專利名稱：含磷催化劑組合物以及使用該組合物的醛化反應的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種包括二齒磷化合物的醛化反應催化劑組合物以及使用該組合物的醛化反應的方法。更具體而言，本發(fā)明涉及一種由烯烴的醛化反應制備醛的方法，包括在高溫高壓條件下攪拌以含氮二齒磷化合物配體改性的過渡金屬催化劑、烯烴化合物以及一氧化碳和氫氣的混合氣體。
背景技術(shù)：
通常，醛化反應，也即眾所周知的羰基化反應，是在金屬催化劑和配體存在下，烯烴與合成氣體(CO/H2)反應生成直鏈(正)或支鏈(異)的、比該烯烴多一個碳原子的醛的過程。羰基化反應最初在1938年由德國科學家Otto Roelen發(fā)現(xiàn)。2001年，全世界約8,400,000噸醛(包括醇衍生物)通過羰基化反應生產(chǎn)并消費(SRI report，November2002，682.700A)。通過羰基化反應制備的醛被氧化或還原為其相應的衍生物-酸或醇。另外，醛也可以通過羥醛縮和以及隨后的氧化或還原轉(zhuǎn)化為含長烴基鏈的酸或醇。如此制備的醇和酸被用作溶劑、添加劑、各種增塑劑的材料等。
目前，羰基化過程中主要使用鈷以及銠催化劑。醛的N/I(直鏈(正)與支鏈(異)異構(gòu)體的比率)的選擇性根據(jù)所用的配體類型和操作條件而變化。到現(xiàn)在，一種銠催化的、低壓羰基化方法已經(jīng)被全世界至少70％的羰基合成工廠采納。
除了鈷(Co)和銠(Rh)，銥(Ir)、釕(Ru)、鋨(Os)、鉑(Pt)、鈀(Pd)、鐵(Fe)、鎳(Ni)等也可以用作羰基合成催化劑的中心金屬。然而，由于已知催化活性的下降順序如下Rh》Co＞Ir，Ru＞Os＞Pt＞Pd＞Fe＞Ni，大多數(shù)方法和研究集中在銠和鈷上。羰基合成催化劑的配體可以是膦(PR3，R＝C6H5、n-C4H9)、氧化膦(O＝P(C6H5)3)、亞磷酸鹽、胺、酰胺、異腈等。然而，考慮到催化活性、穩(wěn)定性和成本，很少有配體優(yōu)于三苯膦(TPP)。因此，以TPP配體改性的銠催化劑被用于大多數(shù)羰基合成方法。進而，已知根據(jù)銠復合催化劑中存在的銠金屬，采用100eq.或更多量的TPP配體來提高催化劑穩(wěn)定性。
Eastman Kodak公司和Union Carbide公司(現(xiàn)為Dow化學公司的分公司)分別開發(fā)了一種分別給予催化劑高活性和高N/I選擇性的二齒膦配體(美國專利4,694,109號和4,668,651號)。已知由Dow化學公司開發(fā)的二齒膦配體已應用于一些工廠。
美國專利6,653,485號公開了一種采用手性聯(lián)芳膦或亞磷酸鹽配體和過渡金屬催化劑的不對稱反應。盡管該專利公開含氮二齒磷化合物可以作為配體，含氮二齒磷化合物在醛化反應中的應用卻無記載。
正構(gòu)醛的工業(yè)重要性目前正顯著提高。因此，需要對正-醛或異-醛表現(xiàn)出高選擇性、在高溫下有高催化活性的催化劑組合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種包括二齒配體和過渡金屬催化劑的催化劑組合物，其具有高催化活性和N/I選擇性。
本發(fā)明也提供了一種由烯烴化合物的醛化反應以制備醛的方法，包括在高溫高壓條件下攪拌該催化劑組合物、烯烴化合物以及一氧化碳和氫氣的混合氣體。
本發(fā)明也提供了一種作為二齒配體的化合物。
本發(fā)明也提供了一種制備作為二齒配體的化合物的方法。
