專利名稱：基于氧化鈰和氧化鋯的組合物、其制備方法及其催化用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有高比表面積和高貯氧能力的基于氧化鈰和氧化鋯的組合物，其制備方法和其在催化中的用途，具體地在汽車催化中的用途。
在內(nèi)燃機(jī)尾氣處理中目前應(yīng)用所謂的多功能催化劑(汽車后燃催化)。多功能催化劑應(yīng)被理解為是指催化劑不僅能夠進(jìn)行氧化(具體地尾氣中存在的一氧化碳和羥)，而且還能夠進(jìn)行還原，具體地同樣存在于尾氣中的氮氧化物(“三向催化劑”)?，F(xiàn)今在這種類型催化劑中特別重要和有利的是氧化鈰和氧化鋯兩種組分。
就有效性而言，這些催化劑首先必須甚至在高溫下具有高比表面積。此外，鈰對要處理的氣體混合物的氧含量變化有緩沖能力，并可改進(jìn)催化劑針對三種主要污染物即CO、HC和NOx的性能。這種緩沖能力以在氧化環(huán)境中的貯氧能力和在還原環(huán)境中的再貯氧能力來評價。但這種貯氧能力在高溫中降低以致于上述污染物的轉(zhuǎn)化變得不夠充分。
由于這一原因，需求能夠在高溫中使用具有高度穩(wěn)定的比表面積以及可能的穩(wěn)定的貯氧能力的催化劑。
本發(fā)明的目的是開發(fā)能滿足這種需求的催化組合物。
本發(fā)明第一種實(shí)施方案的組合物是基于鈰/鋯原子比至少為1的氧化鈰和氧化鋯，其特征是在900℃下焙燒6小時后比表面積至少為35m2/g，在400℃下測量的貯氧能力至少為1.5ml O2/g。
本發(fā)明第二種實(shí)施方案的組合物是基于氧化鈰、氧化鋯和氧化釔，其鈰/鋯原子比至少為1，且其特征是在900℃下焙燒6小時后比表面積至少為35m2/g，在400℃下測量的貯氧能力至少為1.5ml O2/g。
本發(fā)明第三種實(shí)施方案的組合物一方面是基于鈰/鋯原子比至少為1的氧化鈰和氧化鋯，另一方面是基于選自氧化鈧和除鈰以外的稀土金屬氧化物中的至少一種氧化物，其特征是在900℃下焙燒6小時后其比表面積至少為35m2/g。
此外，本發(fā)明組合物制備方法的類型是，其中以含有鈰化合物、鋯化合物、及必要時還含有釔、鈧或稀土金屬化合物的液體介質(zhì)來制備一種混合物；加熱所述混合物；回收所得到的沉淀物并焙燒該沉淀物，其特征是使用一種鋯溶液來制備上述混合物，該鋯溶液的酸堿滴定過程中達(dá)到等當(dāng)點(diǎn)所需堿的數(shù)量符合OH-/Zr摩爾比≤1.65這一條件。
通過閱讀以下說明及以說明為目的的各種具體但非限定性實(shí)施例可更清楚的看出本發(fā)明的其它特點(diǎn)、細(xì)節(jié)和優(yōu)點(diǎn)。
在本說明書的后續(xù)部分中，比表面積應(yīng)理解為B.E.T比表面積，它是按期刊“The Journal of the American Chemical Society(美國化學(xué)會志)，60,309(1938)”中所敘述的Brunauer-Teller方法確立的ASTM標(biāo)準(zhǔn)D 3663-78通過氮吸附法來確定。
稀土應(yīng)理解為是指由元素周期表中原子數(shù)為57至71的元素組成的組中的元素。
本發(fā)明組合物可存在若干種實(shí)施方案，但在所有情況下，這種組合物均是基于氧化鈰和氧化鋯，且其鈰/鋯原子比均至少為1。
在第一種實(shí)施方案中，該組合物可主要由鈰和鋯組成?！爸饕伞M成”應(yīng)理解為其意義是，在不存在催化中通用的其它類型元素氧化物的條件下，本發(fā)明組合物具有其穩(wěn)定性具體地其催化活性。
按照本發(fā)明的另一種實(shí)施方案，該組合物還包含氧化釔。在以上所給出的術(shù)語意義下，它可主要由氧化鈰、氧化釔和氧化鋯組成。
