環(huán)，這樣形成在2和2’位取代的1,1-雙萘基，而在式(Ⅲ)中，R1和R2是氫。R3在式(Ⅱ)和式(Ⅲ)中均為氫。
該催化劑可以簡(jiǎn)單的方法，通過將銠、例如以鹽的形式與式(Ⅰ)化合物結(jié)合來制備。使用溶解在有機(jī)溶劑中銠的鹽形式，例如含2-10個(gè)碳原子的脂肪羧酸的銠鹽，如乙酸銠，丁酸銠，2-乙基己酸銠或乙?；徙櫴翘貏e有用的，以便與式(Ⅰ)化合物一起溶解在有機(jī)溶劑中。還可以首先溶解銠鹽，然后加入式(Ⅰ)化合物，或以另一種方式，首先溶解式(Ⅰ)化合物然后加入銠鹽。
這里使用的溶劑在加氫甲酰化條件下應(yīng)當(dāng)是惰性的。這種溶劑的實(shí)例是甲苯，鄰-二甲苯，間-二甲苯，對(duì)-二甲苯，異構(gòu)化的二甲苯，乙基苯，1,3,5-三甲苯或與催化劑再循環(huán)的內(nèi)部反應(yīng)產(chǎn)物的混合物。
而且，還可以使用在加氫甲?；行纬傻姆磻?yīng)產(chǎn)物作溶劑。
包括銠和式(Ⅰ)化合物的催化劑可以直接被使用，即在加氫甲?；袥]有附加處理。
而且，還可以首先將包括銠和式(Ⅰ)化合物的催化劑經(jīng)過在氫氣和一氧化碳在帶壓和可能升溫下進(jìn)行預(yù)處理，并且利用該預(yù)活化制備實(shí)際活性的催化劑。預(yù)活化條件通常相當(dāng)于加氫甲?；臈l件。
該催化劑中包括的銠和式(Ⅰ)化合物的摩爾比通常為1∶1至1∶1000，特別是1∶1至1∶50，優(yōu)選1∶2至1∶20。
如果需要大大過量的式(Ⅰ)化合物，催化劑包括銠和式(Ⅰ)化合物的摩爾比為1∶1000至1∶5000，特別是1∶1000至1∶2000。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及制備醛類的方法。該方法包括，在包括銠和式(Ⅰ)化合物的催化劑存在下、在壓力10-500巴和溫度90-150℃下，使含2-20碳原子的烯烴化合物與一氧化碳和氫氣反應(yīng)
其中R1,R2,R3,m,n和R定義如上。
該反應(yīng)可以在有或沒有在加氫甲?；瘲l件下為惰性的溶劑存在下進(jìn)行。適當(dāng)?shù)娜軇椋?，甲苯，?二甲苯，間-二甲苯，對(duì)-二甲苯，異構(gòu)化的二甲苯，乙基苯，1,3,5-三甲苯或與催化劑再循環(huán)的內(nèi)部反應(yīng)產(chǎn)物的混合物。還可以使用這些溶劑的混合物。
在加氫甲酰化中形成的反應(yīng)產(chǎn)物通常也可以作為適宜的溶劑。
烯烴化合物可以含有一個(gè)或多個(gè)碳-碳雙鍵。碳-碳雙鍵可以是末端的或內(nèi)部的。優(yōu)選烯烴化合物具有末端碳-碳雙鍵。
烯烴化合物(具有碳-碳末端雙鍵)的實(shí)例是烯類，烯酸烷基酯，烷酸烯基酯，烯基烷基醚和烯醇，特別是具有2-8個(gè)碳原子的這些烯類。
對(duì)于所有烯烴沒有特別要求，可以提到的α-烯烴化合物是丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-癸烯，1-壬烯，2-乙基-1-己烯，苯乙烯，3-苯基-1-丙烯，烯丙基氯，1,4-己二烯，1,7-辛二烯，3-環(huán)己基-1-丁烯，烯丙醇，己-1-烯-4-醇，辛-1-烯-4-醇，乙酸乙烯酯，乙酸烯丙基酯，乙酸3-丁烯基酯，丙酸乙烯酯，丙酸烯丙基酯，丁酸烯丙基酯，甲基丙烯酸甲酯，乙烯基環(huán)己烯，乙酸3-丁烯基酯，乙烯基乙基醚，乙烯基甲基醚，烯丙基乙基醚，正-丙基-7-辛烯酸酯，3-丁烯酸酯，7-辛烯酸，3-丁烯腈，5-己烯酰胺。
還可以提到的適宜的烯烴化合物的實(shí)例是2-丁烯，二異丁烯，三丙烯，奧克托爾或二聚醇(丁烯的二聚產(chǎn)物)，四丙烯，環(huán)己烯，環(huán)戊烯，二環(huán)己二烯，無環(huán)的，環(huán)式的或雙環(huán)的萜烯如月桂烯，檸檬烯和蒎烯。
