專利名稱：分離氮和弱極性化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從一種含有弱極性氣體的氣體混合物中分離出氮?dú)獾男路椒ā?br> 空氣中的氣體分離成氮?dú)夂脱鯕庠偌由蠚鍤馐且环N現(xiàn)有技術(shù)，該技術(shù)利用氣體對(duì)于沸石分子篩的不同的吸附性質(zhì)。該方法公認(rèn)為PSA或“變壓吸附”，該變壓吸附利用壓力差以為1-在高壓下吸附氮?dú)庖允箽庀喔谎酰?-在低壓下解吸氮?dú)庖栽偕惺奈叫阅堋?br> PSA法分成三種類型-所述高壓高于大氣壓且所述低壓高于或等于大氣壓；例如，高壓為近似3b(巴)絕壓，和低壓為近似1b(所謂的超計(jì)大氣壓或PSA方案)；-所述高壓高于大氣壓，例如1.5b的數(shù)量級(jí)，和所述低壓低于大氣壓，例如0.5b的數(shù)量級(jí)(所謂的跨大氣壓方案或真空變壓吸附)；-所述高壓低于1.2b且所述低壓低于大氣壓，例如高壓近似1.1b且低壓近似0.25b(低于大氣壓方案或真空變壓吸附)。
在本說(shuō)明書中PSA方法的引用是指這三類方法，并不進(jìn)行區(qū)分。
現(xiàn)有技術(shù)中所述的用于從含氮?dú)獾臍怏w混合物中分離出氮?dú)獾腜SA方法的吸附劑主要是A型或X型的沸石，該沸石與堿金屬或堿土金屬陽(yáng)離子或一些其它二價(jià)陽(yáng)離子進(jìn)行交換。
-專利McKee US3140932描述了使用沸石CaX(與Ca陽(yáng)離子交換的沸石X)、SrX、BaX和NiX，-專利McKee US 3140933，Chao US4559217和Kirner US5268023推薦使用沸石LiX，-專利Coe US 5152813和Chao US5174979描述了使用一種與Li和Ca交換的沸石X，-專利Coe US 5258058推薦使用與Li和一種選自Ba、Co、Cu、Cr、Fe、Mg、Mn、Ni、Zn的陽(yáng)離子交換的沸石X。
現(xiàn)有文獻(xiàn)研究的是大多關(guān)于用沸石5A從空氣中吸附氣體(例如參見(jiàn)著作D.M.Ruthven“吸附原理和吸附方法”1987，JohnWiley & Sons 1984；R.T.Yang“通過(guò)吸附方法進(jìn)行氣體分離”Buterworths 1987；R.M.Barrer“作為吸附劑和分子篩的沸石和粘土礦”，Academic Press 1978；M.Suzuki“吸附工程”，1990)吸附劑的選擇基于沸石在高壓下吸附大量氮?dú)獠⒃诮档蛪毫髮⑵浣馕哪芰?；該差壓吸附?或“進(jìn)排氣”)限定了每個(gè)周期處理的氣體量，以及時(shí)空產(chǎn)率。
到目前為止非X和A型沸石一直被認(rèn)為一般不適合于通過(guò)PSA分離氮?dú)?，因?yàn)槠涞葴鼐€的曲率過(guò)高，這妨礙了在低壓下解吸。這樣，專利Coe US 4925460明確解釋由于等溫線形狀不合適，Ca-菱沸石不適合用于PSA。專利Leavitt US 507 4892也描述很有必要使氮?dú)庠谘h(huán)的低壓吸附性減至最小。
這樣，現(xiàn)有技術(shù)推薦按照氮?dú)馕叫赃x擇沸石，所述吸附性在循環(huán)的高壓時(shí)盡可能地高并且在循環(huán)的低壓時(shí)盡可能地低。
除了氮?dú)馕叫酝?，另一個(gè)定性描述PSA法中的高性能沸石的確定因素是氮?dú)夂脱鯕庵g的沸石吸附性差別，即沸石的選擇性。該選擇性以下述關(guān)系式表示S＝QN2/QO2*PO2/PN2其中QN2表示在氮?dú)夥謮篜N2下吸附的氮?dú)饬?，和QO2表示在氧氣分壓PO2下吸附的氧氣量。