按照第三種實(shí)施方案，該組合物含有至少一種選自除氧化鈰外的稀土金屬氧化物和氧化鈧的氧化物。在以上所給出的術(shù)語意義下，它也可以主要由氧化鈰、氧化鋯和稀土金屬氧化物和氧化鈧組成。
稀土金屬更具體可為鑭、釹或鐠。當(dāng)然，本發(fā)明組合物可包含數(shù)種稀土金屬氧化物或者一或數(shù)種稀土金屬氧化物與氧化鈧的混合物。
在第三種實(shí)施方案的情況下，該組合物可還包含氧化釔。
本發(fā)明組合物可對應(yīng)于通式CexZryMzO2，其中M表示選自包含釔、鈧和除鈰外的稀土金屬的組中的至少一種元素。
在z=0的情況下，x的范圍可在0.5至0.95之間，具體地可為0.5至0.9，更具體地可為0.6至0.8，包括這些端值，且x和y的關(guān)系為x+y=1。
在z不為零的情況下，z優(yōu)選最大值為0.3，更具體地可為0.02至0.2，對于這些z數(shù)值，x/y比可為1至19，具體地可為1至9，更具體地可為1.5至4，包括除零外的其它端值，且x、y和z的關(guān)系為x+y+z=1。
本發(fā)明組合物在空氣中900℃焙燒6小時后的比表面積至少為35m2/g。該面積具體地至少為40m2/g，更具體地至少為45m2/g。
本發(fā)明組合物甚至在1000℃下焙燒6小時后仍具有可觀的比表面積。這些比表面積可至少為14m2/g，具體地至少為20m2/g，更具體地至少為30m2/g。存在上述如釔、稀土金屬和鈧的元素使得可以獲得具有最大比表面積的組合物。
本發(fā)明組合物的另一特征是它的貯氧能力。在400℃下測量的這一能力至少為1.5ml O2/g，具體地可至少為1.8ml O2/g，更具體地至少為2mlO2/g。按照本發(fā)明的優(yōu)選方式，尤其是具有如釔、稀土金屬和鈧元素的組合物，這一能力可至少為2.5ml O2/g。以上給出的能力值是針對在900℃下預(yù)先老化6小時的產(chǎn)物測量的能力。
本發(fā)明組合物以固溶體的形態(tài)存在是有利的。事實(shí)上，這些組合物的X-射線衍射光譜表明在組合物內(nèi)部存在單一的均相。對于鈰含量最高的組合物，該相事實(shí)上對應(yīng)于晶態(tài)氧化鈰CeO2，其晶胞參數(shù)或多或少與純氧化鈰有所不同，這說明在氧化鈰晶格中加入鋯及或視具體情況而存在的其它元素并制得真固溶液。
現(xiàn)在敘述本發(fā)明組合物的制備方法。
本發(fā)明方法的第一階段在于制備在液相、通常為水相中的混合物，其中含有至少一種鈰化合物、至少一種鋯化合物且視具體情況而存在的一種釔、鈧或稀土金屬化合物。該混合物使用鋯溶液來制備。
該鋯溶液可來自酸對包含鋯的反應(yīng)物的化學(xué)侵蝕?？商峒暗倪m當(dāng)反應(yīng)物是鋯的碳酸鹽、氫氧化物或氧化物?？梢杂脽o機(jī)酸如硝酸、鹽酸或硫酸來進(jìn)行化學(xué)侵蝕。優(yōu)選硝酸，特別可提及的是由硝酸對碳酸鋯化學(xué)侵蝕所產(chǎn)生的硝酸氧鋯。所述的酸也可以是有機(jī)酸，如乙酸或檸檬酸。
按照本發(fā)明，這一鋯溶液必須具有如下特性。對該溶液進(jìn)行酸/堿滴定過程中達(dá)到等當(dāng)點(diǎn)所需的堿的數(shù)量必須符合如下條件，即，以摩爾比計，OH-/Zr≤1.65。具體地，該比值可最大為1.5，更具體地最大為1.3。通常，當(dāng)該比值下降時，所獲得的組合物的比表面積趨向于增加。
酸/堿滴定按公知方式進(jìn)行。為使之以最佳條件進(jìn)行，可對以元素鋯計濃度約為3×10-2mol/升的溶液進(jìn)行滴定。在攪拌條件下，向其中添加1N氫氧化鈉溶液。在這些條件下，以明確的方式來確定等當(dāng)點(diǎn)(溶液pH的改變)。以O(shè)H-/Zr摩爾比來表達(dá)這一等當(dāng)點(diǎn)。
