專利名稱：：用于將c1-4烴轉(zhuǎn)化為c2烯烴的新方法和無機(jī)載體催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及通式I所示無機(jī)載體催化劑，它被用于通過直接轉(zhuǎn)化C1-4低級(jí)烴如甲烷、純天然氣(下文稱其為LNG)和液化石油氣(下文稱其為LPG)生產(chǎn)主要具有雙鍵、被用作石油化學(xué)工業(yè)和精細(xì)化工如醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)化肥等領(lǐng)域基本活性化合物的C2低級(jí)烴如乙烯，這些應(yīng)用過程包括進(jìn)行聚合、共聚和縮聚反應(yīng)，本發(fā)明還涉及該催化劑的制備方法。Ma’Pc/S(I)此外，本發(fā)明提供一種在約500—980℃，以670—850℃為佳的溫度下在氮和本發(fā)明催化劑存在下直接轉(zhuǎn)化(制備)低級(jí)C1-4烷如甲烷或LNG的新方法，與采用相同催化劑但屬于不同于本發(fā)明
技術(shù)領(lǐng)域：
的類似先有技術(shù)中通過脫氫合成烴的傳統(tǒng)方法反應(yīng)溫度相比要明顯地低，其產(chǎn)率之高直至今日仍幾乎無法獲得，作為基本反應(yīng)活性化合物的C2低級(jí)烯烴如乙烯可通過簡單方法在短時(shí)間內(nèi)獲得，在反應(yīng)過程如通過加入氧進(jìn)行的氧化偶聯(lián)反應(yīng)幾乎不產(chǎn)生副產(chǎn)物如CO2。式I中，M選自下列化合物RuCl2(PPh3)3，RuCl2(CO)2(PPh3)2，Ru3(CO)12、RhCl(CO)(PPh3)2、IrCl(CO)(PPh3)2、Pd(PPh)3)4、Pt(PPh3)4、RuCl3.xH2O，S為選自α—Al2O3、γ—Al2O3、SiO2、SiO2—Al2O3、Y—沸石、MgO和TiO2的無機(jī)載體，P為作為助催化劑的磷化合物如PPh3、P(OCH3)3、P(OC2H5)3、P(O)(OC2H5)3，a’為催化劑中金屬重量百分?jǐn)?shù)，約為0.25—5％(重)，C為催化劑中助催化劑的重量百分?jǐn)?shù)，1.0—20.0％(重)。眾所周知，先有技術(shù)中幾乎沒有關(guān)于催化劑的文獻(xiàn)和專利能夠通過直接轉(zhuǎn)化甲烷生產(chǎn)乙烯，作為與本發(fā)明不同的
技術(shù)領(lǐng)域：
，它們的缺點(diǎn)是產(chǎn)生大量副產(chǎn)物如難以分離與脫除的二氧化碳并且可能造成環(huán)境污染；通過傳統(tǒng)脫氫過程合成烴的方法在約1500—1550℃較高溫度下通過熱或電裂解反應(yīng)進(jìn)行，結(jié)果導(dǎo)致能源大量損失，耐高溫設(shè)備費(fèi)用昂貴以及熱能消耗尤其是反應(yīng)器被嚴(yán)重腐蝕等問題。作為先有技術(shù)，有關(guān)通過氧化偶合與脫氫反應(yīng)合成烴的內(nèi)容，有如U.S專利No.5066629,5068486和5118654，加拿大專利No.2016675和日本專利No.04352730，04368342。因此，在本發(fā)明中，預(yù)期通過在本發(fā)明新型催化劑存在下、在不出現(xiàn)上述問題和不產(chǎn)生諸如氧化偶合反應(yīng)的CO2之類副產(chǎn)物前提下直接轉(zhuǎn)化甲烷或LNG來制備低級(jí)烴如乙烯，這種新型催化劑能夠在不象脫氫合成烴過程那樣高的溫度而是在明顯較低(中低)溫度下完成轉(zhuǎn)化反應(yīng)，人們一直在尋求制備這種新型催化劑的新方法的必要條件及使用這種新催化劑轉(zhuǎn)化成為(制備)低級(jí)烴如乙烯的新方法。