專利名稱：疏水白炭黑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明有關(guān)新的疏水白炭黑(Silica aerogel)，它可通過下列步驟得到使水玻璃溶液與酸在pH-值7.5-11反應(yīng)、從生成的二氧化硅水凝膠(Silica hydrogel)通過用水或稀釋的無機(jī)堿水溶液洗滌而基本除去離子組分，其間保持水凝膠的pH-值在7.5-11范圍，用醇置換水凝膠中包含的水相，并接著對得到的醇凝膠(alcogel)進(jìn)行超臨界干燥。
此外本發(fā)明有關(guān)這種白炭黑的制備和作為絕熱材料、催化劑載體和橡膠添加劑的應(yīng)用。
白炭黑由于只有很低的導(dǎo)熱能力而極適用作絕熱材料。例如已知的有通過用酸將二氧化硅從水玻璃中沉淀出來，從生成的水凝膠中洗出離子組分，用低沸點的水溶性有機(jī)液體，特別是醇，如甲醇置換水，將所得到的含醇的“醇凝膠”在超臨界壓力下加熱到有機(jī)液體的臨界溫度以上，并在超臨界溫度下通過閃蒸蒸發(fā)除去有機(jī)液體。在必要情況下，可將水溶性的液體在超臨界干燥前用非水溶性有機(jī)液體或也可用液體二氧化碳置換出來(US-A-2 093454，DE-A-34 29 671)。
在此干燥過程生成的大體積的和大孔的白炭黑可通過研磨轉(zhuǎn)化成粉末狀。根據(jù)DE-A-21 03 342有一種制造小顆粒白炭黑的特殊方法是將水玻璃和酸從混合噴嘴中噴出，由此得到滴狀的小顆粒。
按已知方法生成的白炭黑還必須進(jìn)行疏水處理，否則由于它很快吸水而使其絕緣性能急劇變壞。為此目的通常采用有機(jī)硅化合物、硅烷和氯硅烷，用這些物質(zhì)對干燥的凝膠在氣相中進(jìn)行處理，或者它也可以存在于沉淀過程或存在于超臨界干燥過程。然而這些疏水化劑是很昂貴的，在用氯硅烷時必須將生成的氯化氫除去和進(jìn)行中和。
本發(fā)明的任務(wù)是提供可用簡單而經(jīng)濟(jì)方法生產(chǎn)的疏水白炭黑。
為此，發(fā)現(xiàn)疏水白炭黑可通過使水玻璃溶液與酸在pH-值7.5-11下反應(yīng)、從生成的二氧化硅水凝膠中用水或用稀釋的無機(jī)堿水溶液洗滌而基本分離出離子組分，在此水凝膠的pH-值維持在7.5-11范圍，用醇置換水凝膠中包含的水相，并接著對得到的醇凝膠進(jìn)行超臨界干燥。
此外還發(fā)現(xiàn)了生產(chǎn)這些白炭黑的方法。
還已發(fā)現(xiàn)這種白炭黑可作為絕熱材料、催化劑載體以及橡膠的添加劑使用。
用作白炭黑原料的水凝膠有利地從堿金屬-水玻璃，特別是鈉水玻璃來生產(chǎn)。其中一般是10-30，優(yōu)選12-20％(重量)水玻璃溶液與稀酸均勻混合，特別是與無機(jī)酸，優(yōu)選硫酸均勻混合，以使在混合產(chǎn)物中pH-值調(diào)節(jié)至7.5-11，優(yōu)選8-11，特別優(yōu)選8.5-10，更特別優(yōu)選8.5-9.5。這里特別適當(dāng)?shù)氖?，如在DE-A-21 03 243中所說明的，采用混合噴嘴，溶膠由此噴嘴噴出，并在空氣中飛行期間固化為水凝膠滴。
當(dāng)然也可制造水凝膠的模制體，其中將水玻璃和酸一起混合加入一個適當(dāng)?shù)哪Ｗ又?，接著使之進(jìn)行凝膠化。
另外如在DE-A-39 14 850中所說明的，水凝膠也可含有顏料，其中特別適用的是能發(fā)射、吸收或反射波長在3-10μm紅外線的顏料。
優(yōu)選的是將生成的凝膠用水洗至不含鹽，其中水凝膠的pH-值幾乎不變，并且?guī)缀跸喈?dāng)于在混合產(chǎn)物所調(diào)的值。但是，洗滌水也可采用無機(jī)堿如苛性鈉或氨水，但要注意的是水凝膠在洗滌后的pH-值仍在上述的范圍，即7.5-11，優(yōu)選8.5-10，特別優(yōu)選9-10。通常在洗滌水中不添加酸。