作為鈰化合物，可特別提到的是鈰鹽如鈰(IV)鹽例如在這種情況下特別適用的硝酸鹽或硝酸高鈰銨。優(yōu)選使用硝酸高鈰。鈰(IV)鹽溶液可含有三價鈰，但優(yōu)選其含有至少85％的鈰(IV)。可通過例如硝酸與二氧化鈰水合物反應(yīng)來獲得硝酸高鈰水溶液，所述二氧化鈰水合物通常通過三價鈰鹽溶液如硝酸鈰與氨水溶液在過氧化氫存在下進(jìn)行反應(yīng)來制備。也可應(yīng)用通過如文獻(xiàn)FR-A-2,570,087中所述的電解氧化硝酸鈰溶液的方法得到的硝酸高鈰溶液。它也可構(gòu)成有利的起始物質(zhì)。
這里可注意到，鈰(IV)鹽水溶液可具有一定程度的初始游離酸度，例如在0.1至4N之間變化的當(dāng)量濃度。按照本發(fā)明，如同可以使用有效地呈現(xiàn)上述游離酸度的初始鈰(IV)鹽溶液，也可使用事先通過添加堿大致完全中和的溶液，所述堿例如氨水或堿金屬(鈉、鉀等)氫氧化物溶液，但優(yōu)選氨水，來限制這一酸度。在后一情況下，可以用以下等式來限定實(shí)際的初始鈰溶液的中和(r)程度r=n3-n2n1]]>其中n1代表在中和后存在于溶液中的Ce(IV)的總摩爾數(shù)；n2代表中和由鈰(IV)鹽水溶液引入的初始游離酸度所實(shí)際需要的OH-離子的摩爾數(shù)；n3代表通過添加堿所引入的OH-離子的總摩爾數(shù)。當(dāng)實(shí)施“中和”的代換類型時，在所有情況下所使用的堿的數(shù)量絕對必須少于獲得氫氧化物類Ce(OH)4(r=4)完全沉淀所需的堿的數(shù)量。實(shí)際上，設(shè)定的中和程度的界限為不大于1，且優(yōu)選不大于0.5。
釔、鈧或稀土金屬化合物特別優(yōu)選其溶于水的化合物。
作為可用于本發(fā)明方法的鈧或稀土金屬化合物，可以提到的有例如無機(jī)或有機(jī)酸鹽如硫酸鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽或乙酸鹽類型。尤其適用的是硝酸鹽。還可以以溶膠的形態(tài)來引入這些化合物?？赏ㄟ^例如用堿中和這些化合物的鹽來獲得這些溶膠。
存在于所述混合物中的鈰、鋯及視具體情況而存在的稀土金屬、釔和鈧的數(shù)量必須對應(yīng)于獲得最終所需組合物所需要的化學(xué)計量比。
如此獲得的初始混合物然后按本發(fā)明方法第二階段進(jìn)行加熱。
進(jìn)行這種熱處理(也稱為熱水解)的溫度可在80℃至該反應(yīng)混合物的臨界溫度之間，具體地80至350℃，優(yōu)選90至200℃。
按照所用的溫度條件，這一處理可在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力或例如，在對應(yīng)于熱處理溫度的飽和蒸氣壓力下進(jìn)行。當(dāng)所選擇的處理溫度大于反應(yīng)混合物的回流溫度時(也就是說一般高于100℃)，例如150至350℃，則通過將含有上述物質(zhì)的混合物水溶液引入封閉的空間(封閉反應(yīng)器，通常稱為高壓釜)來進(jìn)行操作，這時則僅由加熱反應(yīng)混合物來達(dá)到所需的壓力(自生壓力)。在上述溫度條件下，且在水溶液介質(zhì)中，為說明起見，在封閉反應(yīng)器中的壓力可具體指明為1巴(105Pa)至165巴(165×105Pa)，優(yōu)選5巴(5×105Pa)至165巴(165×105pa)。當(dāng)然可以額外加壓，這則會與加熱產(chǎn)生的壓力疊加。
可在空氣中或在惰性氣氛優(yōu)選氮?dú)庵羞M(jìn)行加熱。
對處理時間要求不嚴(yán)格，因而可在很寬的范圍內(nèi)變化，例如1至48小時，優(yōu)選2至24小時。
加熱階段結(jié)束時，回收固體沉淀，可通過任何通用的固/液分離技術(shù)來將其分離，例如過濾、沉降、干燥或離心法。
在加熱階段之后，有利的是向沉淀混合物中引入一種堿例如氨水溶液，這可增加沉淀物的回收率。
在加熱之后，也可以相同方式加入過氧化氫。