按照氮?dú)馕叫院瓦x擇性尺度，到目前為止，一直認(rèn)為只有沸石A、X和與鋰交換的菱沸石能被用于工業(yè)規(guī)模的PSA過(guò)程。
在本領(lǐng)域的目前狀況下選擇性是一個(gè)很難計(jì)算的量。
一種已知的改進(jìn)沸石吸附性的方法包括降低吸附溫度。
例如，專利EP122874描述了通過(guò)在低于環(huán)境溫度下使用沸石NaX的PSA法由空氣生產(chǎn)氧氣。與在環(huán)境溫度下使用普通的沸石5A相比，這種方法能夠通過(guò)降低溫度到-30℃來(lái)提高PSA法的功效。
表明低溫的優(yōu)點(diǎn)的其它文獻(xiàn)例如Izami等人的“低溫和低壓PSA高效分離氧氣”，AIChE，San Francisco，1989年11月，描述了PSA中5種沸石的作為溫度的函數(shù)的效能的測(cè)量，按照沸石，確定最適宜溫度在0℃與-15℃之間。
專利US 3973931能夠確認(rèn)低溫可以在PSA操作塔中自動(dòng)達(dá)到。
專利US 5169413描述了另一種在低于環(huán)境溫度下操作的使用沸石的PSA方法。
這樣，沸石顯然可以在低于環(huán)境溫度(20℃)下有利地使用。在上面引用的文獻(xiàn)中，Ruthven(第342、343和362頁(yè))、Barrer(第103-158頁(yè))、Suzuki(第36頁(yè))和Yang(第26-44頁(yè))甚至指出沸石的吸附性隨溫度的增加而降低。
進(jìn)一步而言，現(xiàn)有技術(shù)還表現(xiàn)出一般有按常規(guī)放棄使用有相當(dāng)高的曲率的氮?dú)獾葴匚骄€的沸石的想法的傾向。
在本說(shuō)明書中，選擇用參數(shù)C表示所述曲率C=P2Q(P1)P1Q(P2)]]>其中Q(P1)表示在壓力P1吸附的氮?dú)饬亢蚎(P2)為在壓力P2吸附的氮?dú)饬?；和壓力P1和P2分別表示在所討論的PSA循環(huán)中的高壓和低壓。
這樣，P1表示在循環(huán)的高壓下氣體混合物如空氣中所含的氮?dú)獾姆謮?。例如，?duì)于高壓為1.1b的循環(huán)；P1＝1.1×0.78＝0.858(在這種情況下含氮?dú)獾臍怏w混合物為空氣；氮?dú)庠诳諝庵械哪枬舛葹?8％)。
P2表示在循環(huán)的低壓下給定的氣體混合物中所含的氮?dú)獾姆謮?。該氣體混合物一般由脫附后離開吸附床的殘留氣體構(gòu)成。例如，對(duì)于低壓力0.35b且殘留氣體中氮?dú)獾哪枬舛葹?0％的循環(huán)，P2＝0.5×0.35＝0.175。
每種吸附劑在高壓和低壓下起作用，這取決于所用的循環(huán)和吸附劑的實(shí)際性質(zhì)。本領(lǐng)域中的技術(shù)人員能夠僅根據(jù)他/她的知識(shí)對(duì)于每種吸附劑和所用循環(huán)選擇最適當(dāng)?shù)膲毫Α?br> 實(shí)際上確定高壓和低壓的依據(jù)是例如
-在高壓情況下利用所制造的氧氣的壓力；-與利用該方法的設(shè)備有關(guān)的技術(shù)局限，特別是鼓風(fēng)機(jī)、壓縮機(jī)和真空泵；-使能耗最小。
然而，本申請(qǐng)人目前非常出人意料地發(fā)現(xiàn)，某些不能在PSA法中使用的通常的溫度條件即低于或等于環(huán)境溫度下用于工業(yè)規(guī)模分離空氣和氮?dú)獾姆惺梢员挥欣厥褂?，條件是PSA法在高于環(huán)境溫度，更準(zhǔn)確地說(shuō)是在至少40℃條件下使用。
有本發(fā)明所涉及的用途的沸石是在20℃顯示出相對(duì)高的曲率的沸石，更準(zhǔn)確地說(shuō)相應(yīng)于上面定義的參數(shù)C值的曲率高于或等于2.5。