適當(dāng)?shù)姆椒ㄊ窍礈熘僚懦龅南礈焖碾妼?dǎo)率平均為20-300μs/cm，優(yōu)選50-150μs/cm為止。這相當(dāng)于在水凝膠中堿金屬-(鈉)-含量通常為0.1-1.7，優(yōu)選0.4-1.3％(重量)，這是用在80℃水泵真空下干燥的樣品測得的。
在水凝膠中含的水相通過醇幾乎完全被置換，也就是直至排出的有機(jī)相中含水量一般為＜0.2，優(yōu)選為＜0.1％(體積)。有利的是這種液體交換在一連續(xù)流動設(shè)備中進(jìn)行。也有可能在壓力下進(jìn)行交換，通常在室溫中進(jìn)行交換，但也可將水凝膠和醇的混合物加熱至50℃。
作為適用于水交換的醇是C1-C5醇，特別是C3-C5醇，其中的醇優(yōu)選為不會氧化成醛的醇，即仲醇和叔醇。此外這些醇對于干燥要具有適當(dāng)?shù)呐R界參數(shù)。例如特別是異丁醇、叔-丁醇、仲-戊醇或和叔-戊醇，尤其是異丙醇。除了一元醇外，也可以是多元醇如乙二醇和甘油。
接著的超臨界干燥可以普通方法進(jìn)行，其中醇凝膠與過量的醇一起于壓力容器中在此醇的超臨界條件下(例如異丙醇在溫度約為240-280℃和壓力約為55-90巴)進(jìn)行處理，也就是將壓力容器在限制壓力的同時加熱到超臨界溫度。然后通過卸壓，優(yōu)選的是通過等溫卸壓，最好是通過慢慢打開壓力閥逐步除去醇。
本發(fā)明的白炭黑以其良好的性能為特征，特別是它除了有好的絕熱性能外還僅顯示出微小的吸水傾向。
它們可以按發(fā)明的方法簡單地生產(chǎn)，在此可以無須采用價格昂貴的疏水化試劑。
因此它特別適用于絕熱，它可單獨作為絕熱材料也可作為基體材料用于隔熱的復(fù)合材料，并且也可用作例如催化劑的載體材料。
它既可以顆粒(通常粒度大小為1-8mm)也可在預(yù)研磨后以粉使用(粒度＜1mm)。
特別是當(dāng)其以粉末存在時，本發(fā)明白炭黑更有利于作為熱解或高分散硅膠的代用品，后者以復(fù)雜的方式通過在氧氫焰中分解四氯硅烷制得。作為適當(dāng)?shù)膽?yīng)用領(lǐng)域是塑料，特別是天然和合成的橡膠(例如用于汽車輪胎)、粘合劑、染料、油漆、醫(yī)藥、化裝品、造紙、紡織、礦物油和纖維工業(yè)以及玻璃制造、熱解技術(shù)和鑄造技術(shù)，在這些領(lǐng)域中作為分散劑、增強(qiáng)劑、流動性助劑、懸浮劑、填充劑、消泡劑和/或吸收劑表現(xiàn)出多種多樣的作用。如果是在有水的條件下使用，則可對白炭黑進(jìn)行熱處理，然后成為親水化而再使用，當(dāng)然為此應(yīng)用目的也可以適當(dāng)材料形式獲得。
A)疏水白炭黑的生產(chǎn)和檢測實例1在DE-A-21 03 243中所說明的混合噴嘴中，于20℃和2.5巴下加入45.7升/小時13％(重量)水玻璃溶液(用水稀釋含有27％(重量)SiO2和8％(重量)Na2O的工業(yè)水玻璃溶液來制備)和6升/小時23％(重量)的硫酸。在混合室中連續(xù)不斷地中和水玻璃溶液，形成不穩(wěn)定的水溶膠，其pH-值為8.1±0.1，在停留時間為0.1秒后通過直徑為2mm的噴嘴噴出，當(dāng)液體射流飛穿過空氣時分散成單個的液滴，它們在到達(dá)水池前凝固成透明的機(jī)械穩(wěn)定的水凝膠球。
水凝膠用去離子水洗至排出的洗滌液的電導(dǎo)率≤110μs/cm和pH-值為9.8±0.1為止。在80℃水泵真空干燥的水凝膠樣品的鈉含量為1.1％(重量)。
然后將在水溶膠中所含的水用異丙醇置換出來。為此將2000g的水凝膠放入5升的容器中，容器中充滿異丙醇，在25℃用泵使異丙醇流過容器，直到流出的異丙醇的水含量＜0.1％(體積)，為此需要8立升異丙醇。