根據(jù)本發(fā)明的一個技術(shù)方案，提供了一種催化劑組合物，包括(a)下面的化學式1表示的二齒配體；以及(b)下邊的化學式2表示的過渡金屬催化劑 其中，各R1和R2為取代或未取代的1～20個碳原子的烷基、取代或未取代的1～20個碳原子的烷氧基、取代或未取代的5～20個碳原子的環(huán)烷基或環(huán)烯基、取代或未取代的6～36個碳原子的芳基、取代或未取代的1～20個碳原子的雜烷基、取代或未取代的4～36碳原子的雜芳基、或者取代或未取代的4～36個碳原子的雜環(huán)基；Ar1-Ar2為聯(lián)芳基化合物；以及R3為1～20個碳原子的烷基、6～20個碳原子的芳基、三芳基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基、由-CO2R表示的烷氧羰基(其中R為1～20個碳原子的烷基或6～20個碳原子的芳基)、芳氧羰基、芳氧基、烷氧基、烷羰基、芳羰基、酰胺、鹵素或腈基，以及M(L1)1(L2)m(L3)n(2)其中，
M為過渡金屬；各L1、L2和L3為氫、CO、乙酰丙酮、環(huán)辛二烯、降冰片烯、氯或三苯膦；并且各l、m和n為0至5的整數(shù)，且l、m和n的和不為0。
根據(jù)本發(fā)明的另一技術(shù)方案，提供了一種由烯烴化合物的醛化反應制備醛的方法，包括在高溫高壓條件下攪拌該催化劑組合物、烯烴化合物以及一氧化碳和氫氣的混合氣體。
烯烴化合物可以是由下面化學式3表示的化合物 其中，各R4和R5為氫、1～20個碳原子的烷基、氟(-F)、氯(-Cl)、溴(-Br)、三氟甲基(-CF3)、或者未取代或被1～5個選自由硝基(-NO2)、氟(-F)、氯(-Cl)、溴(-Br)、甲基、乙基、丙基和丁基組成的組的取代基取代的6～20個碳原子的苯基。
根據(jù)本發(fā)明的再一技術(shù)方案，提供了一種下面化學式1表示的化合物 其中，R1、R2、R3和Ar1-Ar2的定義同上。
根據(jù)本發(fā)明的另一技術(shù)方案，提供了一種用于制備化學式1的化合物的方法，該方法包括
下面的化學式4表示的化合物與堿反應獲得胺鹽；以及該胺鹽與XPR1R2(其中X為鹵素，R1和R2的定義如上)表示的化合物反應獲得具有直接磷-氮鍵的二齒化合物 其中，R3和Ar1-Ar2的定義同上。
本發(fā)明提供了一種包括二齒配體和過渡金屬催化劑的催化劑組合物。
化學式1表示的二齒配體可以是各R1和R2為苯基、苯氧基、烷基、烷氧基或吡咯基且R3為甲基、乙基、苯基或乙酰基的二齒配體。
化學式1的聯(lián)芳基化合物可以是下列化學式5或6表示的化合物 其中，各R6、R7、R8和R9為氫、1～20個碳原子的烷基、6～20個碳原子的芳基、三芳基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基、由-CO2R表示的烷氧羰基(其中R為1～20個碳原子的烷基或6～20個碳原子的芳基)、芳氧羰基、芳氧基、烷氧基、烷羰基、芳羰基、酰胺、鹵素或腈基，且優(yōu)選，R6為甲基、甲氧基、叔丁基，R7為氫，R8為甲基、甲氧基或叔丁基，且R9為氫或甲基。
其中，各R10、R11、R12、R13、R14和R15為氫、1～20個碳原子的烷基、6～20個碳原子的芳基、三芳基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基、由-CO2R表示的烷氧羰基(其中R為1～20個碳原子的烷基或6～20個碳原子的芳基)、芳氧羰基、芳氧基、烷氧基、烷羰基、芳羰基、酰胺、鹵素或腈基。
在過渡金屬催化劑中，過渡金屬M可為鈷(Co)、銠(Rh)或銥(Ir)。更具體而言，過渡金屬催化劑可為乙酰丙酮二羰基銠(Rh(AcAc)(CO)2)、三苯基膦羰基乙酰丙酮銠(Rh(AcAc)(CO)(TPP))、氫羰基三(三苯膦)銠(HRh(CO)(TPP)3)、乙酰丙酮二羰基銥(Ir(AcAc)(CO)2)或氫羰基三(三苯膦)銥(HIr(CO)(TPP)3)。
在本發(fā)明的催化反應中，在反應液中，過渡金屬的含量可以在50～500ppm范圍內(nèi)。如果過渡金屬含量低于50ppm，醛化反應可能會延緩，從而限制了工業(yè)應用。另一方面，如果過渡金屬含量超過500ppm，由于昂貴過渡金屬用量增加導致工藝成本提高。進而，反應速率不與過渡金屬增加的量成比例增加。