包括銠和式(Ⅰ)化合物的上述催化劑通常以每摩爾烯烴化合物使用2×10-6-5×10-2摩爾的銠，特別是5×10-6-5×10-3摩爾銠，優(yōu)選1×10-5-1×10-4摩爾銠。
銠的量還取決于被加氫甲?；南N化合物的類型。在某些情況下，每摩爾烯烴化合物使用催化劑中銠的量為1×10-6摩爾或者更少就足夠了。盡管這樣低的催化劑濃度是可能的，但是在個(gè)別情況下已證明這樣不特別有利，因?yàn)榉磻?yīng)速率可能太低，因此不夠經(jīng)濟(jì)。催化劑濃度上限可達(dá)每摩爾烯烴化合物用1×10-1摩爾。但是，比較而言，高的銠濃度沒有特別有利的優(yōu)點(diǎn)。因此高限造成銠的高費(fèi)用。
該反應(yīng)在氫氣和一氧化碳存在下進(jìn)行。氫氣和一氧化碳的摩爾比可以在寬的范圍內(nèi)選擇，并且通常為1∶10至10∶1，特別是5∶1至1∶5，優(yōu)選2∶1至1∶2。
當(dāng)使用氫氣和一氧化碳的摩爾比為1∶1或約1∶1時(shí)，該方法特別簡(jiǎn)單。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在許多情況下反應(yīng)在壓力20-400巴，特別是100-250巴進(jìn)行時(shí)是有用的。
在許多情況下，在溫度100-150℃，特別是110-130℃進(jìn)行反應(yīng)就足夠了。
對(duì)此，應(yīng)指出的是，反應(yīng)條件、特別是銠的濃度壓力和溫度還應(yīng)取決于被加氫甲酰化的烯烴化合物的類型。比較活性的烯烴化合物需要低的銠濃度，較低壓力和較低溫度。相反，相對(duì)不活性的烯烴化合物的反應(yīng)需要較高的銠濃度，較高壓力和較高溫度。
如果使用α-烯烴化合物，該方法可以特別成功地進(jìn)行。但是，其它具有中間碳-碳雙鍵的烯烴化合物也可以反應(yīng)得到好的結(jié)果。
反應(yīng)完成后，通過卸壓可釋放加氫甲?；旌衔镏械囊谎趸己蜌錃?，然后蒸餾，這時(shí)含有的醛類所需產(chǎn)物通常經(jīng)過頂部蒸出。包括銠和式(Ⅰ)化合物的催化劑留在蒸餾剩余物中，并且以這種形式可以在加氫甲酰化中再使用。
如果催化劑在該方法中循環(huán)多次，可能造成分別在蒸餾剩余物中積累的高沸點(diǎn)物質(zhì)的增加，并且與催化劑一起被送回至加氫甲酰化中。
但是，這些高沸點(diǎn)物基本上通過在強(qiáng)化的條件下蒸餾可以除去，例如利用降膜蒸發(fā)器中蒸餾，而催化劑沒有受到損害。除去這種高沸點(diǎn)物質(zhì)有利于使循環(huán)的催化劑活性顯著增加。在該方法中，催化劑可以成功地在加氫甲?；磻?yīng)中循環(huán)使用多次。應(yīng)強(qiáng)調(diào)的是，盡管催化劑的重復(fù)回收和多次使用，但是幾乎檢測(cè)不出銠的損失或者僅損失很少。
按照一個(gè)特定的方法變通方案，可以使用下列方法。當(dāng)與一氧化碳和氫氣反應(yīng)后得到反應(yīng)產(chǎn)物，在第一蒸餾步驟蒸出低沸點(diǎn)組分，在強(qiáng)化的蒸餾條件下，第二蒸餾步驟蒸出高沸點(diǎn)的粘稠油，在第二蒸餾步驟得到的含催化劑的底部產(chǎn)物被送回至烯烴化合物與一氧化碳和氫氣的反應(yīng)中。
本發(fā)明方法可以連續(xù)或間歇式進(jìn)行，特別是連續(xù)進(jìn)行。
下列實(shí)施例說明本發(fā)明，但是不限制本發(fā)明。
實(shí)驗(yàn)部分催化劑的制備如下列實(shí)施例1中所述的用于丙烯加氫甲?；姆椒ǎ?.073mmol的銠和作為配體的0.73mmol 2,2’-雙(苯氧基甲基)-1,1’-雙萘，相應(yīng)于Rh∶配體的摩爾比為1∶10，原位制備催化劑。
2,2’-雙(苯氧基甲基)-1,1’-雙萘的制備在上述與本專利申請(qǐng)同一天遞交的德國(guó)專利申請(qǐng)(申請(qǐng)?zhí)?9625167.2)中所述。