然后可在室溫至沸點(diǎn)間的溫度下用水和/或氨水對所回收的產(chǎn)物進(jìn)行洗滌。為除去殘余的水，最后可將洗滌后的產(chǎn)物視具體情況而定，例如在空氣中進(jìn)行干燥，干燥溫度可為80至300℃，優(yōu)選100至150℃，干燥可持續(xù)至達(dá)到恒重為止。
當(dāng)然，在回收了產(chǎn)物并視具體情況而定添加堿或過氧化氫之后，可以相同或不同方式重復(fù)上述加熱階段一或數(shù)次，這可通過將產(chǎn)物再放入液體介質(zhì)具體地水中，進(jìn)行例如加熱循環(huán)來實(shí)現(xiàn)。
在所述方法的最后階段，對視具體情況而定經(jīng)過洗滌和/或干燥處理之后的回收的沉淀物進(jìn)行焙燒。按一具體實(shí)施方案，在經(jīng)過熱水解處理及視具體情況而定再次將產(chǎn)物放入液體介質(zhì)并附加處理之后，可通過霧化對所得到的反應(yīng)混合物進(jìn)行直接干燥。
焙燒溫度一般為200至1200℃，優(yōu)選300至900℃。該焙燒溫度必須足以將所述前體轉(zhuǎn)化為氧化物，且它也根據(jù)隨后的催化組合物的應(yīng)用溫度來選擇，要考慮到當(dāng)所采用的焙燒溫度增高時，產(chǎn)物的比表面積變小。至于焙燒持續(xù)時間可在寬范圍內(nèi)變化，例如1至24小時，優(yōu)選4至10小時。一般焙燒在空氣中進(jìn)行，但顯然不排除在例如惰性氣氛中進(jìn)行焙燒。
上述本發(fā)明組合物或在上述方法中所得到的組合物是呈粉末形態(tài)，但它們也可視具體情況而定成形為尺寸不同的顆粒、球狀物、園柱體形物或蜂窩體。這些組合物可附著在催化領(lǐng)域中通用的任何載體上，具體地?zé)岫栊暂d體上。該載體可選自三氧化二鋁、二氧化鈦、氧化鈰、氧化鋯、二氧化硅、尖晶石類、沸石類、硅酸鹽類、晶態(tài)磷酸硅鋁、或晶態(tài)磷酸鋁。該組合物還可用于包含基于這些組合物并具有催化性能的涂層(基面涂層)的催化體系中，所述涂層例如是附著在金屬整體或陶瓷類基體上。所述涂層自身也可含有上述那些類型的載體。這種涂層是通過將該組合物與載體混合形成懸浮液并隨后沉積在載體上來獲得。
這些催化體系，更具體的說是本發(fā)明組合物具有很多應(yīng)用。因而它們特別好的適于并從而可用于各種反應(yīng)的催化過程，例如，烴或其它有機(jī)化合物的脫水，氫硫化，加氫脫氮，脫硫，加氫脫硫，脫鹵化氫，重整，蒸氣重整，裂化，加氫裂化，加氫，脫氫，異構(gòu)化，歧化，氧氯化，脫氫環(huán)化，氧化和/或還原反應(yīng)，Claus反應(yīng)，內(nèi)燃機(jī)尾氣處理，脫金屬作用，甲烷化作用或轉(zhuǎn)移反應(yīng)。
在這些催化用途中，本發(fā)明組合物與貴金屬組合使用。這些金屬的性質(zhì)及將其摻入這些組合物中的技術(shù)均是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。例如，所述金屬可以是鉑、銠、鈀或銥，具體來說，它們可以通過浸漬來摻入組合物中。
在所提及的用途中，處理內(nèi)燃機(jī)尾氣(汽車后燃催化)是特別有利的應(yīng)用。
由于這一原因，本發(fā)明還涉及如上所述催化組合物或催化體系在制備汽車后燃催化劑方面的用途。
下面給出實(shí)施例。比表面積、貯氧能力和焙燒條件(溫度和氣氛)的有關(guān)結(jié)果列于實(shí)施例后的表格中。
度量貯氧能力的測試的說明組合物對氧的緩沖能力以其在氧化環(huán)境中貯存氧并在還原環(huán)境中復(fù)原的能力來評價。該測試評價組合物連續(xù)氧化一氧化碳脈沖并消耗氧脈沖以重新氧化該組合物的能力。所采用的方法稱為交替法。