基于1摩爾過渡金屬，二齒配體的含量在0.5至100摩爾的范圍內(nèi)，優(yōu)選1至20摩爾。如果二齒配體的含量低于0.5摩爾，催化劑體系的穩(wěn)定性可能會降低。另一方面，如果其超過100摩爾，增加昂貴配體沒有增加額外的好處，但可能增加工藝成本。
特別優(yōu)選，過渡金屬催化劑為乙酰丙酮二羰基銠(Rh(AcAc)(CO)2)，并且二齒配體為2，2′-雙[N-(二苯膦)甲氨基]-1，1′-聯(lián)苯(BPNP-1)。
烯烴化合物可以是選自由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯組成的組的化合物。
應用于本發(fā)明的醛化反應的溶劑可為醛，如丙醛、丁醛和戊醛；酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮和環(huán)己酮；芳香族，如苯、甲苯和二甲苯；鹵化芳香族，如鄰二氯苯；醚，如四氫呋喃、二甲氧基乙烷和二氧雜環(huán)己烷；鹵化鏈烷烴，如二氯甲烷；鏈烷烴如庚烷；等。優(yōu)選醛和如甲苯的芳香族。
用于本發(fā)明的醛化反應的合成氣(CO/H2)的組分可以在寬范圍內(nèi)變化。通常，CO/H2的摩爾比率為約5∶95至70∶30的范圍內(nèi)，優(yōu)選約40∶60至60∶40，特別優(yōu)選約1∶1。
通常，醛化反應在約20～180℃(優(yōu)選50～150℃)的溫度和1～700巴(優(yōu)選1～300巴)的壓力下進行。
現(xiàn)將詳細描述用于制備化學式1的化合物的過程。首先，將下面的化學式4的化合物溶于溶劑中，堿(如n-丁基鋰)添加到反應液中，冷卻至0℃或更低以獲得胺鹽。XPR1R2表示的化合物(其中X為鹵素，R1和R2的定義如上)滴加入該胺鹽溶液中，然后所得的沉淀經(jīng)過濾、純化和干燥，以獲得化學式1表示的具有直接磷-氮鍵的二齒化合物。
其中，R3和Ar1-Ar2的定義同上。
在化學式1的化合物的制備中，溶劑可為四氫呋喃(THF)、苯、甲苯、醚、二氯甲烷等。特別優(yōu)選THF。堿可以選自由n-丁基鋰、叔丁基鋰、氫化鈉(NaH)、氫化鉀(KH)、三乙胺和吡啶組成的組。
在XPR1R2表示的化合物中，X可為氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)，各R1和R2可以為苯基、苯氧基、烷基或烷氧基。
根據(jù)本發(fā)明包括含氮二齒磷化合物配體的催化劑組合物，表現(xiàn)出非常高的催化活性，同時表現(xiàn)出根據(jù)烯烴化合物的醛化反應中取代的類型而對正構(gòu)醛或異構(gòu)醛的高選擇性。
具體實施例方式
下面，本發(fā)明將參考以下實施例進行更加詳細的描述。以下實施例是為了說明目的并不企圖限制本發(fā)明的范圍。
合成實施例12，2′-雙[N-(二苯膦)甲氨基]-1，1′-聯(lián)苯(BPNP-1)的合成
1.5g 2，2′-二甲基氨基-1，1′-聯(lián)苯溶于無水四氫呋喃溶劑。6.5mL n-丁基鋰(2.5M)溶液添加到反應液中，以冰水冷卻，并攪拌30分鐘。然后，將10mL的包含3.1mL一氯二苯膦的無水四氫呋喃溶液在攪拌中滴加入反應液，所得的溶液在室溫下攪拌過夜。過濾沉淀，溶劑在減壓下從剩余溶液中除去。所得的沉淀以少量純化的乙醇清洗并在真空中干燥，得到2.66g(產(chǎn)量65％)題述化合物。題述化合物溶于氯仿-D(CDCl3)進行題述化合物的氫和磷核磁共振(NMR)譜分析。NMR分析結(jié)果如下1H NMR(CDCl3)δ2.52(s，6H，-CH3)，6.81～7.32(m，28H，Ar-H)。31P NMR(CDCl3)δ54.39(s)。