在下表表頭中“配體”為結(jié)構(gòu)式2,2’-雙(苯氧基甲基)-1,1’-雙萘。
實(shí)施例1a)丙烯的加氫甲?；驍嚢韪邏焊?體積5升)中裝入400g甲苯，0.073mmol銠的1.48ml甲苯溶液(5052.3mg Rh/升)，和0.73mmol(0.34g)作為配體的2,2’-雙(苯氧基甲基)-1,1’-雙萘。將高壓釜用氮?dú)夂秃铣蓺怏w充分沖洗，并且通過加入合成氣體(CO∶H2=1∶1)使壓力為100巴。
在攪拌的同時(shí)將溫度設(shè)置為130℃，并且通過加入合成氣體(CO∶H2=1∶1)，使壓力增加至270巴，在1-2小時(shí)內(nèi)泵入1500g丙烯，并將反應(yīng)在130℃和270巴進(jìn)行。反應(yīng)放熱。利用吹風(fēng)機(jī)冷卻高壓釜和泵入丙烯的速度來控制反應(yīng)溫度。當(dāng)所有的丙烯被泵入后，使混合物進(jìn)一步反應(yīng)?？偡磻?yīng)時(shí)間(泵入時(shí)間+后反應(yīng)時(shí)間)如下表表頭“時(shí)間”欄所示。然后將高壓釜冷卻至室溫，并且經(jīng)冷卻器卸壓至2-5巴。在冷卻器中收集6g液體產(chǎn)物。
利用剩余的壓力，將高壓釜中的物質(zhì)經(jīng)過移液管轉(zhuǎn)移至6升玻璃燒瓶中并且稱重(2763g)。從合并的液體產(chǎn)物增加的重量，計(jì)算丙烯的轉(zhuǎn)化率為92％。通過氣相色譜測(cè)定，正-丁醛∶異丁醛的比例為52∶48。
b)催化劑的回收在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將加氫甲?；a(chǎn)物轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，并且利用一個(gè)水射流真空泵抽空，依次首先在壓力100毫巴、溫度80℃、然后在接近結(jié)束時(shí)在25毫巴和100℃下蒸出醛類(正-丁醛和異丁醛)。為了完成分離，在100℃和水射流真空泵的全功率真空下繼續(xù)蒸餾15分鐘。
總蒸餾時(shí)間為2.5小時(shí)。
在實(shí)施例1中獲得的加氫甲?；a(chǎn)物為47.9g剩余物，其中含有催化劑(銠+配體)。
實(shí)施例2-8
a)丙烯與循環(huán)(再使用)的催化劑的加氫甲酰化在每一種情況下，將含有催化劑的剩余物吸收在總量約400g的丁醛蒸餾物中，因此在每一種情況下，在高壓釜中得到相同濃度(體積5升)，并且在氮?dú)鈮毫ο略俎D(zhuǎn)移至高壓釜中。
在實(shí)施例1中使用的攪拌高壓釜中裝入約400g產(chǎn)物(含催化劑剩余物+丁醛蒸餾物)。將高壓釜充分用氮?dú)夂秃铣蓺怏w沖洗，并且通過加入合成氣體(CO∶H2=1∶1)使壓力為100巴。
然后，在攪拌的同時(shí)將溫度設(shè)置為130℃并且通過加入合成氣體(CO∶H2=1∶1)使壓力增加至270巴，在1-2小時(shí)內(nèi)泵入1500g丙烯并將反應(yīng)在130℃和270巴下進(jìn)行。反應(yīng)放熱。
利用吹風(fēng)機(jī)冷卻高壓釜和泵入丙烯的速度來控制反應(yīng)溫度。當(dāng)所有的丙烯被泵入后，使混合物進(jìn)一步反應(yīng)?？偡磻?yīng)時(shí)間(泵入時(shí)間+后反應(yīng)時(shí)間)如下表表頭“時(shí)間”欄所示。
然后將高壓釜冷卻至室溫并且經(jīng)冷卻器卸壓至2-5巴。在冷卻器中總是獲得少量產(chǎn)物。利用剩余的壓力，將高壓釜中的物質(zhì)經(jīng)過移液管轉(zhuǎn)移至6升玻璃燒瓶中并且稱重。
從合并的液體產(chǎn)物增加的重量，計(jì)算在下表中所示的丙烯的轉(zhuǎn)化率(見表頭“轉(zhuǎn)化率”)。通過氣相色譜測(cè)定，在每一種情況中正-丁醛∶異丁醛的比例為52∶48。