載體氣體是流速為10升/小時的純氦氣。通過含16ml氣體的回路來注入。使用稀釋于氦中的含5％CO的氣體混合物來產(chǎn)生CO脈沖，而O2脈沖由稀釋于氦中的含2.5％O2的氣體混合物來產(chǎn)生。使用熱導(dǎo)檢測器通過色譜法來分析氣體。
由消耗的氧的數(shù)量可測定貯氧能力。貯氧能力的特征值以每克引入的產(chǎn)物的氧的ml(在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力條件下)數(shù)來表達(dá)，在400℃下進(jìn)行測量。后面表格中給出的貯氧能力測量值是針對在馬弗爐中于900℃空氣中預(yù)處理6小時的產(chǎn)物進(jìn)行的。
實(shí)施例1該實(shí)施例說明通式為Ce0.62Zr0.38O2的混合氧化物的制備。
按獲得上述混合氧化物所需的化學(xué)計量比來混合硝酸高鈰溶液和硝酸氧鋯溶液。通過使用濃硝酸侵蝕碳酸鹽來獲得硝酸氧鋯溶液。就以上所限定的意義來說，該溶液對應(yīng)于OH-/Zr摩爾比=0.94的條件。
將該混合物的濃度(以各種元素的氧化物計)調(diào)整到80g/l。然后將該混合物于150℃下放置4小時。
然后將氨水溶液添加到反應(yīng)混合物中使得pH大于8.5。如此獲得的反應(yīng)混合物達(dá)到沸點(diǎn)并保持2小時。通過沉降并傾出水而分離后，使固體產(chǎn)物重新懸浮并在100℃下處理如此得到的混合物1小時。然后將產(chǎn)物過濾并在結(jié)果表中所示溫度下焙燒。
實(shí)施例2該實(shí)施例說明通式為Ce0.65Zr0.31Nd0.04O2的混合氧化物的制備。
將通過添加NH4OH預(yù)中和使得r=-0.22(r定義如上)的硝酸高鈰溶液、按以上意義對應(yīng)于OH-/Zr摩爾比=1.17條件的硝酸釹溶液和硝酸氧鋯溶液為了獲得以上混合氧化物所需的化學(xué)計量比混合。
隨后的操作步驟直至在100℃下處理1小時的階段與實(shí)施例1相同。將如此獲得的反應(yīng)混合物通過霧化進(jìn)行干燥，然后在結(jié)果表中所示的溫度下焙燒。
實(shí)施例3該實(shí)施例說明通式為Ce0.645Zr0.30Y0.055O2的混合氧化物的制備。
除化學(xué)計量比以及用硝酸釔代替硝酸釹外，以與實(shí)施例2相同的方式進(jìn)行溶液混合。
隨后的步驟與實(shí)施例2相同。
實(shí)施例4該實(shí)施例說明通式為Ce0.65Zr0.31La0.04O2的混合氧化物的制備。
溶液混合及隨后操作步驟與實(shí)施例2相同，以硝酸鑭代替硝酸釹。
實(shí)施例5該實(shí)施例說明通式為Ce0.66Zr0.30Pr0.04O2的混合氧化物的制備。
溶液混合及隨后操作步驟與實(shí)施例2相同，以硝酸鐠代替硝酸釹。
實(shí)施例6該實(shí)施例說明通式為Ce0.53Zr0.37La0.10O2的混合氧化物的制備。
以獲得以上混合氧化物所需的化學(xué)計量比來混合硝酸高鈰溶液、硝酸鑭溶液和硝酸氧鋯溶液。就以上所限定的意義來說，硝酸氧鋯溶液對應(yīng)于OH-/Zr摩爾比=1.17的條件。
隨后的操作步驟與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例7該實(shí)施例說明通式為Ce0.525Zr0.315Pr0.16O2的混合氧化物的制備。
將通過添加NH4OH預(yù)中和使得r=-0.34的硝酸高鈰溶液、按以上意義對應(yīng)于OH-/Zr摩爾比=1.17條件的硝酸鐠溶液和硝酸氧鋯溶液以獲得以上混合氧化物所需的化學(xué)計量比混合。
隨后的操作步驟與實(shí)施例2相同。
實(shí)施例8該實(shí)施例說明通式為Ce0.535Zr0.373La0.047Nd0.045O2的混合氧化物的制備。
隨后的操作步驟與實(shí)施例1相同，但使用按以上意義對應(yīng)于OH-/Zr摩爾比=1.17條件的硝酸氧鋯溶液。