為了達(dá)到上述預(yù)期目的，本發(fā)明人經(jīng)過多年研究克服了上述各種缺陷并且完成了新型催化劑及其制備方法的全部開發(fā)工作，這是一種用于制備C2-4低級(jí)烯烴如乙烯的簡單方法，其中在本發(fā)明催化劑存在下短時(shí)間內(nèi)直接將低級(jí)烴如甲烷或LNG在與脫氫合成烴或氧化偶合反應(yīng)溫度相比明顯低的反應(yīng)溫度下轉(zhuǎn)化，從而制得高產(chǎn)率和含痕量雜質(zhì)的產(chǎn)物并且節(jié)省了由于脫氫合成烴或氧化偶合反應(yīng)所需的能耗。此外，本發(fā)明提供一種通過明顯地降低雜質(zhì)即CO2含量從而制備能夠充分有效地解決環(huán)境污染問題的新型催化劑的方法，該催化劑能夠在短時(shí)間內(nèi)以出人意料的高產(chǎn)率將C1-4低級(jí)烴如甲烷或LNG轉(zhuǎn)化為C2-4低級(jí)烯烴如乙烯。參照實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述。首先通過將金屬配位化合物與助催化劑承載于無機(jī)載體上制備用于生產(chǎn)含雙鍵C2-4低級(jí)烴(主要為乙烯)的新型承載催化劑，為求通過甲烷或LNG的脫氫偶合反應(yīng)直接制備低級(jí)烴如乙烯，適合制備C2-4主要含雙鍵低級(jí)烴如乙烯的催化劑通過將各種有機(jī)金屬配位化合物和助催化劑承載于無機(jī)載體上被制成。在此方法中，合成與純化過程要比其它方法中容易得多。通過開發(fā)該催化劑，可以采用明顯地溫和的反應(yīng)條件如反應(yīng)溫度、壓力并且高產(chǎn)率地制備低級(jí)烴如乙烯。此外，由于本發(fā)明催化劑的作用，簡化了低級(jí)烴如乙烯的制備，從而大大提高了生產(chǎn)率。下面對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。在本發(fā)明中，低級(jí)烴類如甲烷或LNG直接轉(zhuǎn)化為C2-4雙鍵低級(jí)烴主要為乙烯，這是該新方法與現(xiàn)有通過脫氫或氧化偶合反應(yīng)合成烴的方法之間主要技術(shù)不同點(diǎn)，整個(gè)過程被簡化，此外，反應(yīng)溫度被降至約500—980℃，以670—850℃為佳，雜質(zhì)如CO2量被大大減少。在本發(fā)明制備低級(jí)烴如乙烯的過程中，采用下列催化劑Ru配位體化合物如RuCl2(PPh3)3、RuCl2(CO)2(PPh3)2，加入三苯膦，于約810℃以高產(chǎn)率制得乙烯，轉(zhuǎn)化率保持在約8—12％，通過循環(huán)可轉(zhuǎn)化幾乎全部加入的原料(約93—100％)。也就是說，借助采用Ru配位體化合物的承載催化劑進(jìn)行的固體表面反應(yīng)可以明顯地降低反應(yīng)溫度和壓力，反應(yīng)條件大大緩和，同時(shí)簡化了反應(yīng)設(shè)備。無機(jī)載體上承載催化劑的制備方法如下所述。將金屬簇形(化合物)與有機(jī)金屬配位體化合物溶于主要含有二氯甲烷和丙酮的溶劑混合物。此外，將無機(jī)載體加至該溶液中，催化物質(zhì)在約20—200℃浸入無機(jī)載體，隨后將其真空干燥。本文所用的無機(jī)載體為α—Al2O3、γ—Al2O3、SiO2、SiO2—Al2O3、Y—沸石、MgO和TiO2。所用的催化劑化合物為RuCl2(PPh3)3、RuCl2(CO)2(PPh3)2、Ru3(CO)12、RhCl(CO)(PPh3)2、IrCl(CO)(PPh3)2、Pt(PPh3)4、Pd(PPh3)4、RuCl3、xH2O。