b)催化劑的回收將實(shí)施例2-7中獲得的加氫甲?；a(chǎn)物轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，并且用水射流真空泵抽真空，首先在壓力100毫巴、溫度80℃、而在接近結(jié)束時(shí)壓力為25毫巴和100℃下蒸出醛類(正-丁醛和異丁醛)。
為了完成分離，在100℃和水射流真空泵的全真空中繼續(xù)蒸餾15分鐘。將每一種情況中獲得的剩余物用作下一實(shí)施例中的催化劑。在實(shí)施例2中獲得的加氫甲?；a(chǎn)物為151g剩余物，并作為催化劑用于實(shí)施例3中(第二次再使用)，在實(shí)施例3中獲得的加氫甲?；a(chǎn)物為253g剩余物，并作為催化劑用于實(shí)施例4中(第三次再使用)，在實(shí)施例4中獲得的加氫甲?；a(chǎn)物為351g剩余物，并作為催化劑用于實(shí)施例5中(第四次再使用)。
在351g剩余物的第四次再使用中，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率顯著降低至45％。為了除去高沸點(diǎn)物質(zhì)，在實(shí)施例5中獲得的加氫甲?；a(chǎn)物(第四次再使用)經(jīng)過在100毫巴和壁溫160℃下進(jìn)行膜蒸發(fā)。這使得含催化劑的剩余物的量減少至187g。然后，用于實(shí)施例6中(第五次再使用)，獲得轉(zhuǎn)化率94％。粘稠的油具有明顯的使催化劑失活作用。實(shí)施例7后(第六次再使用)，必須經(jīng)過在100毫巴和壁溫160℃下進(jìn)行膜蒸發(fā)，除去相對(duì)高沸點(diǎn)的粘稠油。
然后，已經(jīng)減少至137g的含催化劑的剩余物(銠和配體)在實(shí)施例8中再獲得94％的轉(zhuǎn)化率(第七次再使用)。
這些結(jié)果證明，催化劑具有非常高的穩(wěn)定性，同時(shí)具有非常高的活性。
比較實(shí)施例1a)用沒有銠的配體進(jìn)行丙烯的加氫甲酰化如實(shí)施例1所示，向帶攪拌的高壓釜(體積5升)中裝入400g甲苯，0.073mmol銠的1.48ml甲苯溶液(含5052.3mg Rh/升)，但是沒有配體。如實(shí)施例1所述，然后在130℃和270巴進(jìn)行丙烯的反應(yīng)。從合并的液體產(chǎn)物(冷卻器中的產(chǎn)物+高壓釜中的產(chǎn)物)所增加的重量，計(jì)算丙烯的轉(zhuǎn)化率為93％(也參見下表)。
b)銠的回收將加氫甲?；旌衔镉萌鐚?shí)施例11b)所述方法處理，得到87.1g含銠剩余物，將其用于比較實(shí)施例2中(第一次再使用)。
比較實(shí)施例2-4a)在循環(huán)(再使用)銠的情況下丙烯的加氫甲?；诿恳环N情況下，將含有銠的剩余物吸收在總量約400g的丁醛蒸餾物中，因此在每一種情況下、在高壓釜中，得到相同濃度(體積5升)，并且在氮?dú)鈮毫ο略俎D(zhuǎn)移至高壓釜中。下面的方法如實(shí)施例2-8所述總反應(yīng)時(shí)間(泵入時(shí)間+后反應(yīng)時(shí)間)如下表表頭“時(shí)間”欄所示。
比較實(shí)施例2得到轉(zhuǎn)化率88％，相反，比較實(shí)施例3(第二次再使用)顯示，轉(zhuǎn)化率明顯降低至39％，并且比較實(shí)施例4(第三次再使用)說明根本沒有丙烯再反應(yīng)。
因?yàn)?0％的銠被回收，失活是由于沒有配體存在。
b)銠的回收將比較實(shí)施例2和3中獲得的加氫甲?；a(chǎn)物轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，并且如實(shí)施例2-8的b)項(xiàng)下所述催化劑的回收中所述方法蒸出醛類(正-丁醛和異丁醛)。在比較實(shí)施例2中得到的加氫甲?；a(chǎn)物得到293g含銠剩余物，將其用于比較實(shí)施例3中(第二次再使用)，在比較實(shí)施例3中獲得的甲酰化產(chǎn)物為273g含銠剩余物，將其用于比較實(shí)施例4中(第三次再使用)。