對比實(shí)施例9該實(shí)施例說明現(xiàn)有技術(shù)制備通式Ce0.65Zr0.30Y0.05O2的鈰、鋯和釔混合氧化物的方法。
在攪拌條件下以獲得以上混合氧化物所需的化學(xué)計量比來混合按以上意義對應(yīng)于OH-/Zr摩爾比=1.80條件的硝酸高鈰溶液和硝酸氧鋯溶液以及硝酸釔溶液。
然后將該混合物在150℃下加熱4小時。在該處理結(jié)束時，向所得到的懸浮液中引入氨水溶液以使pH達(dá)到9.5，之后將全部混合物攪拌30分鐘以均質(zhì)化。
然后通過過濾回收沉淀物，隨后使其干燥，并將其重新懸浮在水中。然后將該懸浮液在100℃下加熱1小時。
再次過濾產(chǎn)物，然后于烘箱中在120℃下干燥，最后在900℃下焙燒6小時。對比實(shí)施例10該實(shí)施例說明通過沉淀法按現(xiàn)有技術(shù)制備通式為Ce0.765Zr0.235O2的鈰和鋯混合氧化物。
以獲得以上混合氧化物所需的化學(xué)計量比混合硝酸鈰溶液和硝酸氧鋯溶液。將以元素氧化物計的濃度調(diào)整到172g/l。
將所得到的該混合物經(jīng)30分鐘添加到含有氨水、水和過氧化氫的溶液中。如此得到的產(chǎn)物用軟化水經(jīng)沉降和除去洗液的分離洗滌數(shù)次。隨后過濾產(chǎn)物并在900℃下焙燒6小時。
實(shí)施例11該實(shí)施例說明由硝酸氧鋯溶液合成Ce0.657Zr0.306Pr0.037O2混合氧化物，所述硝酸氧鋯溶液是通過在硝酸溶液中溶解碳酸氧鋯來獲得的，它按以上意義對應(yīng)于OH-/Zr摩爾比=0.86的條件。
以獲得以上混合氧化物所需化學(xué)計量比制備含有硝酸鈰(IV)(未預(yù)中和)、硝酸鐠和硝酸氧鋯的水溶液，使以混合氧化物計的總濃度為80g/l。
然后將該混合物在高壓釜中連續(xù)攪拌條件下在150℃加熱處理4小時。
該處理結(jié)束時，向所得到的懸浮液中引入氨水以使pH達(dá)到9。然后將全部混合物在100℃下保持2小時。
排出母液。然后將產(chǎn)物重新懸浮，通過添加所需數(shù)量的氨水將懸浮液的pH調(diào)整到9。該混合物在100℃下持續(xù)攪拌1小時。這一洗滌操作結(jié)束時，再次過濾產(chǎn)物，然后在烘箱中110℃下干燥一夜，然后在結(jié)果表中所列溫度下焙燒。
表1<
>表2
S.S.在所示溫度下空氣中焙燒6小時后的比表面積**OSC貯氧能力
權(quán)利要求
1．基于鈰/鋯原子比至少為1的氧化鈰和氧化鋯的組合物，其特征在于它在900℃下焙燒6小時后的比表面積至少為35m2/g，在400℃下的貯氧能力至少為1.5ml O2/g。
2．基于鈰/鋯原子比至少為1的氧化鈰、氧化鋯和氧化釔的組合物，其特征在于它在900℃下焙燒6小時后的比表面積至少為35m2/g，在400℃下的貯氧能力至少為1.5ml O2/g。
3．基于鈰/鋯原子比至少為1的氧化鈰和氧化鋯以及選自氧化鈧和除氧化鈰以外的稀土金屬氧化物中的至少一種氧化物的組合物，其特征在于它在900℃下焙燒6小時后的比表面積至少為35m2/g，。
4．權(quán)利要求3的組合物，其特征在于它在400℃下的貯氧能力至少為1.5ml O2/g。
5．權(quán)利要求3或4的組合物，其特征在于稀土金屬是鑭、釹或鐠。
6．前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其特征在于它在900℃下焙燒6小時后的比表面積至少為40m2/g，更具體地至少為45m2/g。
7．前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其特征在于它在1000℃下焙燒6小時后的比表面積至少為14m2/g，具體地至少為20m2/g，更具體地至少為30m2/g。
