專利名稱：一種處理可自燃的催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于處理可自燃的催化劑的方法及經(jīng)該處理得到的催化劑組合物的。一方面，本發(fā)明涉及一種制備催化劑的工藝方法，該法制出的催化劑組合物自加熱特性減弱。另一方面，本發(fā)明涉及加氫處理和/或加氫裂化的工藝方法。
可自燃的催化劑是在200℃或200℃以下，有空氣或氧氣存在時(shí)有自動(dòng)加熱或燃燒的趨勢(shì)的任何一種催化劑組合物。特別地，許多烴加工催化劑，諸如一般含有硫的加氫處理、加氫裂化和尾氣處理催化劑，以及還原催化劑如加氫催化劑可分入可自燃催化劑類。有一些烴加工催化劑也可是還原催化劑。
加氫處理催化劑用于催化烴原料的加氫反應(yīng)，更具體地，用于催化原料中某些具體成份如含硫、氮和金屬的有機(jī)化合物及不飽和物的加氧反應(yīng)。加氫裂化催化劑用于將石油衍生的復(fù)雜的大分子裂解成較小的分子，同時(shí)將氫原子加到這些分子上。這類氫化裂化催化劑包括用于渣油轉(zhuǎn)化單元的催化劑。尾氣催化劑用于催化有害排出氣流轉(zhuǎn)化成不太有害產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化過(guò)程，具體地，催化硫的氧化物轉(zhuǎn)化成可回收并易于轉(zhuǎn)變成元素硫的硫化氫的轉(zhuǎn)化過(guò)程。還原催化劑是含有還原態(tài)金屬的任何催化劑，如烯烴加氫催化劑。所述金屬一般經(jīng)還原劑如氫氣或甲酸還原。催化劑上的金屬可部分或全部還原。
加氧催化劑是眾所周知的，其中一些可商購(gòu)到。一般地，催化劑的活性相以元素周期表第VIII、VIB、IVB、IIB或IB族的至少一種金屬為基礎(chǔ)，這些金屬一般為Pt、Pd、Ru、Ir、Rh、Os、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、W、Ti、Hg、Ag或Au，活性相通常負(fù)載在載體如氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁或碳上。這類還原催化劑可以是可自燃的催化劑。
加氫處理和/或加氧裂化或尾氣處理催化劑組合物是眾所周知的，其中一些可商購(gòu)到，特別是包括鈷-鉬、鎳-鎢、和鎳-鉬且通常負(fù)載在氧化鋁、氧化硅和/或氧化硅-氧化鋁包括沸石和其它載體上的金屬氧化物催化劑。也可采用其它過(guò)渡金屬元素催化劑，包括至少含下列一種元素的那些催化劑，這些元素是V、Cr、Mn、Re、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W、Rh、Ru、Os、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Sn、Sb、Bi和Te。
為了達(dá)到最佳效果，要將這些金屬氧化物催化劑至少部分地轉(zhuǎn)變成金屬硫化物。可在反應(yīng)器內(nèi)，升高的溫度下，使金屬氧化物催化劑與硫化氫或含硫的油或原料接觸(“就地處理”)，將金屬氧化物催化劑硫化。
不過(guò)，方便用戶的作法是向其提供帶硫的金屬氧化物催化劑，其中硫可以元素或有機(jī)硫化合物的形式摻在催化劑中。這些預(yù)硫化的催化劑可裝入反應(yīng)器，在氫氣存在及反應(yīng)條件下，硫或硫化合物與氫和金屬氧化物反應(yīng)，由此轉(zhuǎn)變成硫化物，而不需增加額外的任何工藝步驟。這些預(yù)硫化催化劑既有經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)點(diǎn)，又可避免諸如燃燒性和毒性等許多危險(xiǎn)，而這些危險(xiǎn)是操作人員在利用硫化氫、液體硫化物、多硫化物和/或硫酸硫化催化劑時(shí)會(huì)遇到的。
已知有幾種預(yù)硫化金屬氧化物催化劑的方法，加氫處理催化劑是先將硫化合物加到多孔催化劑中進(jìn)行預(yù)硫化，再對(duì)烴原料進(jìn)行加氫處理，其預(yù)硫化使用如有機(jī)多硫化物或元素硫，其中用元素硫時(shí)，利用氫氣作還原劑，在現(xiàn)場(chǎng)將元素硫轉(zhuǎn)變成硫化氫。US-A-4943547公開(kāi)了將元素硫升華進(jìn)入催化劑孔隙內(nèi)，再將該硫-催化劑混合物在活化催化劑的氫存在下，加熱至高于硫熔點(diǎn)的溫度。WO-A-93/02793公開(kāi)的方法中，元素硫是在用液態(tài)烯烴處理催化劑的同時(shí)，或之后加到多孔催化劑中。
然而，必須將這些在非現(xiàn)場(chǎng)預(yù)硫化的催化劑運(yùn)送至用戶或設(shè)備操作者手中，而這些催化劑是可自燃的催化劑，它們可能產(chǎn)生火花或自動(dòng)加熱，產(chǎn)生火花或自動(dòng)加熱的區(qū)別是自發(fā)燃燒的程度不同。自燃物甚至在很少量的情況下，與空氣接觸5分鐘內(nèi)即點(diǎn)燃，而自動(dòng)加熱物質(zhì)只有在大量存在及在空氣中長(zhǎng)時(shí)間后才點(diǎn)燃。根據(jù)由TDG Ottawa，Transport Canada for Class 4，Divisi on 4.2出版的theDangerous Goods Special Bulletin，1987，4中推薦的檢驗(yàn)方法，自燃物一般分入4.2部分的第I包裝組，而且加熱物質(zhì)分入第II或第III包裝組。這些可自燃的物質(zhì)必須封裝在聯(lián)合國(guó)指定的250kg金屬筒或100kg塑料纖維筒或甚至要小的容器內(nèi)。
人們顯然希望較大量地，如使用流動(dòng)運(yùn)料箱或超級(jí)袋輸送這些預(yù)硫化的催化劑，但大批量包裝必須通過(guò)對(duì)可自燃物質(zhì)的檢驗(yàn)。
此外，現(xiàn)有技術(shù)中一些非就地處理預(yù)硫化負(fù)載型金屬氧化物催化劑的方法，由于隨著烴進(jìn)料在加氫處理反應(yīng)器內(nèi)開(kāi)始運(yùn)轉(zhuǎn)，硫過(guò)份脫離而受到損害。由此導(dǎo)致催化活性或穩(wěn)定性下降，同時(shí)可能污染下游的設(shè)備。
因此，本發(fā)明的目的是以抑制可自燃催化劑自動(dòng)加熱特性的方式處理這些催化劑。
本發(fā)明提供了一種包括可自燃催化劑的組合物，其中至少有一部分催化劑上涂覆有包括至少一種含氧烴的物質(zhì)，所述含氧烴至少帶有12個(gè)碳原子；使催化劑與含氧烴在至少0℃的溫度下接觸即可實(shí)現(xiàn)。所述組合物與未涂覆的可自燃催化劑相比，自動(dòng)加熱特性減弱。