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)，用于制備低級(jí)烴如乙烯的理想無機(jī)載體為α—Al2O3和MgO，VIII族金屬有如Ru、Rh。在本發(fā)明新型催化劑存在下的反應(yīng)條件如下所述舉例來說，氮稀釋甲烷或LNG的比例為1—6，以1—3為佳。反應(yīng)溫度約為500—980℃，以670—850℃為佳，以710—810℃為最佳。催化劑濃度低于5％(重)，以1—3％(重)為佳。氣體的空速約為75—1200小時(shí)-1，以150—600小時(shí)-1為佳。反應(yīng)壓力通常約為1—10大氣壓，以1—5大氣壓為佳。C1-4低級(jí)烴如甲烷或LNG的轉(zhuǎn)化率以及C2-4低級(jí)烯烴如乙烯的產(chǎn)率與選擇性如下所述。通過氣相色譜分析反應(yīng)物與產(chǎn)物。實(shí)施例1—11描述了新型催化劑及其制備方法，實(shí)施例12—22介紹了通過在新型催化劑(式I)存在下完成C1-4低級(jí)烴如甲烷或LNG的轉(zhuǎn)化反應(yīng)制備C2-4主要含雙鍵的低級(jí)烴新方法。實(shí)施例1將5.16克α—Al2O3、1.00克RuCl2(PPh3)3(1.04毫摩爾)、1.09克(4.16毫摩爾)PPh3在大約40℃加入含有20毫升二氯甲烷和10毫升丙酮的溶劑混合物中，攪拌約30分鐘。蒸發(fā)該懸浮液，減壓蒸餾后得到固體，真空干燥約20小時(shí)后得到催化劑RuCl2(PPh3)3PPh3/α—Al2O3實(shí)施例2將0.56克(0.744毫摩爾)RuCl2(CO)2(PPh3)2、0.78克(2.97毫摩爾)PPh3溶于含有40毫升二氯甲烷和10毫升丙酮的溶劑混合物中，隨后加入3.68克α—Al2O3。在約40℃下將該懸浮液攪拌約30分鐘，減壓蒸除溶劑。隨后真空干燥約20小時(shí)，制得RuCl2(CO)2(PPh3)2·PPh3/α—Al2O3催化劑。實(shí)施例3將3.95克α—Al2O3、0.17克(0.266毫摩爾)Ru3(CO)12、0.09克(0.343毫摩爾)PPh3溶于含有10毫升二氯甲烷和100毫升丙酮的溶劑混合物中。在約40℃下將該懸浮液攪拌約30分鐘并減壓蒸除溶劑。真空干燥所獲得的殘余物約20小時(shí)，制得Ru3(CO)12、PPh3/α—Al2O3催化劑。實(shí)施例4將3.28克α—Al2O3、0.45克(0.652毫摩爾)RhCl(CO)(PPh3)2、0.68克(2.59毫摩爾)PPh3溶于10毫升二氯甲烷和30毫升丙酮的溶劑混合物。在約40℃攪拌該懸浮液約30分鐘并減壓蒸除溶劑。真空干燥所獲得的殘余物約20小時(shí)，制得RhCl(CO)(PPh3)2·PPh3/α—Al2O3催化劑。實(shí)施例5將3.14克α—Al2O3、0.26克(0.333毫摩爾)IrCl(CO)(PPh3)2、0.35克PPh3(1.33毫摩爾)溶于含有60毫升二氯甲烷和10毫升丙酮的溶劑混合物中。在約40℃攪拌該懸浮液約30分鐘并減壓蒸除溶劑。真空干燥所獲得的殘余物約20小時(shí)，制得IrCl(CO)(PPh3)2PPh3/α—Al2O3催化劑。實(shí)施例6將3.7克α—Al2O3、0.84克(0.727毫摩爾)Pd(PPh3)4、0.76克(2.90毫摩爾)PPh3溶于由30毫升二氯甲烷和10毫升丙酮組成的溶劑混合物。在約40℃攪拌該懸浮液約30分鐘并減壓蒸除溶劑。真空干燥所獲得的殘余物約20小時(shí)，制得Pd(PPh3)4PPh3/α—Al2O3催化劑。實(shí)施例7將4.45克α—Al2O3、0.58克(0.466毫摩爾)Pt(PPh3)4、0.49克(1.87毫摩爾)PPh3溶于含有30毫升二氯甲烷和10毫升丙酮的溶劑混合物中。在約40℃攪拌該懸浮液約30分鐘并減壓蒸除溶劑。