8．前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其特征在于它在400℃下的貯氧能力至少為1.8ml O2/g，更具體地至少為2ml O2/g。
9．前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其特征在于它在400℃下的貯氧能力至少為2.5ml O2/g。
10．前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其特征在于它對應(yīng)于通式CexZryMzO2，其中M代表選自釔、鈧和稀土金屬的至少一種元素，且其中-如果z=0，則x為0.5至0.95，具體地為0.5至0.9，更具體地為0.6至0.8，這些數(shù)值包括端值，且x和y的關(guān)聯(lián)關(guān)系為x+y=1，-如果z＞0，則z為0至0.3，具體地0.02至0.2，且x/y的比值為1至19，具體地1至9，更具體地1.5至4，這些數(shù)值除0外包括端值，且x、y和z的關(guān)聯(lián)關(guān)系為x+y+z=1。
11．前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其特征在于它呈固溶體形態(tài)。
12．制備前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述組合物的方法，其中包括制備在液體介質(zhì)中含有鈰化合物、鋯化合物及如適當(dāng)還含有釔、鈧或稀土金屬化合物的混合物；加熱所述混合物；回收所得到的沉淀物并焙燒該沉淀物，其特征在于制備上述混合物所使用的鋯溶液當(dāng)對其進(jìn)行酸/堿滴定時達(dá)到等當(dāng)點(diǎn)所需的堿的數(shù)量滿足OH-/Zr摩爾比≤1.65的條件。
13．權(quán)利要求12的方法，其特征在于將由硝酸浸蝕碳酸鋯所得到的硝酸氧鋯用作鋯溶液。
14．權(quán)利要求12或13的方法，其特征在于所使用的鋯溶液的上述堿的數(shù)量滿足OH-/Zr摩爾比≤1.5、更具體地OH-/Zr摩爾比≤1.3的條件。
15．權(quán)利要求12到14中任一項(xiàng)的方法，其特征在于使用鈰、鈧或稀土金屬這些元素的鹽、更具體地硝酸鹽作為這些元素的化合物。
16．具有催化性能的涂層，其特征在于它包含在一種載體上的權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的組合物，所述載體是三氧化二鋁、二氧化鈦、氧化鈰、氧化鋯、二氧化硅、尖晶石、沸石、硅酸鹽、晶態(tài)磷酸硅鋁或晶態(tài)磷酸鋁類。
17．催化體系，其特征在于它包含在載體上的基于權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)所述組合物的涂層。
18．權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述組合物或權(quán)利要求17所述催化體系在內(nèi)燃機(jī)尾氣處理方面的用途。
19．權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)的組合物或權(quán)利要求17的催化體系在制備汽車后燃催化劑方面的用途。
全文摘要
基于氧化鈰和氧化鋯以及視具體情況而存在的釔、鈧或稀土金屬氧化物的組合物,其中鈰/鋯原子比至少為1,其特征在于它在900℃下焙燒6小時后的比表面積至少為35m
文檔編號B01J35/00GK1222127SQ9719546
公開日1999年7月7日 申請日期1997年5月9日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月15日
發(fā)明者M·奧伯特, T·比爾徹姆, G·布蘭查德 申請人:羅狄亞化學(xué)公司