合成實施例22，2′-雙[N-(二吡咯膦)甲氨基]-1，1′-聯(lián)苯(BPNP-2)的合成以合成實施例1相同的方法合成題述化合物，除了采用一氯二吡咯膦代替一氯二苯膦。題述化合物溶于氯仿-D(CDCl3)進行題述化合物的氫NMR譜分析。NMR分析結(jié)果如下1H NMR(CDCl3)δ2.58(bs，3H，-CH3)，3.04(bs，3H，-CH3)，6.24(t，2H，-py)，6.45(t，6H，-py)，6.82(m，2H，-py)，6.89(m，6H，-py)，7.32-7.40(m，8H，Ar-H)。
實施例1～4采用為乙酰丙酮二羰基銠(Rh(AcAc)(CO)2)和2，2′-雙[N-(二苯膦)甲氨基]-1，1′-二苯(BPNP-1)的氫甲酰化反應根據(jù)下表1中列出的相對銠的摩爾比率，0.100mg(0.390mmol)Rh(AcAc)(CO)2)催化劑、0.2mL GC分析的內(nèi)標十六烷和作為二齒配體的BPNP-1，溶于甲苯溶劑直到反應液的總體積達到100mL，并裝入Autoclave公司制造的高通量篩(high throughput screen，HTS)單元。反應氣丙烯、CO和H2(1∶1∶1，摩爾比率)注入反應液中保持壓力在6巴，然后反應液在85℃攪拌2.5小時。
所用催化劑和配體的類型、配體與催化劑的摩爾比率、N/I選擇性以及催化活性列于下表1中。
表1中，N/I選擇性值為正丁醛與異丁醛的產(chǎn)量比。基于用作GC分析內(nèi)標的十六烷的量，計算各種醛的產(chǎn)量。
催化活性通過產(chǎn)生的正丁醛和異丁醛的總量除以丁醛的分子量、所用催化劑的濃度和反應時間得到。催化活性的單位是mol(BAL)/mol(Rh)/h。
表1

實施例5～9根據(jù)反應溫度采用乙酰丙酮二羰基銠(Rh(AcAc)(CO)2)和2，2′-雙[N-(二苯膦)甲氨基胺]-1，1′-聯(lián)苯(BPNP-1)的丙烯醛化反應催化活性實驗以與實施例1相同的方法進行，除了配體與銠的摩爾比率固定為3并且反應溫度變?yōu)閺?0到110℃，并以10℃的增量提高溫度。結(jié)果見下表2。
表2


實施例10～13采用乙酰丙酮二羰基銠(Rh(AcAc)(CO)2)和2，2′-雙[N-(二吡咯膦)甲氨基]-1，1′-聯(lián)苯(BPNP-2)的丙烯醛化反應催化活性實驗以與實施例1～4相同的方法進行，除了采用BPNP-2代替BPNP-1以外。結(jié)果見下表3。
表3

對比實施例1采用乙酰丙酮二羰基銠(Rh(AcAc)(CO)2)和三苯膦(TPP)的丙烯醛化反應催化活性實驗以與實施例1相同的方法進行，除了采用TPP作為配體且配體與銠的摩爾比率為100以外。結(jié)果見下表4。
對比實施例2～3根據(jù)溫度采用乙酰丙酮二羰基銠(Rh(AcAc)(CO)2)和三苯膦(TPP)的丙烯醛化反應催化活性實驗以與對比實施例1相同的方法進行，除了反應溫度為70℃(對比實施例2)和100℃(對比實施例3)以外。結(jié)果見下表4。
對比實施例4采用乙酰丙酮二羰基銠(Rh(AcAc)(CO)2)和ISO-44的丙烯醛化反應催化活性實驗以與對比實施例1相同的方法進行，除了采用二亞磷酸酯類配體6，6′-[[3，3′-雙(1，1′二甲乙基)-5，5′-二甲氧基-[1，1′-二苯基]-2，2′-二基]雙(氧)]雙二苯[d，f][1，3，2]二氧雜膦(ISO-44，Dow)代替TPP，且配體與銠的摩爾比率為5以外，結(jié)果見表4。
對比實施例5～6采用乙酰丙酮二羰基銠(Rh(AcAc)(CO)2)和BISBI的丙烯醛化反應催化活性實驗以與對比實施例1相同的方法進行，除了采用2，2′-雙[N-(二苯膦甲基)]-1，1′-聯(lián)苯(BISBI)代替TPP，且配體與銠的摩爾比率為3(對比實施例5)和10(對比實施例6)以外，結(jié)果見表4。
對比實施例7采用乙酰丙酮二羰基銠(Rh(AcAc)(CO)2)和2，2′-雙[N-(二苯膦)氨基]-1，1′-聯(lián)苯(BPNP-0)的丙烯醛化反應催化活性實驗以與對比實施例1相同的方法進行，除了采用BPNP-0代替TPP，且配體與銠的摩爾比率為1以外，結(jié)果見表4。