此外，本發(fā)明還提供了一種改進(jìn)的含可硫化金屬或金屬氧化物的催化劑的預(yù)硫化方法，該法抑制了催化劑的自動(dòng)加熱特性，包括(a)使所述催化劑與元素硫、硫化合物或兩者的混合物在一定溫度下接觸，該溫度要使得通過(guò)浸漬，升華和/或熔化，將至少一部分所述硫或硫化合物結(jié)合入所述催化劑的孔隙中；(b)預(yù)先，同時(shí)或之后，在至少帶12個(gè)碳原子的含氧烴存在下接觸所述催化劑顆粒。
該方法特別適用于對(duì)烴原料加氫裂化的加氫處理和/或加氫裂化或尾氣處理催化劑。
此外，本發(fā)明還提供了一種反應(yīng)器運(yùn)行過(guò)程中停止操作期間卸掉催化劑的方法，其中使反應(yīng)器內(nèi)的催化劑先與包括至少帶12個(gè)碳原子的含氧烴的混合物接觸，然后再卸出。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使可自燃催化劑與至少帶12個(gè)碳原子的含氧烴接觸的方式處理該催化劑，可使處理后的催化劑的自加熱特性受到抑制，一般不再分入可自燃物之類。這樣，本發(fā)明方法使得本來(lái)為可自燃的催化劑能夠以任何適宜的包裝形式，如流動(dòng)運(yùn)料箱、超級(jí)袋，或吊送箱等運(yùn)輸或海運(yùn)。
本文所用術(shù)語(yǔ)“可自燃的催化劑”是指含有金屬、金屬氧化物、金屬硫化物、或其它金屬化合物的任何多相或固體催化劑，任選地負(fù)載于載體上，根據(jù)由TDG Ottawa，Transport Canada for Class4，Division 4.2出版的the Dangerous Goods SpecialBulletin，1987，4中推薦的檢驗(yàn)方法，上述催化劑可分入可自燃物質(zhì)類，或者，據(jù)下述自加熱升溫實(shí)驗(yàn)測(cè)定，在200℃以下開(kāi)始放熱。術(shù)語(yǔ)含“金屬”、“金屬氧化物”、和“金屬硫化物”的催化劑包括進(jìn)一步處理或活化后可作為催化劑使用的催化劑前體。術(shù)語(yǔ)“金屬”包括部分氧化形式的金屬。術(shù)語(yǔ)“金屬氧化物”包括部分還原形式的金屬氧化物。術(shù)語(yǔ)“金屬硫化物”包括部分硫化以及全部硫化的金屬硫化物。
應(yīng)當(dāng)理解，雖然常規(guī)的催化劑制備技術(shù)將制備出金屬氧化物，但也可利用特殊的制備技術(shù)制備還原型，如零價(jià)態(tài)的催化金屬。由于零價(jià)金屬在硫化條件下生成硫化物以及氧化物。所以，含有這類既使處于還原態(tài)或零價(jià)態(tài)的可硫化金屬的催化劑也被視作“可硫化金屬氧化物催化劑”。此外，本發(fā)明方法也可用于再生的催化劑，這些催化劑中可能有未完全轉(zhuǎn)化成氧化物的金屬硫化物。
催化劑中也可含有其它成份如碳化物、硼化物、氮化物、鹵氧化物、烷氧化物和醇化物。
在本發(fā)明一實(shí)施方案中，可自燃的催化劑與至少一種含氧烴在至少約0℃、優(yōu)選至少15℃-350℃，更優(yōu)選20℃-150℃溫度下接觸。接觸時(shí)，該含氧烴浸入該可自燃催化劑中，使催化劑表面為該含氧烴所涂覆。為了明確起見(jiàn)，催化劑表面包括催化劑外表面和其內(nèi)孔表面?！巴扛病币辉~并不排除下述的反應(yīng)。
對(duì)含氧烴抑制可自燃催化劑自加熱特性的機(jī)理尚不了解，為方便起見(jiàn)，將其稱作“反應(yīng)”或“起反應(yīng)”。抑制的自加熱結(jié)果不用經(jīng)過(guò)過(guò)份實(shí)驗(yàn)即可測(cè)出，先用和不用含氧烴對(duì)催化劑進(jìn)行不同的溫度/時(shí)間處理，通過(guò)測(cè)定特定升溫分布型下該催化劑放熱的起點(diǎn)溫度，即可獲得上述結(jié)果，如下文所述。
在對(duì)含硫催化劑進(jìn)行處理時(shí)，基本上沒(méi)有損害其活性或硫的保留度。硫化催化劑可以是利用現(xiàn)場(chǎng)預(yù)硫化方法或非現(xiàn)場(chǎng)硫化物或硫預(yù)處理方法得到的硫化催化劑。這類催化劑可是新鮮催化劑或氧再生的催化劑，如下述專利中公開(kāi)的那些催化劑US-A-4530917；4177136；4089930；5153163；5139983；5169819；4530917；4943547或WO-A-93/02793，或是還原的加氫催化劑，如US-A-5032565中公開(kāi)的催化劑。
可以在對(duì)可預(yù)硫化金屬或金屬氧化物催化劑進(jìn)行預(yù)硫化之前、同時(shí)或之后進(jìn)行處理。催化劑在與元素硫或硫化合物接觸之后，最好將催化劑在升高的溫度下，加熱到足以將硫固定在催化劑上的一段時(shí)間。該加熱步驟可在用含氧烴處理之前或之后進(jìn)行。
一般地，本發(fā)明催化劑抗硫脫離能力也增強(qiáng)，所述硫脫離發(fā)生在烴進(jìn)料在加氫處理和/或加氫裂化反應(yīng)器開(kāi)始運(yùn)轉(zhuǎn)期間。對(duì)發(fā)生該硫脫離的機(jī)理尚不清楚，為方便起見(jiàn)，稱作“反應(yīng)”或“起反應(yīng)”。下文將說(shuō)明測(cè)定抗失硫性的一種適宜的方法，該法用甲苯作提取劑。
此外，由于某些未知的原因，對(duì)于加有元素硫的催化劑，特別是某些高孔容催化劑，使用本發(fā)明的處理一般都將硫的保留百分率提高。
進(jìn)行預(yù)硫化過(guò)程有三種通用的方法。
第一種方法中，多孔催化劑顆粒與元素硫或硫化合物或其混合物接觸，使該硫或硫化合物通過(guò)浸漬、升華或熔化或上述幾種方式的組合結(jié)合入催化劑孔隙中，制成“加有硫的催化劑”。
加有硫的催化劑顆粒與含氧烴在足以使該催化劑顆粒具有被抑制的自加熱特性的溫度和時(shí)間下接觸。
使用元素硫時(shí)，催化劑進(jìn)行接觸的溫度要使元素硫通過(guò)升華和/或熔化基本上結(jié)合入催化劑的孔隙內(nèi)。雖然催化劑顆?？膳c熔融態(tài)硫接觸，但優(yōu)選使催化劑顆粒先與粉末狀元素硫混合，再將混合物加熱到高于發(fā)生硫升華的溫度。
在有元素硫粉末存在下，催化劑顆粒一般加熱到高于約80℃的溫度。典型地，將催化劑和硫粉末置于震動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)混合器內(nèi)，加熱到需要溫度和足夠長(zhǎng)的時(shí)間，一般0.1-10hr或更長(zhǎng)，以便產(chǎn)生結(jié)合作用。