進(jìn)行超臨界干燥時，將得到的醇凝膠與10升異丙醇一起加到一個20立升的壓力容器中，在5個小時內(nèi)加熱至270℃，期間壓力限制在90巴。然后在60分鐘內(nèi)進(jìn)行等溫卸壓。
將冷卻的樣品取出并經(jīng)2小時在200毫巴80℃進(jìn)行干燥。
所得到的白炭黑以顆粒度分布為1-8mm的粒子形式存在。將其一半用玻璃球研磨5小時轉(zhuǎn)化成粉末。
在表1中歸納出粒子和粉末的特征參數(shù)。堆積密度ρ[kg/m3](依據(jù)ISO 3944)、BET比表面積[m2/g]、熱導(dǎo)率λ10[W/m.k](按DIN 52 616方法)，在25℃相對濕度為95％的干燥器中放置30天測得的吸水率[％(重量)]。對比實例1用于比較，按DE-A-39 14 850的實例1制備白炭黑，水凝膠在pH-值為7.1±0.1形成。
這些白炭黑的特征參數(shù)同樣列于表1
表1
B)在天然橡膠中的應(yīng)用實例2研磨實例1制備的白炭黑(平均顆粒大小60μm，粒度分布為1-400μm)，然后在60℃雙輥磨中添加入天然橡膠中。
混合物組成如下100 重量份天然橡膠(皺紋煙膠，Weber+Schaer，Hamburg)1.5 重量份聚乙二醇(PluriolE 9000，BASF)2重量份PE-抗光臘(Antilux500，Rhein Chemie)2重量份酚類防老化劑(VulkanoxBKF，Bayer)5重量份氧化鋅作為活化劑1.5 重量份硬脂酸作為活化劑2.5 重量份硫(5％Coated；StruktolSu 95，Schill+Sailacher)1.25 重量份促進(jìn)劑，巰基苯并噻唑(VulkacitDM/C，Bayer)0.5 重量份二苯基胍，促進(jìn)劑(Vulkacit D)30 重量份白炭黑粉末按DIN 53 529測定的混合物特征參數(shù)、反應(yīng)時間(分鐘)，按DIN 53 504測定的處理后溫度[℃]和撕裂強(qiáng)度[N/mm2]、按DIN 53 505測定的肖氏硬度A和按DIN 53 523測定的粘度[Mooney，Units，Mu]歸納在表2中。對比實例2類似于實例2，應(yīng)用BET-表面積為200m2/g的普通熱解的二氧化硅制備橡膠混合物。
此混合物的特征參數(shù)同樣列于表2表權(quán)利要求
1.疏水白炭黑，可通過下列步驟制得使水玻璃溶液與酸在pH-值7.5-11時反應(yīng)，用水或稀釋的無機(jī)堿水溶液洗滌基本除去生成的二氧化硅水凝膠中的離子組分，期間保持水凝膠的pH-值在7.5-11范圍，用醇置換水凝膠中包含的水相，并且接著對得到的醇凝膠進(jìn)行超臨界干燥。
2.按權(quán)利要求1的白炭黑，其中作為醇采用C1-C5醇。
3.按權(quán)利要求1或2的白炭黑，其中作為醇采用不能被氧化成醛的醇。
4.按權(quán)利要求1至3的白炭黑，其中作為醇采用異丙醇。
5.生產(chǎn)疏水白炭黑的方法，其特征在于，按權(quán)利要求1規(guī)定的方法步驟進(jìn)行。
6.按權(quán)利要求1至4的白炭黑作為絕熱材料的應(yīng)用。
7.按權(quán)利要求1至4的白炭黑作為催化劑載體的應(yīng)用。
8.按權(quán)利要求1至4的白炭黑在橡膠中的應(yīng)用。
全文摘要
可通過下列步驟得到的疏水白炭黑使水玻璃溶液與酸在pH-值為7.5-11時反應(yīng)，用水或稀釋的無機(jī)堿水溶液洗滌基本除去生成的二氧化硅水凝膠中的離子組分，期間維持水凝膠的pH-值在7.5-11范圍，用醇置換水凝膠中包含的水相并接著對得到的醇凝膠進(jìn)行超臨界干燥。
文檔編號B01J21/08GK1132500SQ94193657
公開日1996年10月2日 申請日期1994年8月25日 優(yōu)先權(quán)日1993年8月31日
發(fā)明者B·齊格勒, N·姆羅恩加, F·泰希, G·赫爾曼 申請人:Basf公司