這樣，按照其主要特點(diǎn)之一，本發(fā)明涉及一種從含有氮?dú)夂椭辽僖环N極性小于氮?dú)獾臍怏w的氣體混合物中分離出氮?dú)獾姆椒?，該方法利用氣體的吸附差別技術(shù)即所謂的PSA法，使用沸石型吸附劑，用作吸附劑的沸石的20℃處的氮?dú)獾葴匚骄€表現(xiàn)出的曲率C至少等于2.5，所述曲率C定義為P2Q(P1)P1Q(P2)]]>其中Q(P1)表示在壓力P1下吸附的氮?dú)獾牧亢蚎(P2)表示在壓力P2下吸附的氮?dú)獾牧?；和壓力P1和P2分別表示所討論的PSA循環(huán)的高和低壓，在本方法中所述PSA法在至少40℃下使用。
適合利用本發(fā)明方法的沸石是在20℃測(cè)得的參數(shù)C高于2.5的任何沸石。
按照本發(fā)明的特別有利的可供選擇的形式，本方法將在40和70℃之間的溫度下使用。
按照本發(fā)明的方法，能夠使用迄今一直被反對(duì)用于PSA中的有過(guò)高曲率的氮?dú)獾葴鼐€的沸石。
例如我們可以提到絲光沸石、菱沸石、菱鉀沸石、毛沸石、鎂堿沸石、八面沸石，特別是X或Y型，沸石A和斜發(fā)沸石。
在適用于本發(fā)明的沸石中，所選擇的有利的那些是與至少一種極化陽(yáng)離子交換的沸石，優(yōu)選沸石A或X或菱沸石，交換比為至少50％，參數(shù)C如上所定義。
這些沸石與一種極化陽(yáng)離子優(yōu)選一種至少象鋇一樣極化的陽(yáng)離子有利地交換至少50％。
適用于與本發(fā)明的沸石交換的極化陽(yáng)離子的例子是堿金屬如Li，堿土金屬如Ca和Sr、Ag、Cu、Cr、Fe、Mg、Mn、Ni、Zn及其混合物。這樣的混合物可以由特別是Li與Ca和Sr、Ag、Cu、Cr、Fe、Mg、Mn、Ni、Zn之一的混合物構(gòu)成。在本發(fā)明的范圍內(nèi)Ca是一種優(yōu)選的極化陽(yáng)離子。
由上可見(jiàn)，沸石與極化陽(yáng)離子交換的交換比為至少50％，但該交換比高于其低限即50％是有利的。
這樣，在沸石A的情況下，與極化陽(yáng)離子交換的交換比至少為75％是有利的。
在八面沸石型沸石的情況下，表現(xiàn)出Si/Al比低于1.5特別是等于1，即基本上為沸石X，與極化陽(yáng)離子交換的交換比至少為60％、優(yōu)選高于75％是有利的。
一般來(lái)說(shuō)，交換比越高，所得結(jié)果會(huì)越好。
本發(fā)明的方法適用于預(yù)期使氮?dú)馀c較小極性氣體分離的任何氣體分離過(guò)程。
這樣，本方法適用于分離包含在一種氣體混合物中的氫氣和氮?dú)獾姆椒ǎ姨貏e是適用于包含在一種氣體混合物特別是空氣中的氧氣和氮?dú)獾姆蛛x，特別是以生產(chǎn)氧氣為目的。
本PSA法可以使用在所有用于將空氣中的氣體分離成氮?dú)夂脱鯕獾姆椒ㄖ谐Ｓ玫膲翰睿⑶腋鶕?jù)氣體在沸石上的吸附性能差別來(lái)確定所述壓差。
與常規(guī)的PSA法相比，關(guān)于本發(fā)明的方法的使用的唯一不同之處是在沸石上進(jìn)行吸附和脫附的溫度。
在所有情況下該溫度高于40℃，并且優(yōu)選在40和100℃之間。這主要取決于沸石的性質(zhì)和交換比。
一般來(lái)說(shuō)，氮?dú)獾葴鼐€在20℃處彎曲越大，為獲得最適宜的效能，沸石越需要被加熱。等溫線的曲率取決于陽(yáng)離子并隨著其數(shù)目和其極化能力的增加而增大。
本發(fā)明的方法所用的最適宜溫度是沸石的性質(zhì)以及PSA法的其它操作條件的函數(shù)，特別是時(shí)空產(chǎn)率、效率和能量的函數(shù)。
這樣，顯然地，如果超過(guò)某溫度例如200℃以上，沸石的氮?dú)馕叫詴?huì)低得不能用。
進(jìn)一步而言，加熱沸石招致附加的設(shè)備投資，需要投資來(lái)例如絕熱和提供額外消耗的能量。