優(yōu)選地，浸漬硫步驟在90℃-130℃或更高，直到硫沸點(diǎn)(約445℃)溫度下進(jìn)行。該溫度的下限值由具體浸漬條件下硫的升華/熔化特性確定，而上限值則主要由經(jīng)濟(jì)原因決定，溫度越高，生產(chǎn)成本越高，操作也越困難。
然后再用含氧烴處理加有硫的催化劑，如下所述。
在進(jìn)行含氧烴處理之前和/或之后，可將加有硫的催化劑進(jìn)一步在約150℃以上溫度，優(yōu)選175℃-350℃，更優(yōu)選200℃-325℃加熱，以便將加入的硫固定在催化劑上。
優(yōu)選的硫化合物包括，例如，硫化銨，有機(jī)一、二或多硫化物，二烷基亞砜和在可硫化金屬氧化物及其混合物存在下經(jīng)過(guò)加熱或還原產(chǎn)生的那些化合物。有機(jī)硫化物的實(shí)例包括通式為R-S(n)-R1或HO-R-S(n)-R-OH的多硫化物，式中n為3-20的一個(gè)整數(shù)，R和R′分別為1-50個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)如二叔十二烷基多硫化物和二乙醇二硫化物；巰基醇如2-巰基乙醇；烷基硫醇如正丁基硫醇；硫甘醇如二硫丙二醇；二烷基或二芳基硫化物如二正丁基硫化物和二苯基硫化物；二烷基亞砜如二甲亞砜；及它們的混合物。
使用前，一般將硫化合物浸入水或有機(jī)溶液如烴或相當(dāng)于輕汽油、己烷或沸程在130-220℃間溶劑油型汽油的非烴溶液，如US-A-5153163；5139983；5169819和4530917中所述。生成的催化劑一般用氫或其它有機(jī)還原劑如甲酸、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙醛或甲醇還原。還原步驟之前和/或之后，可在上述處理加有元素硫的催化劑的條件下，用含氧烴處理加有硫化合物的催化劑。
第二種方法中，使含可硫化金屬氧化物的多孔催化劑與元素硫粉末和/或硫化合物和含氧烴的混合物接觸，優(yōu)選同時(shí)將得到的混合物加熱到高于約80℃的溫度。
該法中，催化劑顆粒同時(shí)與元素硫，最好是粉末狀元素硫，和/或至少一種硫化合物和含氧烴接觸。也可任選地同時(shí)加入其它烴如烯烴。先配制出元素硫粉末和/或硫化合物和含氧烴的混合物。使用元素硫時(shí)，烴與硫的重量比為1∶2-30∶1，優(yōu)選1∶1-6∶1?？蓪⒒旌衔锛訜嵋源偈够旌暇鶆?，特別是在所用烴在環(huán)境狀態(tài)下不是液態(tài)，或混合物可能是懸浮液情況下。可加入甲苯或其它輕質(zhì)烴溶劑降低混合物的粘度。加熱也可達(dá)到相同效果。如果用硫化合物作硫源，烴與硫化合物的重量比一般為1∶2-30∶1。然后將混合物加到預(yù)稱重的催化劑樣品上進(jìn)行混合。如果用元素硫和硫化合物的混合物作為硫源，烴與總硫量的重量比為1∶2-30∶1。
在至少部分使用元素硫的情況下，將混合物加熱以便在約80℃以上溫度下加入硫。時(shí)間和溫度可與第一種方案中的時(shí)間和溫度相同。如果用硫化合物，可如上述第一種方案那樣將催化劑還原。
第三種方法中，使含可硫化金屬氧化物的多孔催化劑先與含氧烴接觸，再進(jìn)行預(yù)硫化步驟。使用固態(tài)或半固態(tài)烴時(shí)，可任選地將得到的混合物加熱到高于約室溫(即，約25℃)的溫度，以使該烴浸入催化劑。優(yōu)選將催化劑和/或含氧烴至少加熱到使烴成為液體或半液體的溫度。經(jīng)烴處理的健化劑再與元素硫和/或硫化合物接觸，進(jìn)行預(yù)硫化過(guò)程，如上述第一種方法所述，任選地，無(wú)論在先進(jìn)行加熱處理與否，都可在硫化過(guò)程中或浸漬硫化合物之后，對(duì)烴處理的預(yù)硫化的催化劑進(jìn)行加熱。最好在與硫在高于約150℃溫度下接觸后某一刻加熱催化劑，以便將硫固定在催化劑上。
為了最好地抑制自加熱特性，優(yōu)選在加入硫和/或硫化合物之后，用含氧烴處理催化劑。如果硫和/或硫化合物及烴同時(shí)與金屬或金屬氧化物催化劑接觸，催化劑優(yōu)選按下述方式接觸，即，使硫和/或硫化合物先加入或浸入催化劑孔隙，再使催化劑在高于80℃溫度下與烴反應(yīng)或被烴涂覆。
上述任一種方法中，硫或硫化合物的用量取決于催化劑中催化金屬的含量。一般地，根據(jù)將催化劑上所有金屬轉(zhuǎn)化成硫化物形式所需的硫或硫化物的化學(xué)計(jì)量用量來(lái)確定上述用量。例如，將含鉬催化劑中每摩爾鉬轉(zhuǎn)化成二硫化鉬需要兩摩爾硫或一硫化合物。對(duì)于再生催化劑，計(jì)算所需元素硫用量時(shí)可能要計(jì)入現(xiàn)有硫的含量。
已發(fā)現(xiàn)預(yù)硫化用硫的加入量少至約所需化學(xué)計(jì)量用量的50％時(shí)，催化劑加氫脫氮活性提高，而加氫脫氮活性是加氫處理和一段加氫裂化催化劑的一個(gè)重要性能。因此，加到催化劑上的預(yù)硫化用硫的加入量一般為化學(xué)計(jì)量用量的0.2-1.5倍，優(yōu)選約0.4-1.2約倍。
對(duì)于含第VIB族和/或第VIII族金屬的加氫處理/加氫裂化和尾氣處理催化劑，預(yù)硫化的硫用量一般為裝填催化劑重量的2％-15％，最優(yōu)選為6％-12％。最好不加太多的硫或硫化合物到催化劑上，以免催化劑孔隙被完全填滿。留出剩余的孔容積，以便含氧烴進(jìn)入孔隙并在其中反應(yīng)。
本發(fā)明的關(guān)鍵步驟是使催化劑與至少帶12個(gè)碳原子的含氧烴接觸一段足夠長(zhǎng)的時(shí)間，使該含氧烴浸入催化劑(或與其反應(yīng))，從而得到可自燃性較差的催化劑，而對(duì)硫化的催化劑其比未與含氧烴接觸的催化劑更能抗硫脫離。一般地，接觸溫度高于約0℃，希望為15℃-350℃，優(yōu)選20℃-約150℃。接觸溫度隨烴的熔點(diǎn)或升華溫度而改變。例如，含氧烴是固體或半固體如豬脂時(shí)，該溫度最好至少高至熔點(diǎn)溫度一段足以使催化劑自由流動(dòng)(看上去“干”但不粘結(jié)或成塊)的時(shí)間，即，使豬脂呈液體或半液體，以便涂覆和/或浸漬該催化劑。以豬脂為例，優(yōu)選在約80℃的超始溫度下進(jìn)行接觸。通過(guò)在確定壓力環(huán)境下固體或半固體的熔點(diǎn)，或通過(guò)目視檢查含氧烴是否流動(dòng)，不難確定處理溫度。接觸時(shí)間取決于溫度和含氧烴的粘度，溫度越高，需要的時(shí)間越短，粘度越大，需要的時(shí)間越長(zhǎng)。通常該時(shí)間為2min-2hr或更長(zhǎng)。