表4


如表4所示，在對比實施例1中，丙烯醛化反應采用單齒膦化合物TPP進行，催化活性為85.4mol(BAL)/mol(Rh)/h，且N/I選擇性為3.9。在對比實施例2～3中，采用與對比實施例1相同的催化體系分別在70℃和100℃進行丙烯醛化反應，對比實施例3的催化活性(177.2mol(BAL)/mol(Rh)/h)顯著大于對比實施例2的催化活性(26.4mol(BAL)/mol(Rh)/h)。N/I選擇性也隨著反應溫度的提高而顯著增加(3.6和8.0)。
目前可得到的配體中，ISO-44是已知的催化活性和N/I選擇性最優(yōu)秀的。也知道ISO-44仍以MARK-IV的商品名應用于某些工藝中。在對比實施例4中，丙烯醛化反應采用以ISO-44改性的催化劑進行，催化活性為219.3mol(BAL)/mol(Rh)/h，N/I選擇性為9.5。
在對比實施例5～6中，丙烯醛化反應采用BISBI，可觀察到20或更高的非常高的N/I選擇性，但催化活性相對低。特別是，當配體與銠的摩爾比率提高時，催化活性逐漸下降。
另外，在采用2，2′-雙[N-(二苯膦)氨基]-1，1′-聯(lián)苯(BPNP-0，即，一種與BPNP-1的氮連接的甲基被氫取代的化合物)的對比實施例7中，催化活性很低。進而，在除了配體與銠的摩爾比率為3或更大外、以與對比實施例1同樣的方法進行的實驗中，由于很低的催化活性導致沒有觀察到醛。
在實施例2～4中，根據(jù)本發(fā)明的2，2′-雙[N-(二苯膦)甲氨基]-1，1′-聯(lián)苯(BPNP-1)被用作配體，且BPNP-1與銠的摩爾比率為3或更多，平均催化活性為高于采用Rh/TPP時的165％。N/I選擇性約為23，高于采用Rh/TPP時對正構(gòu)醛選擇性的5.9倍。由這些結(jié)果，可以看到即使使用少量的BPNP-1也能保證很高的催化活性和高N/I選擇性。即使配體與銠的摩爾比率由3增至10，也沒有觀察到催化活性降低。這與Eastman Kodak報告的同樣條件下當BISBI的量增加時催化活性快速降低相反(美國專利4,694,109)。
在同樣條件下比較采用ISO-44的對比實施例4和采用BPNP-1的實施例3，對比實施例4的催化活性比實施例3的催化活性高約30％。然而，對比實施例4的N/I選擇性為9.5而實施例3的N/I選擇性為23.6，為對比實施例4的2.5倍。也就是說，可以看到即使BPNP-1的催化活性略低于ISO-44的催化活性，BPNP-1仍表現(xiàn)出對正構(gòu)醛的很高的選擇性。
在實施例5～9中，以BPNP-1對銠3∶1的摩爾比率以及70～110℃不同的溫度下進行丙烯醛化反應。當反應溫度提高時，催化活性幾乎線性增加且N/I選擇性也緩慢增加，即，從23到31。在對比實施例2～3中也觀察到這樣的催化活性隨著提高反應溫度而增加。然而，在同樣的溫度條件下Rh/BPNP-1表現(xiàn)出較Rh/TPP更好的催化活性。另外，在實施例5～9的低反應溫度和高反應溫度下沒有觀察到反應液顏色變化。這表明BPNP-1改性的催化劑在上述條件下很穩(wěn)定。
表3表明采用配體2，2′-雙[N-(二吡咯膦)甲氨基]-1，1′-聯(lián)苯(BPNP-2)(其中BPNP-1的R1和R2的苯基被吡咯取代)的實施例10～13的催化活性和N/I選擇性。在實施例10～11中，BPNP-2與銠的摩爾比率相對低，催化活性高于采用BPNP-1的實施例1～7。然而，在實施例12～13中，當BPNP-2與銠的摩爾比率增加時，催化活性逐漸下降。該現(xiàn)象在采用BISBI的對比實施例5～6中也有發(fā)現(xiàn)。然而，當采用BPNP-1時，由于對正構(gòu)醛的非常高的選擇性，N/I選擇性值約為23。當采用BPNP-2時，由于對異構(gòu)醛的高選擇性，N/I選擇性值為3.6或更低。