真空干燥所得到的殘余物約20小時(shí)，制得Pt(PPh3)4·PPh3/α—Al2O3催化劑。實(shí)施例8采用實(shí)施例1的方法制備RuCl2(PPh3)3PPh3/MgO催化劑，所不同的是使用4.39克MgO和0.93克(3.55毫摩爾)PPh3作為無機(jī)載體。實(shí)施例9按照實(shí)施例1制備RuCl2(PPh3)3PPh3/α—Al2O3催化劑，所不同的是采用0.25克(0.261毫摩爾，0.5％(重)Ru)RuCl2(PPh3)3和0.27克(1.03毫摩爾)PPh3作為無機(jī)載體。實(shí)施例10按照實(shí)施例1制備RuCl2(PPh3)3PPh3/α—Al2O3催化劑，所不同的是采用1.0克(1.04毫摩爾，4.0％(重)Ru)RuCl2(PPh3)3)和PPh31.09克(4.16毫摩爾)作為無機(jī)載體。實(shí)施例11將5.01克α—Al2O3、0.21克(1.012毫摩爾)RuCl3.xH2O、1.06克(4.04毫摩爾)PPh3加至含有20毫升二氯甲烷和10毫升丙酮的溶劑混合物中并在約40℃將其攪拌約30分鐘。減壓蒸餾該懸浮液得到的固體，真空干燥約20小時(shí)，得到RuCl3·xH2O·PPh3/α—Al2O3催化劑。下表中給出的實(shí)施例12—22分析結(jié)果為近似值。至于溫度，則為基于給定值的鄰近溫度。實(shí)施例12將甲烷(或LNG)與氮分別以10毫升/分鐘的流速加入固定相連續(xù)反應(yīng)器(內(nèi)徑0.70厘米，長度40厘米，材料不銹鋼316)，其中催化劑為實(shí)施例1制備的RuCl2(PPh3)3PPh3/α—Al2O3(2％(重)Ru)在約1大氣壓(至5大氣壓)于每一反應(yīng)溫度下經(jīng)連續(xù)反應(yīng)形成產(chǎn)物，氣相色譜分析結(jié)果如表1所示(原料被連續(xù)地重復(fù)投入轉(zhuǎn)化反應(yīng))。表1</tables>實(shí)施例13重復(fù)實(shí)施例12，所不同的是采用RuCl2(CO)2(PPh3)2·PPh3/α—Al2O3作為催化劑，產(chǎn)物分布情況如表2所示。表2實(shí)施例14重復(fù)實(shí)施例12，所不同的是使用Ru3(CO)12·PPh3/α—Al2O3(2％(重)Ru)作為催化劑，產(chǎn)物分布情況見表3。表3實(shí)施例15重復(fù)實(shí)施例12，所不同的是采用RhCl(CO)(PPh3)2·PPh3/α—Al2O3(2％(重)Rh)作為催化劑，產(chǎn)物分布如表4所示。表4實(shí)施例16重復(fù)實(shí)施例12，所不同的是采用IrCl(CO)(PPh3)2·PPh3/α—Al2O3(2％(重)Ir)作為催化劑，產(chǎn)物分布見表5表5實(shí)施例17重復(fù)實(shí)施例12，所不同的是采用Pd(PPh3)4·PPh3/α—Al2O3(2％(重)Pd)作為催化劑，產(chǎn)物分布見表6。表6<>實(shí)施例18重復(fù)實(shí)施例12，所不同的是采用Pt(PPh3)4·PPh3/α—Al2O3表7<t實(shí)施例19重復(fù)實(shí)施例12，所不同的是采用RuCl2(PPh3)3·PPh3/MgO(2％(重)Ru)作為催化劑，產(chǎn)物分布見表8。表8<<p>實(shí)施例20重復(fù)實(shí)施例12，所不同的是采用RuCl2(PPh3)3·PPh3/α—Al2O3(0.5％(重)Ru)作為催化劑，產(chǎn)物分布見表9。表9實(shí)施例21重復(fù)實(shí)施例12，所不同的是采用RuCl2(PPh3)3·PPh3/α—Al2O3(4.0％(重)Ru)作為催化劑，產(chǎn)物分布見表10。