含氧烴最好具有足夠的可流動(dòng)性或易升華性，以便與催化劑充分接觸。更優(yōu)選在升高的接觸溫度下是液體的含氧烴，因其易于操作。優(yōu)選含氧烴為較高級(jí)烴，即帶有大于12、優(yōu)選大于16、更優(yōu)選大于20個(gè)碳原子的烴。碳原子數(shù)的上限值由所用烴的熔點(diǎn)、固化點(diǎn)或發(fā)煙點(diǎn)決定。雖然也可用碳原子數(shù)大于100的含氧的固體脂肪烴，且盡管可將其與溶劑一起使用，但要將其轉(zhuǎn)變成液體，必須加熱到相當(dāng)高的溫度，所以用起來(lái)很不方便。其碳原子數(shù)為12-100，優(yōu)選16-80的合氧烴更適用。
本文所用術(shù)語(yǔ)“含氧烴”系指其分子中至少含一個(gè)氧原子的烴，包括如酸、酸酯、醇、醛、酮和醚。也可用諸如酸酯和醇、不同酸酯的混合物。所述烴可是伯、仲或叔的、直鏈或支鏈的、環(huán)的、無(wú)環(huán)或芳烴的、飽和或不飽和的烴。優(yōu)選地，烴部分至少含某種不飽和結(jié)構(gòu)，典型地，為一種不飽和脂肪酸酯，以使加氫處理、加氫裂化或尾氣處理催化劑達(dá)到最優(yōu)活性。這里所用術(shù)語(yǔ)“不飽和的”系指烴分子中至少含一個(gè)碳-碳雙鍵或化合物中含某些碳-碳雙鍵，且采用標(biāo)準(zhǔn)碘測(cè)定技術(shù)如American Oil Chemist Society(AOCS)OfficialMethod Cd 1-25或IUPAC Method 2.205(見(jiàn)InternationalOnion ofPure and Applied Chemistry，7th ed.，BlackwellScientific Publicatiohs 1987)，或其它任何標(biāo)準(zhǔn)碘測(cè)定技術(shù)測(cè)定的碘值至少為60。這里所用術(shù)語(yǔ)“飽和的”系指不含碳-碳雙鍵的含氧烴化合物或含最少的碳-碳雙鍵的化合物，且采用AOCSOffici al Method Cd 1-25、IUPAC Method 2.205或其它任何標(biāo)準(zhǔn)碘測(cè)定技術(shù)測(cè)定的碘值小于60。
優(yōu)選的烴包括至少有12個(gè)，優(yōu)選16個(gè)，更優(yōu)選20個(gè)碳原子的那些烴，例如，較高級(jí)醇如十二烷醇、十六烷醇、法呢醇、己雌醇、油醇、十六烷醇、二十六烷醇、三十烷醇、胭脂蟲蠟醇和二十八烷醇；較高級(jí)醚如十六烷基醚；較高級(jí)酮如棕櫚酮，10-羥基棕櫚酮和3-十八碳酮；較高級(jí)醛如棕櫚醛和油醛；較高級(jí)酸如飽和酸如月桂酸、十四烷酸、棕櫚酸、硬脂酸和二十二烷酸或者較高級(jí)不飽和酸如棕櫚油酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、桐酸、蓖麻油酸、二十碳烯酸、二十二烯酸、二十碳四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸和二十二碳六烯酸；較高級(jí)酸酯，包括一、二、三和多脂肪酸酯包括上述酸的烷基和芳基酯(如油酸芐酯和油酸丁酯)及上述酸與一甘油酯、二甘油酯和三甘油酯的酯及其混合物。甘油酯脂肪酸酯優(yōu)選有16-100、更優(yōu)選18-90、最優(yōu)選20-80個(gè)碳原子。
商購(gòu)甘油酯脂肪酸酯的實(shí)例包括豆油、亞麻子油、紅花油、玉米油、葵花子油、棉籽油、橄欖油、桐油、蓖麻油、菜籽油、妥爾油、花生油、椰子油、棕櫚油、Canbra oil、荏油、豬脂、牛脂、海生動(dòng)物脂或油如魚脂或油(如鯡和沙丁魚)，植物渣油及它們的混合物。商購(gòu)較高級(jí)醇的一些實(shí)例包括鏈烷醇混合物如MEODOL醇(ShellChemical Company)，其包括C9、C10和C11鏈烷醇混合物(NEODOL 91)，C12和C13鏈烷醇混合物(NEODOL 23)，C12、C13、C14和C15鏈烷醇混合物(NEODOL 25)，和C14和C15鏈烷醇混合物(NEODOL 45)；ALFOL醇(Vista Chemical Company)，其包括C10和C12鏈烷醇混合物(ALFOL 1012)，C12和C14鏈烷醇混合物(ALFOL 1214)，C16和C18鏈烷醇混合物(ALFOL 1618)，和C16、C18與C20鏈烷醇混合物(ALFOL 1620)；EPAL醇(EthylChemical Company)，其包括C10和C12鏈烷醇混合物(EPAL 1012)，C12和C14鏈烷醇混合物(EPAL 1214)，和C14、C16與C18鏈烷醇混合物(EPAL 1418)；TERGITOL-L醇(Union CarbideCorporation)，其包括C12、C13、C14和C15鏈烷醇混合物(TERGITOL-L125)?？缮藤?gòu)到的利用天然脂肪酸酯還原制備的適用的醇包括，如Procter&Gamble Company的CO和TA產(chǎn)品，以及Ashland Oil Company的TA醇。多元醇如亞烷基二元醇的較高級(jí)齊聚物或高聚物也適于作為較高級(jí)醇使用。
任選地，經(jīng)含氧烴處理的催化劑，可進(jìn)一步或同時(shí)用烯烴處理，或在用含氧烴處理之前用烯烴處理以提高催化劑在加氫裂化、加氫處理或尾氣處理中的活性。所用術(shù)語(yǔ)“烯烴”系指至少帶一個(gè)碳-碳雙鍵的烴。烯烴可是單烯烴或多烯烴，有環(huán)或無(wú)環(huán)的，直鏈或支鏈的。適宜的單烯烴包括癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十三碳烯、十四碳烯、十五碳烯、十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、十九碳烯、和二十碳烯，無(wú)論是支鏈、直鏈或有環(huán)的、α-或內(nèi)烯烴均可。也可用二、三和多烯形式的類似物。也可使用多環(huán)烯烴和聚烯烴。已發(fā)現(xiàn)二環(huán)戊二烯很適用。含氧烴也可與其它烴如烷烴或芳烴溶劑混合。
