用于制備醛的催化劑和方法
【專利摘要】本發(fā)明顯示了吡啶基膦配體和金屬為中心的卟啉配合物的獨(dú)特的超分子組裝用于通過未取代的線性α-烯烴如丙烯和1-辛烯的銠催化的加氫甲?；饔玫玫綄χЩ娜┣八从械倪x擇性。隨著增加加氫甲?；磻?yīng)中使用的一氧化碳與氫氣的比率，增加合成氣的壓力顯示對于支化的醛的選擇性具有有益的影響。
【專利說明】用于制備醛的催化劑和方法
[0001] 發(fā)明背景 異丁醛衍生物是高性能聚酯中有用的溶劑和共聚單體；然而，對于這些材料日益增加 的需求對于全球異丁醛生產(chǎn)已經(jīng)產(chǎn)生了前所未有的挑戰(zhàn)。其混合物被稱作合成氣的氫氣 (H2)與一氧化碳（CO)加成到不飽和鍵上的加氫甲酰化作用被用于由丙烯生產(chǎn)異丁醛。此 方法提供了線性產(chǎn)物正丁醛（N)和支化的異丁醛產(chǎn)物（I)的混合物，其中正：異（N:I)比率 一般大于或等于2。但大多數(shù)加氫甲?；芯?，特別是在工業(yè)上，已集中在優(yōu)化正醛選擇性， 但就在近期出現(xiàn)了對選擇性地形成支化的醛的興趣。盡管尚未開出工業(yè)上用于異構(gòu)選擇性 化學(xué)的有活力的方法，但近來的學(xué)術(shù)結(jié)果已經(jīng)證明了未取代的線性α烯烴的高度支化的 加氫甲酰化。在這些烯烴基體的C2位碳上的選擇性加氫甲?；窍喈?dāng)具有挑戰(zhàn)性的，條件 是未取代的線性α烯烴不帶有可識別電子特征或位阻特征。
[0002] 為了工業(yè)相關(guān)上考慮，加氫甲酰化催化劑體系的周轉(zhuǎn)頻率必須至少1，OOOh'另 夕卜，為了避免線性和支化的醛從產(chǎn)物流中的昂貴的分離，優(yōu)選的是以高濃度（>50%)生成支 化的醛。因此，希望的是確定有益于由未取代線性α烯烴的加氫甲?；瘜?shí)現(xiàn)Ν:Ι比率在 I. 0以下同時(shí)獲得1，OOOtT1或更高的反應(yīng)速率的反應(yīng)條件。
[0003] 發(fā)明簡述 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明涉及用于制備醛的方法，包括使烯烴與氫氣和一氧化碳在 催化劑組合物存在下接觸以制備所述醛，其中所述催化劑組合物包含：三（3-吡啶基）膦、 金屬離子為中心的四苯基卟啉配位配合物和銠前體的混合物，和其中CO = H2的比率為大約 4. 0:1. 0-大約 L 5:1. 0。
[0004] 另一實(shí)施方案涉及用于制備醛的方法，包括使烯烴與氫氣和一氧化碳在催化劑組 合物存在下接觸以制備醛，其中所述催化劑組合物包含下面的結(jié)構(gòu)：
【權(quán)利要求】
1. 用于制備醛的方法，包括使烯烴與氫氣和一氧化碳在催化劑組合物存在下接觸以制 備所述醛，其中所述催化劑組合物包含： 三（3-吡啶基）膦、金屬離子為中心的四苯基卟啉配位配合物與銠前體的混合物；和 其中CO = H2的比率為大約4. 0:1. O-大約1.5:1.0。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中CO = H2的比率為大約3. 5:1. 0-大約1. 75:1. 0。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中CO = H2的比率為大約3. 0:1. 0-大約2. 0:1. 0。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法的壓力為大約345. 7bara-大約 I. 9bara〇
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述醛以大約2:1-大約0. 01:1的N: I比率制備。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述N: I比率為大約1.5:1-大約0. 1:1。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述N: I比率為大約1:1-大約0.25:1。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述烯烴是未取代的線性α-烯烴。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述烯烴是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚 烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、I- i^一碳烯、1-十二碳烯或其混合物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中金屬離子為中心的四苯基卟啉配位配合物與三 (3-吡啶基）膦的摩爾比率為大約1，000:1-大約3:1。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中三（3-吡啶基）膦配體與銠前體的摩爾比率為大 約 1,000:1-大約 1:1。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中烯烴與銠前體的摩爾比率為大約100, 000:1-大 約 10:1。
13. 用于制備醛的方法，包括使烯烴與氫氣和一氧化碳在催化劑組合物存在下接觸以 制備醛，其中所述催化劑組合物包含下面的結(jié)構(gòu)：
其中CO = H2的比率為大約4. 0:1.0-大約1.5:1.0 ; 其中M為金屬離子； Rh是銠（I)、銠（II)或銠（III)金屬中心； R1是位于所述勝的每個(gè)批陡環(huán)的2、4、5或6位碳上的氧、燒基、燒氧基、芳基、芳氧基、 鹵素、硝基或其它雜原子或其任意組合； R2是位于卟啉配合物的每個(gè)吡咯環(huán)的2或3位碳上的氫、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、 鹵素、硝基或其它雜原子及其任意組合；和 R3是氫*或苯基，所述苯基可被位于所述苯環(huán)的2、3、4、5和6位碳上的燒基、燒氧基、芳 基、芳氧基、鹵素、硝基或其它雜原子及其任意組合取代。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中CO = H2的比率為大約3. 5:1. O-大約1. 75:1. 0。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中CO = H2的比率為大約3. 0:1. 0-大約2. 0:1. 0。
【文檔編號】B01J31/24GK104395276SQ201380027541
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2013年5月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月31日
【發(fā)明者】T.R.M-L.貝塞, D.W.諾爾曼, J.N.H.里克 申請人:伊士曼化工公司