表10實(shí)施例22重復(fù)實(shí)施例12，所不同的是采用RuCl3·xH2O·PPh3/α—Al2O3(2％(重)Ru)作為催化劑，產(chǎn)物分布見表11。表1權(quán)利要求1.用于通過轉(zhuǎn)化C1-4低級(jí)烴如甲烷或純化天然氣制備主要含有雙鍵的C2低級(jí)烴如乙烯的無機(jī)載體催化劑Ma’Pc/S……式(I)其中M選自RuCl2(PPh3)3、RuCl2(CO)2(PPh3)2、Ru3(CO)12、RhCl(CO)(PPh3)2、IrCl(CO)(PPh3)2、Pd(PPh3)4、Pt(PPh3)4、RuCl3·xH2O，S為無機(jī)載體，選自α—Al2O3、γ—Al2O3、SiO2、SiO2—Al2O3、Y—沸石、MgO和TiO2，P為作為助催化劑的磷化合物，選自PPh3、P(OCH3)3、P(OC2H5)3、P(O)(OC2H5)3，a’為催化劑中金屬的重量百分?jǐn)?shù)，選自0.25—5％(重)，C為催化劑中助催化劑重量百分?jǐn)?shù)，為1.0—20.0％(重)。2.用于通過轉(zhuǎn)化C1-4低級(jí)烴如甲烷或純化天然氣制備主要含有雙鍵的C2低級(jí)烴如乙烯的無機(jī)載體催化劑Ma’Pc/S(其中M，P，S，a’和c定義如權(quán)利要求1)的生產(chǎn)方法，其中將M、P和S加至單一或混合溶劑如以適當(dāng)比例混合物的二氯甲烷與丙酮，在約20—200℃回流攪拌該懸浮液，減壓蒸餾溶劑并真空干燥殘余物。3.用于通過轉(zhuǎn)化C1-4低級(jí)烴如甲烷、純化天然氣或液化石油氣制備主要含有雙鍵的C2低級(jí)烴如乙烯的無機(jī)載體催化劑Ma’Pc/S(其中M，P，S，a’和c定義如權(quán)利要求1)的生產(chǎn)方法，其中將M、P和S加至單一或混合溶劑如以適當(dāng)比例混合物的二氯甲烷與丙酮，優(yōu)選在約40—150℃回流攪拌該懸浮液，減壓蒸餾溶劑并真空干燥殘余物。4.主要含雙鍵C2低級(jí)烴如乙烯的制備方法，其特征在于C1-4低烴級(jí)與氮在權(quán)利要求1中通式(I)Ma’Pc/S(M、P、S、a’和c如權(quán)利要求1定義)所示催化劑存在下于約500—980℃和1—10大氣壓下反應(yīng)。5.主要含雙鍵C2-4低級(jí)烴的制備方法，其特征在于C1-4低級(jí)烴與氮在權(quán)利要求1中通式(I)Ma’Pc/S(M、P、S、a’和c如權(quán)利要求1定義)所示催化劑存在下優(yōu)選于約670—850℃和1—5大氣壓下反應(yīng)。6.主要含雙鍵C2低級(jí)烴如乙烯或如權(quán)利要求4和5所述烴的制備方法，其中使用選自甲烷或純天然氣的C1-4低級(jí)烴并使含C1-4低級(jí)烴的天然氣與氮在權(quán)利要求1中通式(I)Ma’Pc/S(M、P、S、a’和c如權(quán)利要求1定義)所示催化劑存在下優(yōu)選于約710—810℃和1—5大氣壓下反應(yīng)。7.如權(quán)利要求4和/或5所述主要含雙鍵C2低級(jí)烴如乙烯的制備方法，其中氮/甲烷(或純天然氣等)摩爾比為1—6，以1—3為佳，進(jìn)料氣的空速為75—1200小時(shí)-1，以150—600小時(shí)-1為佳。8.按照權(quán)利要求4和/或5的方法，其中催化劑(如權(quán)利要求1所述，Ma’Pc/S)濃度小于5％(重)，以1—3％(重)為佳。全文摘要用于通過轉(zhuǎn)化C文檔編號(hào)B01J31/20GK1124468SQ94192208公開日1996年6月12日申請(qǐng)日期1994年5月21日優(yōu)先權(quán)日1993年5月22日發(fā)明者樸大喆,安柄權(quán)申請(qǐng)人:財(cái)團(tuán)法人韓國化學(xué)研究所