一般地，為了使催化劑在設(shè)備開(kāi)始運(yùn)行時(shí)達(dá)到最佳活性，工藝中使用的任何烴中不飽和化合物(包括不飽和的含氧烴和烯烴)的重量百分?jǐn)?shù)應(yīng)高于約5wt％，優(yōu)選約高于10wt％，更優(yōu)選約在30wt％以上。通常采用其重量百分?jǐn)?shù)較高的不飽和化合物，如約50wt％以上；最方便的是重量百分?jǐn)?shù)為100wt％(未稀釋且只有不飽和含氧烴和/或烯烴)的不飽和烴。例如，用烯烴和含氧烴處理催化劑時(shí)，如果使用飽和含氧烴，不飽和度只來(lái)自烯烴，反之，則來(lái)自烯烴和某些不飽和的含氧烴。當(dāng)然也可不用烯烴，只用不飽和含氧烴。應(yīng)當(dāng)理解的是，可以含氧烴前體的形式提供含氧烴，所述前體在達(dá)到反應(yīng)溫度之前或之時(shí)轉(zhuǎn)變成含氧烴，如使分子量較小的酸(如小于C12的酸)與甘油反應(yīng)生成分子量較大的甘油三酯酸酯。
含氧烴的最小用量應(yīng)使得到的催化劑可自燃性較小。其最大用量主要由經(jīng)濟(jì)因素決定。在一優(yōu)選實(shí)施方案中，含有含氧烴的物質(zhì)或混合物的用量要恰好使其填滿被浸漬催化劑的孔容或稍小于該孔容，如約少至孔容的50％，優(yōu)選少至約70％。一般的范圍是50-95％，優(yōu)選70-90％。優(yōu)選的指標(biāo)范圍是80-95％，盡管可使用大于100％的烴。這樣，被處理的催化劑是“干性”的(自由流動(dòng))，處理起來(lái)更方便。
由上述預(yù)硫化方法得到的預(yù)硫化的催化劑在至少約200℃，優(yōu)選200℃-425℃或450℃與氫接觸如0.5hr-3天，可轉(zhuǎn)變成硫化物催化劑。
在優(yōu)選的運(yùn)行過(guò)程中，將預(yù)硫化的催化劑裝入加氫處理和/或加氫裂化反應(yīng)器或尾氣反應(yīng)器，開(kāi)始向反應(yīng)器通入氫氣流并將反應(yīng)器加熱直到操作(加氫處理和/或加氫裂化或尾氣處理)條件，使催化劑活化，金屬氧化物和氫與基本上所有進(jìn)入催化劑孔隙的硫反應(yīng)，由此生成硫化氫、水和金屬硫化物。在加氫處理和/或加氫裂化工藝中，烴進(jìn)料可與氫同時(shí)或在其后流入反應(yīng)器。
本發(fā)明方法還適用于已經(jīng)過(guò)氧再生的廢催化劑的硫化。經(jīng)過(guò)常規(guī)的氧再生處理后，氧再生過(guò)的催化劑可按與對(duì)上述新鮮催化劑相同的方式進(jìn)行預(yù)硫化處理。
本發(fā)明亦提供了一種穩(wěn)定(減少可自燃性或自加熱特性)含元素硫的負(fù)載型金屬催化劑，尤其是第VIB族和/或第VIII族金屬催化劑的方法，即使催化劑與含氧烴在足以浸漬和/或與催化劑起反應(yīng)的溫度和時(shí)間下進(jìn)行接觸。
向催化劑上施加含氧烴時(shí)，可采用間歇式加入并混合的方式或連續(xù)地通過(guò)向催化劑上噴灑含氧烴來(lái)加入。
本發(fā)明方法特別適用于加氫處理和/或加氫裂化或尾氣處理催化劑。這些催化劑一般含有負(fù)載于多孔載體如氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁或沸石上的第VI8族和/或第VIII族金屬；這些催化劑可采用如US-A-4530911、4520128和4584287中所述技術(shù)制備。優(yōu)選的加氫處理和/或加氫裂化或尾氣處理催化劑含有選自鉬、鎢及其混合物的一種第VIB族金屬和選自鎳、鈷及其混合物的一種第VIII族金屬，金屬負(fù)載于氧化鋁上。在不同反應(yīng)器條件下顯示出優(yōu)良活性的通用的加氫處理和/或加氫裂化催化劑是負(fù)載于氧化鋁上的鎳-鉬和鈷-鉬催化劑，以及負(fù)載于沸石上的鎳-鉬和鎳-鎢催化劑。有時(shí)加入磷作促進(jìn)劑。存不同反應(yīng)器條件下顯示優(yōu)良活性的通用的尾氣處理催化劑是氧化鋁負(fù)載的鈷-鉬催化劑。
特別設(shè)計(jì)用于加氫脫氮過(guò)程的加氫處理催化劑，如鎳-鉬/氧化鋁催化劑，經(jīng)過(guò)上述硫或硫化物預(yù)處理后，其活性，尤其是加氫脫氮活性與未經(jīng)含氧烴處理的催化劑相當(dāng)。加氫裂化催化劑如載于沸石或氧化硅-氧化鋁載體上的鎳-鉬或鎳-鎢催化劑經(jīng)上述預(yù)硫化處理后，與未經(jīng)含氧烴處理的催化劑相比，液體產(chǎn)率提高。因此，本發(fā)明亦提供了一種改進(jìn)的加氫處理和/或加氫裂化工藝方法，該法包括在加氫處理和/或加氫裂化條件下，使烴進(jìn)料和氫與催化劑接觸，所述催化劑已經(jīng)過(guò)上述預(yù)硫化處理，并已在氫氣及任選地，烴進(jìn)料存在下，加熱到加氧處理和/或加氫裂化溫度。具有能夠避免瞬時(shí)燃燒性而使該預(yù)硫化催化劑帶有很大的商業(yè)價(jià)值。
本發(fā)明非現(xiàn)場(chǎng)預(yù)硫化方法，由于免除了預(yù)硫化步驟，使加氧處理，加氫裂化和/或尾氣處理反應(yīng)器比現(xiàn)場(chǎng)操作過(guò)程起動(dòng)得更快。此外，本發(fā)明的預(yù)硫化催化劑比傳統(tǒng)的非現(xiàn)場(chǎng)預(yù)硫化催化劑更容易操作。這樣，本發(fā)明亦提供了一種使加氫處理和/或加氫裂化反應(yīng)器開(kāi)始運(yùn)轉(zhuǎn)的方法，該法包括將按上述預(yù)硫化的催化劑裝入反應(yīng)器，在氫氣和任選地，烴進(jìn)料存在下將反應(yīng)器加熱到操作條件以活化催化劑。此外，已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在氫氣及至少一種進(jìn)料或常壓下沸點(diǎn)至少35℃，優(yōu)選從40℃，更優(yōu)選從85℃至700℃，優(yōu)選至500℃的烴存在下加熱催化劑而活化之，比氣體活化的催化劑產(chǎn)率更高。這類烴包括，如噴氣燃料、煤油、柴油機(jī)燃料，汽油、粗柴油、殘?jiān)咚褂秃蜔N物料流(進(jìn)料)。催化劑適宜在25℃-500℃，優(yōu)選到450℃溫度及氫壓50，優(yōu)選350到3000psig條件下活化。烴的速率一般是液時(shí)空速(“LHSV”)0.1，優(yōu)選0.2至約20，優(yōu)選至15，更優(yōu)選至10hr-1。
加氫處理?xiàng)l件一般包括100℃-450℃，優(yōu)選至425℃溫度及40atm以上的壓力。總壓一般400-2500psig。氫分壓一般200-2200psig。氧進(jìn)料速度一般每桶200-10000標(biāo)準(zhǔn)立方英尺(“SCF/BBL”)。烴進(jìn)料流速一般為液時(shí)空速(“LHSV”)0.1-15。