綜合的經(jīng)濟(jì)平衡需要結(jié)合所有這些因素以確定最佳的折衷辦法。
加熱可以通過(guò)任何已知方法進(jìn)行。
可使用特別是電加熱、換熱器或氣體壓縮法。
本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)容易理解，熱量的輸入可以同樣好地通過(guò)要被處理的氣體進(jìn)入并經(jīng)過(guò)該塔來(lái)實(shí)現(xiàn)。
在優(yōu)選的情況中，通過(guò)壓縮這些氣體來(lái)提供熱量，并且這會(huì)節(jié)省換熱器。
如果需要進(jìn)一步加熱，可以通過(guò)使氣體流過(guò)加熱元件、通過(guò)加熱裝有吸附劑的空間的壁、通過(guò)感應(yīng)或通過(guò)微波加熱來(lái)進(jìn)行。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)理解，引入熱量的方法并不重要。
實(shí)施例下面的實(shí)例僅是為了說(shuō)明本發(fā)明及其使用條件。它們的提出分別參照

圖1至4-圖1實(shí)施例1中標(biāo)為I和II的沸石在20℃的氮?dú)夂脱鯕獾牡葴匚骄€；-圖2沸石I在20℃和沸石II在60℃的氮?dú)夂脱鯕獾牡葴匚骄€；-圖3對(duì)于沸石II在60℃和沸石I在25℃，PSA循環(huán)的時(shí)空產(chǎn)率與氧氣的純度的函數(shù)關(guān)系；-圖4實(shí)施例2中所述的沸石III在不同溫度下的氮?dú)獾葴匚骄€；-圖5表示沸石III的作為溫度的函數(shù)的對(duì)氮?dú)獾奈叫圆町惡瓦x擇性差異。
實(shí)施例1
本例中所用的沸石I是CaX型沸石，其交換比為65％，和在20℃測(cè)得的曲率參數(shù)C為2.2。
沸石II也是一種CaX沸石，但表現(xiàn)出交換比為95％，和在20℃測(cè)得的曲率參數(shù)C為2.9。
為了由空氣生產(chǎn)氧氣進(jìn)行PSA循環(huán)，使用為完成一個(gè)循環(huán)所用的3個(gè)塔，所述循環(huán)包括下列三個(gè)階段-在1.1b生產(chǎn)氧氣的持續(xù)30秒的第一階段，在該階段，空氣進(jìn)入塔中，在出口處回收氧氣；-降壓到0.266持續(xù)30秒的第二階段，在該階段，逆流解吸氮?dú)猓?氧氣再壓縮到1.1b持續(xù)30秒的第三階段。
參照?qǐng)D1，顯然，沸石II在20℃的氮?dú)馕降葴鼐€彎曲得非常大，從而對(duì)于已提到的條件，P1＝1.1b和P2＝0.26b，氮?dú)膺M(jìn)排氣低于沸石I的，而且氧氣的吸附量大兩倍，這導(dǎo)致在沸石I的情況中的PSA中效能值較低。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員事先會(huì)反對(duì)使用沸石II，因?yàn)樵?0℃它表現(xiàn)出曲率非常大的氮?dú)獾葴鼐€，這在高壓為1.1b和低壓為0.26b的跨大氣壓PSA循環(huán)中產(chǎn)生中等的效能值。
圖2給出沸石I在20℃和沸石II在60℃的氮?dú)夂脱鯕獾葴匚骄€。
圖2中可見(jiàn)，沸石II在60℃的等溫線比其在20℃的等溫線曲率小得多，非常接近沸石I在20℃的等溫線。另外，在1b和在0.2b測(cè)得的N2/O2選擇性相互非常接近。這時(shí)，沸石II與沸石I相比是有利的。
圖3給出了上面限定的PSA循環(huán)的時(shí)空產(chǎn)率，即在沸石II在60℃和沸石I在25℃的情況下每小時(shí)和每m3沸石產(chǎn)生的氧氣的體積。