由上述結(jié)果，可以看到以二齒配體2，2′-雙[N-(二苯膦)甲氨基]-1，1′-聯(lián)苯(BPNP-1)改性的乙酰丙酮二羰基銠(Rh(AcAc)(CO)2)催化劑，與商業(yè)上廣泛采用的Rh/TPP相比具有高出65％或更多的高催化活性以及對正構(gòu)醛的高選擇性。進而，即使在高反應溫度下，催化活性和N/I選擇性仍然穩(wěn)定地保留。另外，以2，2′-雙[N-(二吡咯膦)甲氨基]-1，1′-聯(lián)苯(BPNP-2)(其中BPNP-1的R1和R2的苯基被吡咯取代)改性的催化劑表現(xiàn)出很高的催化活性和對異構(gòu)醛的高選擇性。
權(quán)利要求
1.一種催化劑組合物，包括(a)下面化學式1表示的二齒配體；以及(b)下面化學式2表示的過渡金屬催化劑 其中，各R1和R2為取代或未取代的1～20個碳原子的烷基、取代或未取代的1～20個碳原子的烷氧基、取代或未取代的5～20個碳原子的環(huán)烷基或環(huán)烯基、取代或未取代的6～36個碳原子的芳基、取代或未取代的1～20個碳原子的雜烷基、取代或未取代的4～36碳原子的雜芳基、或者取代或未取代的4～36個碳原子的雜環(huán)基；Ar1-Ar2為聯(lián)芳基化合物；以及R3為1～20個碳原子的烷基、6～20個碳原子的芳基、三芳基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基、由-CO2R表示的烷氧羰基，其中R為1～20個碳原子的烷基或6～20個碳原子的芳基、芳氧羰基、芳氧基、烷氧基、烷羰基、芳羰基、酰胺、鹵素或腈基，和M(L1)l(L2)m(L3)n(2)其中，M為過渡金屬；各L1、L2和L3為氫、CO、乙酰丙酮、環(huán)辛二烯、降冰片烯、氯或三苯膦；及各l、m和n為0至5的整數(shù)，且l、m和n的和不為0。
2.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其特征在于，化學式1表示的二齒配體的R1和R2各為苯基、苯氧基、烷基、烷氧基或吡咯基。
3.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其特征在于，化學式1表示的二齒配體的R3為甲基、乙基、苯基或乙?；?CH3C(O)-)。
4.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其特征在于，化學式1表示的二齒配體的聯(lián)芳基化合物為下列化學式5或6表示的化合物 其中，各R6、R7、R8和R9為氫、1～20個碳原子的烷基、6～20個碳原子的芳基、三芳基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基、由-CO2R表示的烷氧羰基，其中R為1～20個碳原子的烷基或6～20個碳原子的芳基、芳氧羰基、芳氧基、烷氧基、烷羰基、芳羰基、酰胺、鹵素或腈基， 其中，各R10、R11、R12、R13和R14為氫、1～20個碳原子的烷基、6～20個碳原子的芳基、三芳基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基、由-CO2R表示的烷氧羰基，其中R為1～20個碳原子的烷基或6～20個碳原子的芳基、芳氧羰基、芳氧基、烷氧基、烷羰基、芳羰基、酰胺、鹵素或腈基。
5.權(quán)利要求4的催化劑組合物，其特征在于，在化學式5表示的化合物中，R6為甲基、甲氧基、或叔丁基，R7為氫，R8為甲基、甲氧基或叔丁基，且R9為氫或甲基。
6.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其特征在于，化學式2表示的過渡金屬催化劑的過渡金屬為鈷(Co)、銠(Rh)或銥(Ir)。