實(shí)施例1-8和比較實(shí)施例1-4的結(jié)果如下表所示。
表用銠/2,2’-雙(苯氧基甲基)-1,1’-雙萘和銠(沒有配體)在270巴H2/CO、130℃、基于丙烯計(jì)為5ppm銠(≌2.045×10-6mol Rh/mol丙烯)的條件下進(jìn)行丙烯加氫甲酰化
*用膜蒸發(fā)(100毫巴和壁溫160℃)除去高沸點(diǎn)物質(zhì)(羥醛，羧酸)**用氣相色譜分析測(cè)定正-丁醛∶異丁醛的比例
權(quán)利要求
1．一種含有銠和式(Ⅰ)化合物的催化劑
其中R1,R2和R3相同或者不同，并且各自為氫，含1-4個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，含2-4個(gè)碳原子的烯基，或R1和R2與連接它們的碳原子一起形成一個(gè)含6個(gè)碳原子的環(huán)，m和n各自為0或1及(m+n)是1或2,R是未取代的或者是被含1-4個(gè)碳原子的烷基或氨基或總數(shù)含2-8個(gè)碳原子的二烷基氨基取代的苯基或萘基。
2．如權(quán)利要求1的催化劑，其中R1,R2和R3相同或者不同，并且各自為氫，含1-2個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，或R1和R2與連接它們的碳原子一起形成一個(gè)含6個(gè)碳原子的環(huán)。
3．按照權(quán)利要求1或2的催化劑，其中m=1及n=0，或m=1及n=1。
4．按照權(quán)利要求1-3中一個(gè)或多個(gè)的催化劑，其中R未取代的苯基或萘基或被含1-4個(gè)碳原子的烷基取代的苯基或萘基。
5．按照權(quán)利要求1-4中一個(gè)或多個(gè)的催化劑，其中R是未取代的苯基或被含1-4個(gè)碳原子的烷基取代的苯基。
6．按照權(quán)利要求1-5中一個(gè)或多個(gè)的催化劑，其中R是苯基。
7．按照權(quán)利要求1-6中一個(gè)或多個(gè)的催化劑，其中式(Ⅰ)化合物相應(yīng)于式(Ⅱ)或(Ⅲ)
其中n和R定義如上。
8．按照權(quán)利要求1-7中一個(gè)或多個(gè)的催化劑，其中銠和式(Ⅰ)化合物的摩爾比為1∶1至1∶1000。
9．按照權(quán)利要求1-8中一個(gè)或多個(gè)的催化劑，其中銠和式(Ⅰ)化合物的摩爾比為1∶2至1∶20。
10．一種制備醛類的方法，該方法包括，在含有銠和式(Ⅰ)化合物的催化劑存在下在壓力10-500巴和溫度90-150巴下，使含2-20個(gè)碳原子的烯烴化合物與一氧化碳和氫氣反應(yīng)
其中R1,R2,R3,m,n和R定義如上。
11．按照權(quán)利要求10的方法，其中使用α-烯烴化合物。
12．按照權(quán)利要求10或11的方法，其中使用催化劑的量為每摩爾烯烴化合物用2×10-6-5×10-2摩爾銠。
13．按照權(quán)利要求10-12中一個(gè)或多個(gè)的方法，其中與一氧化碳和氫氣反應(yīng)后獲得的反應(yīng)產(chǎn)物在第一蒸餾步驟中蒸出低沸點(diǎn)組分，并且在強(qiáng)化的蒸餾條件下的第二蒸餾步驟中蒸出較高沸點(diǎn)的粘稠油，并且將在第二蒸餾步驟獲得的含催化劑的底部產(chǎn)物再送回至烯烴化合物與一氧化碳和氫氣的反應(yīng)中。
全文摘要
本發(fā)明涉及含銠和通式(Ⅰ)化合物的催化劑,其中R
文檔編號(hào)B01J31/22GK1222870SQ97195777
公開日1999年7月14日 申請(qǐng)日期1997年6月18日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月18日
發(fā)明者H·巴爾曼, D·里格納特, P·拉普 申請(qǐng)人:塞拉尼斯有限公司