加氫裂化條件一般包括從100℃，優(yōu)選從150℃，更優(yōu)選從200℃到500℃，優(yōu)選到485℃，更優(yōu)選到450℃溫度及自40atm的壓力?？倝阂话?00-3500psig。氫分壓一般從100，優(yōu)選從300，更優(yōu)選從600psig到3500，優(yōu)選到3000psig。氫進(jìn)料流速一般從1000，更優(yōu)選從2000到15000，更優(yōu)選到10000SCF/BBL。烴進(jìn)料流速一般LHSV為0.05，優(yōu)選從0.1到20，優(yōu)選到約15，更優(yōu)選到約10。
進(jìn)行大量烴進(jìn)料加氫處理的一段加氫裂化裝置的操作溫度高于加氫處理裝置的溫度，但低于二段加氫裂化裝置的溫度。
尾氣處理反應(yīng)器一般在從100℃，優(yōu)選從200℃到約450℃，優(yōu)選400℃溫度及大氣壓下操作。一般氫氣占進(jìn)入反應(yīng)器尾氣的0.5-5V％。流經(jīng)反應(yīng)器的尾氣的標(biāo)準(zhǔn)氣時(shí)空速為500-10000hr-1。可用克勞斯裝置的進(jìn)料或尾氣使催化劑開(kāi)始運(yùn)行。必要時(shí)可用煤氣燈提供補(bǔ)充的氫氣，該煤氣燈在低于化學(xué)計(jì)量比例下操作，以便產(chǎn)生氫氣。
本發(fā)明另一實(shí)施方案中，煉廠或化工廠反應(yīng)器內(nèi)的催化劑如加氫裂化、加氫處理、尾氣處理、加氫、脫氫、異構(gòu)化和脫蠟的催化劑在反應(yīng)器卸出之前，一般在通過(guò)終止精煉或化學(xué)反應(yīng)，例如終止供料或降低溫度使操作過(guò)程停止或暫停的情況下，先經(jīng)過(guò)含氧烴及任選地，包括進(jìn)料油和/或稠環(huán)芳烴的載油處理，該方法是一種安全卸出催化劑的方法，同時(shí)最大限度減少了催化劑的氧化和劣化。反應(yīng)器暫停(或停止)運(yùn)行之后，包括含氧烴的混合物(混合物可是未稀釋的含氧烴)在反應(yīng)器溫度下進(jìn)到催化劑表面并擴(kuò)散入其孔隙中，隨之在催化劑上“涂覆”一層膜。
混合物加到反應(yīng)器內(nèi)的催化劑上時(shí)，反應(yīng)器柱內(nèi)的溫度最好低于含氧烴的煙點(diǎn)或沸點(diǎn)(反應(yīng)器操作壓力下)。因此，反應(yīng)器停止運(yùn)行后，通過(guò)使反應(yīng)器與環(huán)境溫度達(dá)到平衡、再循環(huán)或使進(jìn)料流經(jīng)冷卻裝置，將操作溫度下的進(jìn)料和/或催化劑冷卻下來(lái)。任選地可關(guān)掉進(jìn)入反應(yīng)器的進(jìn)料。對(duì)許多含氧烴而言，當(dāng)其與催化劑在大氣壓下接觸時(shí)，反應(yīng)器和/或催化劑的溫度優(yōu)選低于175℃，更優(yōu)選低于約125℃。如果烴與催化劑在較高的反應(yīng)器壓力下接觸，反應(yīng)器和/或催化劑溫度可較高。該接觸溫度可低如卸料溫度或更低。催化劑一般在室溫至約70℃下卸出。
反應(yīng)器暫停運(yùn)行之后，可向反應(yīng)器柱加入含氧烴混合物?；旌衔锟杉拥胶写呋瘎┑囊慌蟽?nèi)，或加到再循環(huán)物料流內(nèi)。任選地，先將重油或任何類似原料從反應(yīng)器柱排出，再加含氧烴。催化劑在與含氧烴接觸和摻混過(guò)程中，被含氧烴涂覆，通過(guò)保護(hù)催化劑免遭氧化作用損壞及減少其可自燃性，從而增加了卸料操作過(guò)程的安全性。
優(yōu)選用量含混合物的1-100wt％的含氧烴的混合物與催化劑在反應(yīng)器內(nèi)接觸一段可有效涂覆催化劑并減少催化劑自加熱特性的時(shí)間。最好混合物用量應(yīng)足以涂覆催化劑表面。
含氧烴可與稠環(huán)芳烴和/或載油混合使用。優(yōu)選的稠環(huán)芳烴包括，例如，含至少2個(gè)環(huán)，優(yōu)選2-4個(gè)環(huán)的稠環(huán)芳烴，如像烷基萘這樣的萘類；蒽類如烷基蒽和芘如烯丙基芘。所述稠環(huán)芳烴可是未取代或用烷基或芳基取代的。載油可是用于煉制過(guò)程的任何烴料流或其混合物，閃點(diǎn)高于約38℃。優(yōu)選的載油包括直餾重瓦斯油(HGO)，減壓瓦斯油(VGO)，柴油等等。
含氧烴和任選地，稠環(huán)芳烴和/或載油可經(jīng)不同管線加入后再混合，或混合后再加入。必要時(shí)，可用任何加熱設(shè)備如加熱爐、帶式加熱器、加熱盤管或熱交換器將混合物加熱到需要的溫度。
現(xiàn)通過(guò)下面非限制性實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例I本例說(shuō)明催化劑先經(jīng)預(yù)硫化處理，再經(jīng)含氧烴處理的情況。
A.硫浸漬使用商購(gòu)加氫處理催化劑，其性能如下。
表1催化劑性能鎳3.0wt％鉬 13.0wt％磷3.5wt％載體 γ-Al2O3比表面，m2/g 162水孔體積，cc/g0.47尺寸 1/16英寸三葉型250g上述樣品在371℃下干燥1hr，真空冷卻至環(huán)境溫度。將樣品置于燒瓶?jī)?nèi)，85℃下加入足夠的硫粉末，使硫含量約10wt％。燒瓶用氮?dú)饩徛祾卟⒅糜诩訜崽變?nèi)。使硫涂覆催化劑，再將燒瓶進(jìn)一步加熱到120℃，保持30min。在此期間不斷震動(dòng)燒瓶，使硫與催化劑混合。最后的硫含量約為催化劑總量的10wt％。測(cè)定硫浸漬催化劑的水孔體積約為0.37cc/g。
B.含氧烴反應(yīng)及對(duì)比實(shí)例用表2列出的各種含氧烴浸漬上述A的浸硫催化劑。用柴油和Neodene 14/16/18α-烯烴浸漬上述A的催化劑作為對(duì)比例。
浸漬要足以填充80％的孔體積，計(jì)算式如下(來(lái)自A的催化劑的孔體積)(80％)(催化劑的調(diào)節(jié)重量)(含氧烴或?qū)Ρ然衔锏拿芏?＝含氧烴或?qū)Ρ然衔锏目藬?shù)。催化劑的孔體積用水測(cè)定(ml/g)?！罢{(diào)節(jié)重量”是保持和孔體積分析后剩余的硫/催化劑的量。
將室溫下是固體或半固體的豬脂、植物渣油和椰油先升溫直到約80℃后，再加到催化劑上，其它所有烴都是在室溫下直接加到催化劑上。將催化劑與烴一起晃動(dòng)直到催化劑看上去干了并可自由流動(dòng)。這樣每個(gè)樣品約花10min的時(shí)間。一旦烴被吸附，即使催化劑恢復(fù)到室溫。