7.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其特征在于，過渡金屬催化劑為乙酰丙酮化二羰基銠(Rh(AcAc)(CO)2)、乙酰丙酮化羰基三苯基膦銠(Rh(AcAc)(CO)(TPP))、氫化羰基三(三苯膦)銠(HRh(CO)(TPP)3)、乙酰丙酮化二羰基銥(Ir(AcAc)(CO)2)或氫化羰基三(三苯膦)銥(HIr(CO)(TPP)3)。
8.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其特征在于，在催化反應液中過渡金屬的含量的總濃度在50～500ppm范圍內(nèi)，并且基于1摩爾過渡金屬，二齒配體的含量在0.5至100摩爾的范圍內(nèi)。
9.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其特征在于，過渡金屬催化劑為乙酰丙酮化二羰基銠(Rh(AcAc)(CO)2)，且二齒配體為2，2′-雙[N-(二苯膦)甲氨基]-1，1′-聯(lián)苯(BPNP-1)或2，2′-雙[N-(二吡咯膦)甲氨基]-1，1′-聯(lián)苯(BPNP-2)。
10.一種烯烴化合物的醛化反應以制備醛的方法，包括在高溫高壓條件下攪拌權(quán)利要求1至9任一項的催化劑組合物、烯烴化合物以及一氧化碳和氫氣的混合氣體。
11.權(quán)利要求10的方法，其特征在于，烯烴化合物為下面化學式3表示的化合物 其中，各R4和R5為氫、1～20個碳原子的烷基、氟(-F)、氯(-Cl)、溴(-Br)、三氟甲基(-CF3)、或者未取代或被1～5個選自由硝基(-NO2)、氟(-F)、氯(-Cl)、溴(-Br)、甲基、乙基、丙基和丁基組成的組的取代基取代的6～20個碳原子的苯基。
12.權(quán)利要求10的方法，其特征在于，烯烴化合物選自由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯組成的組。
13.由下列化學式1表示的化合物 其中，R1、R2、R3和Ar1-Ar2的定義如權(quán)利要求1。
14.權(quán)利要求13的化合物，為2，2′-雙[N-(二苯膦)甲氨基]-1，1′-聯(lián)苯(BPNP-1)或2，2′-雙[N-(二吡咯膦)甲氨基]-1，1′-聯(lián)苯(BPNP-2)。
15.一種制備下列化學式1表示的化合物的方法，該方法包括下面的化學式4表示的化合物與堿反應以獲得胺鹽；以及該胺鹽與XPR1R2表示的化合物反應獲得具有直接磷-氮鍵的二齒化合物，其中X為鹵素，R1和R2的定義如權(quán)利要求1中 其中，R1、R2、R3和Ar1-Ar2的定義如權(quán)利要求1，和 其中，R3和Ar1-Ar2的定義如權(quán)利要求1中。
16.權(quán)利要求15的方法，其特征在于，堿選自由n-丁基鋰、叔丁基鋰、氫化鈉(NaH)、氫化鉀(KH)、三乙胺和吡啶組成的組。
17.權(quán)利要求15的方法，其特征在于，X為氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)，且各R1和R2為苯基、苯氧基、烷基、烷氧基或吡咯基。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種包括過渡金屬催化劑和含氮二齒磷化合物的催化劑組合物，以及一種由烯烴的醛化反應制備醛的方法，該方法包括在高溫高壓條件下攪拌該催化劑組合物、烯烴化合物以及一氧化碳和氫氣的混合氣體。因此，保證了很高的催化活性以及根據(jù)取代基的類型對正構(gòu)醛或異構(gòu)醛的高選擇性。
文檔編號B01J27/186GK1909964SQ200580002703
公開日2007年2月7日 申請日期2005年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月15日
發(fā)明者全裕文, 高東鉉, 嚴性植, 權(quán)五鶴, 崔載熙 申請人:Lg化學株式會社