在圖3中可見(jiàn)在25℃的沸石I和在60℃的沸石II兩種沸石在一個(gè)工業(yè)PSA循環(huán)中的效能值非常不同，沸石II的情況有明顯的優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施例2在本例中使用標(biāo)為III的沸石，這是一種與Ca交換的菱沸石，如US4732584中所述。在US 4925460中指出這種沸石不適用于PSA過(guò)程。
圖4給出用這種菱沸石獲得的在20°、30°、50°和70℃的氮?dú)獾葴匚骄€。這種沸石III在20℃測(cè)得的曲率參數(shù)C為4.4。計(jì)算PSA法的高(1b)和低(0.2b)壓下吸附的氮?dú)饬康牟瞀。
這些量在下表中給出
從而發(fā)現(xiàn)沸石III在VSA中從80℃往前特別有利。
圖5表示沸石III的作為溫度的函數(shù)的氮?dú)馕叫圆顒e和選擇性差別。這種沸石III的最適宜溫度明顯為從近似60℃至70℃。
權(quán)利要求
1.一種從含有氮?dú)夂椭辽僖环N極性小于氮?dú)獾臍怏w的氣體混合物中分離出氮?dú)獾姆椒ǎ脷怏w的壓差吸附技術(shù)即所謂的PSA法，使用沸石型吸附劑，按照該方法，PSA法在至少40℃的溫度下使用，作為吸附劑的沸石在20℃的氮?dú)獾葴匚骄€表現(xiàn)出由下式定義的參數(shù)C表征的曲率C=P2Q(P1)P1Q(P2)]]>其中Q(P1)表示在壓力P1下吸附的氮?dú)獾牧亢蚎(P2)表示在壓力P2下吸附的氮?dú)獾牧?，和壓力P1和P2分別表示所討論的PSA循環(huán)的高壓和低壓，C為至少等于2.5。
2.如權(quán)利要求1的方法，其特征是所述PSA法在40和70℃之間的溫度下使用。
3.如權(quán)利要求1和2中任一項(xiàng)的方法，其特征在于沸石與至少一種極化陽(yáng)離子交換，交換比為至少50％。
4.如權(quán)利要求1至3之一的方法，其特征是沸石是A或X型沸石或菱沸石。
5.如權(quán)利要求1至4之一的方法，其特征是所述極化陽(yáng)離子是一種至少象鋇一樣極化的陽(yáng)離子。
6.如權(quán)利要求1至5之一的方法，其特征在于所述極化陽(yáng)離子是鋰、鈣或鍶。
7.如權(quán)利要求1至6之一的方法，其特征是所述沸石是一種與極化陽(yáng)離子交換的沸石A，交換比為至少75％。
8.如權(quán)利要求1至6之一的方法，其特征是所述沸石是X型沸石，其中Si/Al比低于1.5，優(yōu)選低于1.25，所述沸石與至少一種極化陽(yáng)離子交換，交換比為至少60％。
9.如權(quán)利要求8的方法，其特征在于是所述沸石X與至少一種極化陽(yáng)離子交換，交換比為至少75％。
10.如權(quán)利要求1至9之一的方法，其特征是所述氣體混合物是空氣。
11.如權(quán)利要求1至9之一的方法，其特征是所述氣體混合物包含氫氣和氮?dú)狻?br> 全文摘要
從含有氮?dú)夂椭辽僖环N極性小于氮?dú)獾臍怏w的氣體混合物中分離出氮?dú)獾姆椒ǎ脡翰顨怏w吸附技術(shù)即所謂的PSA法，使用沸石型吸附劑，按照本方法，PSA法在至少40℃的溫度下使用，作為吸附劑的沸石在20℃的氮?dú)獾葴匚骄€表現(xiàn)出由上式定義的參數(shù)C表征的曲率其中Q(P
文檔編號(hào)B01D53/02GK1137939SQ9610372
公開日1996年12月18日 申請(qǐng)日期1996年3月22日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月24日
發(fā)明者S·莫里奧, B·薩丹 申請(qǐng)人:喬治·克勞德方法的研究開發(fā)空氣股份有限公司