將150g催化劑裝入11的四頸燒瓶，燒瓶置于加熱套內(nèi)，且一個(gè)頸內(nèi)配備有一熱電偶。燒瓶另一頸與另一裝有冷凝器的燒瓶通過(guò)管子聯(lián)接，冷凝器與一裝滿硅油的容器通過(guò)管子聯(lián)接，以免空氣反擴(kuò)散(出口)。氮?dú)饬饕?73cc/min流速經(jīng)燒瓶另一頸流入。剩下一頸用塞子塞住。將燒瓶固定在一振動(dòng)桌上，并在下述加熱處理期間保持振動(dòng)。
10-20min內(nèi)將反應(yīng)器加熱至260℃并一般保溫30min。熱處理結(jié)束后，在氮?dú)獯祾呦聦⒎磻?yīng)器內(nèi)物料冷卻至室溫。分析樣品的硫含量，同時(shí)檢測(cè)樣品的放熱起點(diǎn)溫度。
C.自動(dòng)加熱升溫實(shí)驗(yàn)將約12g等分試樣裝入直徑3.1cm，高4.6cm的樣品盒，樣品盒由250目篩不銹鋼網(wǎng)制成，復(fù)蓋30目篩不銹鋼網(wǎng)，帶正方形底網(wǎng)的盒底面四角彎曲形成四條腿，使樣品盒高出平臺(tái)0.8cm。
樣品盒置于環(huán)境溫度和固定壓力下的程序升溫爐內(nèi)。樣品中心插入一熱電偶。另一熱電偶放在樣品盒附近以調(diào)節(jié)爐溫。以0.4℃/min的速率將爐溫升至450℃。搜集溫度數(shù)據(jù)并如下所述作圖。
用Y軸表示溫度，X軸表示時(shí)間，對(duì)催化劑溫度和爐溫畫出時(shí)間-溫度分布圖。溫度分布實(shí)驗(yàn)中放熱起點(diǎn)溫度確定如下在樣品溫度曲線上放熱起點(diǎn)處畫一條45°切線。從切點(diǎn)向爐溫曲線作一垂線，再?gòu)脑擖c(diǎn)水平延伸至Y軸即溫度讀數(shù)。自動(dòng)加熱升溫實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于表2中。
表2放熱起點(diǎn)溫度含氧烴 放熱起點(diǎn)(℃)豬脂a)262植物渣油b)250蒸餾甲酯類c)206亞油酸d)244脂肪醇e)212亞麻子油f)273豆油g)237椰油h)200對(duì)比柴油1)156Neodene14/16/18J)158a)Armour Foods的豬脂。b)Arista Industries的植物油殘?jiān)环N甘油酯、聚甘油酯、聚甘油、二聚酸、烴和醇的混合物，包括79wt％的C18脂肪酸和17wt％的C16脂肪酸，碘值95-110。c)Arista Industries，Inc.，的蒸餾甲酯類，100wt％CAS注冊(cè)號(hào)68990-5 2-3的組成。d)Aldrich Chemical的純度99％的亞油酸。e)Henkel Corporation的混合醇，87-95wt％油醇和2-10wt％鯨蠟醇，碘值90-95。f)Anlor Oil Company的粗制亞麻子油。g)Lou Ana Foods的RBD豆油。h)由House of Spices分類的Laxmi Brand。i)Exxon Refining and Marketing Company的2號(hào)燃料油，十六烷值43。j)Shell Chemical Co.制造的烯烴產(chǎn)品。93.5wt％最小α-單烯烴，包括15wt％C14α-單烯烴，50wt％C16α-單烯烴和35wt％C18α-單烯烴。
D.硫浸提實(shí)驗(yàn)用甲苯作提取劑，測(cè)定催化劑抗硫浸提能力。一般先用熱甲苯提取樣品，再用石油醚洗滌，干燥后分析。用提取前、后硫的分析值計(jì)算硫的保留百分?jǐn)?shù)。必須充分干燥樣品，以免分析時(shí)人為將碳和硫的讀數(shù)讀高。
采用配備蒸餾瓶(500ml)和Allihn冷凝器的Soxhlet提取器(200ml)。提取器棉套管內(nèi)裝入約10g待分析催化劑后，放入Soxhlet提取器。蒸餾瓶?jī)?nèi)裝入約3/4容積(約350ml)的甲苯。使甲苯快速沸騰，以便約每7-9min，套管經(jīng)歷一次充滿和排空循環(huán)。催化劑樣品經(jīng)過(guò)最短4hr至最長(zhǎng)18hr的提取。當(dāng)虹吸管內(nèi)提取液呈水清色時(shí)停止提取。催化劑冷卻后放入布氏漏斗內(nèi)的濾紙上，用50ml石油醚洗去甲苯，再于100℃爐內(nèi)干燥1hr。延長(zhǎng)干燥時(shí)間會(huì)有損樣品失硫的后果。另一種于燥方法是用氮?dú)獯祾邩悠?-3hr。提取后催化劑上碳和硫的含量(wt％)用LECO公司CS-244碳-硫分析儀分析。提取后保留的硫的百分?jǐn)?shù)列于下面表3。硫的保留百分?jǐn)?shù)的計(jì)算式為D部分提取后催化劑上含硫量(提取后鮮基)除以B部分含氧烴處理后催化劑中的硫(提取前鮮基)乘以100％。用下列方程式計(jì)算鮮基硫量鮮基硫＝硫wt％/(100－(碳wt％＋硫wt％))×100％。
表3硫浸提結(jié)果“反應(yīng)物”烴提取后的硫含量含氧烴 硫的可萃性(％)豬脂a)＞95植物渣油b)85蒸餾甲酯類c)＞95亞油酸d)86脂肪醇e)66亞麻子油f)85豆油g)88椰油h)96對(duì)比柴油i)77Neodene14/16/18j)95a)-j)同表2所述。
E.硫保留度實(shí)驗(yàn)用性能如下的商購(gòu)加氫處理催化劑制備硫化催化劑
表4催化劑性能鎳2.24wt％鉬7.54wt％磷3.5wt％載體 γ-Al2O3比表面，m2/g 309水孔體積，cc/g 1尺寸 1/16英寸三葉型按A部分的方法用5.9wt％的硫進(jìn)行浸硫并按B部分的方法浸豆油和Neodene 14/16/18。用LECO公司CS-244碳-硫分析儀分析催化劑的碳和硫含量。用D部分方程式計(jì)算鮮基硫量?；瘜W(xué)計(jì)量硫百分?jǐn)?shù)計(jì)算式為(鮮基硫量)除以(硫加入量)乘以100％。
表5硫保留度碳 硫鮮基硫 化學(xué)計(jì)量百分?jǐn)?shù)樣品 wt％wt％ wt％Neodenea)26.7 3.04.373豆油b)33.5 3.55.695a)和b)分別同表2j)和g)所述。
如上表所示，采用甘油酯脂肪酸酯明顯提高了硫的保留百分?jǐn)?shù)。實(shí)施例II該例說(shuō)明用含氧烴涂覆經(jīng)預(yù)硫化或硫化處理的催化劑的實(shí)施方案。
使用性能如下的商購(gòu)硫化加氫處理催化劑。
表6催化劑性能鎳 3.0wt％鉬 13.0wt％磷 3.5wt％硫 8wt％載體 γ-Al2O3尺寸 1/16英寸三葉型用表7所列含氧烴按列出用量加到硫化的催化劑上。烴在環(huán)境溫度下加入并使其吸附入催化劑孔隙。可使被處理催化劑花一段時(shí)間吸附含氧烴，以便催化劑不發(fā)粘并可自由流動(dòng)。按例I，C部分方式測(cè)定自動(dòng)加熱斜升實(shí)驗(yàn)。
表7后涂覆含氧烴 用量(wt％) 放熱起點(diǎn)(℃)重量比1∶1的豆油∶亞麻子油 8 280重量比1∶3的豆油∶亞麻子油 10 260實(shí)施例III按類似例I方法制備的預(yù)硫化催化劑用于加氫處理工藝。采用7種催化劑，(1個(gè)對(duì)比)。這些催化劑是1)COMP催化劑——表1所列商用加氫處理催化劑，已按工業(yè)硫化方法，用氫和硫化氫進(jìn)行硫化處理，如下所述。
2)A催化劑——按說(shuō)明性實(shí)施方案I所述制備，含100％化學(xué)計(jì)量硫，并采用表2所列豬脂。
3)B催化劑——按說(shuō)明性實(shí)施方案I所述制備，含100％化學(xué)計(jì)量硫，并采用表2所列植物渣油。
4)C催化劑——按說(shuō)明性實(shí)施方案I所述制備，含100％化學(xué)計(jì)量硫，并采用表2所列椰油。
5)D催化劑——按說(shuō)明性實(shí)施方案I所述制備，含100％化學(xué)計(jì)量硫，并采用表2所列甲酯類。
6)E催化劑——按說(shuō)明性實(shí)施方案I所述制備，含100％化學(xué)計(jì)量硫，并采用表2所列植物油和Neodene14/16/18α-烯烴，兩者重量比為1∶1。
催化劑按下述裝入反應(yīng)器將48cc催化劑(基礎(chǔ)壓緊堆密度)分成3等分。用10-14篩目剛鋁石稀釋第一等分4cc催化劑，剛鋁石與催化劑之比為10∶1。余下的二等分各含22cc催化劑，按1∶1比率用剛鋁石稀釋。將這些等分裝入反應(yīng)器管，將最稀的一份放在頂部(入口端)。
活性實(shí)驗(yàn)用50wt％減壓瓦斯油，25wt％輕循環(huán)油和25wt％cc重瓦斯油(VGO/LCO)的混合物作原料，其性能如下硫wt％ 1.93氮ppm1420折光指數(shù) 1.5377(25℃)API比重 17.8。
1)COMP催化劑活化催化劑在干燥器內(nèi)于空氣中400℃干燥1hr，冷卻后裝入反應(yīng)器。用流速60NL/hr的95V％氫/5V％硫化氫按下列程序硫化催化劑a、1hr內(nèi)環(huán)溫加熱到218℃b、218℃下保溫1hrc、1hr內(nèi)218℃加熱到329℃d、1hr內(nèi)329℃加熱到343℃
e、343℃下保溫1hrf、冷卻反應(yīng)器并保持在246℃下2)柴油活化使用為小汽車和卡車煉制的柴油活化催化劑，方法如下a、裝置充壓至700psig，建立流速1000 SCF/BBl(NL/hr)的氫循環(huán)。
b、環(huán)境溫度下柴油進(jìn)料以1.5LHSV開(kāi)始加入催化劑床。
c、1hr內(nèi)反應(yīng)器溫度升至121℃，再以27.8℃/hr，速度升至343℃。在343℃下保溫30min。
d、2hr內(nèi)反應(yīng)器冷卻至246℃。
3)活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)為進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，裝置充壓至700psig，并加熱到246℃，氫氣流速220SCF/bbL(13.2Nl/hr)。VGO/LCO進(jìn)料以1.5LHSV(66gm/hr)速度開(kāi)始進(jìn)入裝置。待進(jìn)料潤(rùn)濕整個(gè)床(和分離器示出的產(chǎn)物)后，以22.2℃/hr速率升溫至329℃。
反應(yīng)器升溫至329℃后，開(kāi)始12hr試運(yùn)轉(zhuǎn)期。對(duì)該時(shí)期產(chǎn)物不作分析。繼續(xù)進(jìn)行另外12hr載荷期(Weight periods)，分析第三個(gè)載荷期(37-48hr)產(chǎn)物的氮和硫含量。從這些數(shù)值算出加氫脫氮(“HDN”)反應(yīng)和加氫脫硫(“HDS”)反應(yīng)的速度常數(shù)。這些數(shù)值可示出催化劑活性如何，速度常數(shù)越大，反應(yīng)過(guò)程越快，在確定空速(進(jìn)料速率)下硫和氮的轉(zhuǎn)化率越高。對(duì)于HDN，反應(yīng)級(jí)數(shù)是1.0，K值由下式計(jì)算 對(duì)于HDS，反應(yīng)不是1級(jí)，可采用多個(gè)數(shù)值，但最常用1.7，本文用計(jì)算如下 表8.列出對(duì)使用COMP催化劑時(shí)第三個(gè)載荷期各值進(jìn)行歸一化合的相對(duì)速度常數(shù)。
表8活性實(shí)驗(yàn)載荷期催化劑 活化 HDS相對(duì).K值 HDN相對(duì).K值COMP 1)標(biāo)準(zhǔn) 1.00 1.00A2)柴油 0.94 0.88B2)柴油 1.04 0.94C2)柴油 0.87 0.87D2)柴油 0.94 1.02E2)柴油 1.00 1.01如表所示，本發(fā)明催化劑與傳統(tǒng)加氫處理催化劑具有可比的加氫脫氮活性(活性無(wú)明顯降低)，此外，就加氫脫氮活性而言，含不飽和烴的催化劑優(yōu)于只含飽和烴的催化劑。實(shí)施例IV按例I的方法，對(duì)Z-753 Ni-W/超穩(wěn)Y型沸石加氫裂化催化劑(購(gòu)自Zeolyst International Inc.)進(jìn)行預(yù)硫化處理。
按A部分的方法，用5.5wt％的硫加入硫。按B部分方法將豆油和Neodene浸入催化劑。用LECO公司CS-244碳-硫分析儀分析催化劑的碳和硫含量。用D部分方程式計(jì)算鮮基硫量?；瘜W(xué)計(jì)量硫百分?jǐn)?shù)的計(jì)算為鮮基硫百分?jǐn)?shù)除以計(jì)算用于完全轉(zhuǎn)化氧化鎳和鎢至相應(yīng)的Ni3S2和WS2所需硫的百分?jǐn)?shù)。
表10硫保留度碳硫鮮基硫化學(xué)計(jì)量百分?jǐn)?shù)樣品 wt％ wt％wt％Neodenea)11.1 1.4 1.643豆油b)20.5 2.4 2.184a)如表2j)所述b)如表2g)所述如表10所示，用甘油酯脂肪酸酯如豆油，明顯提高了硫的保留百分?jǐn)?shù)。
性能試驗(yàn)用75V％加氫處理的裂化重瓦斯油和25V％加氫裂化裝置塔底物料的混合物作為原料，進(jìn)行例IV得到的加氫裂化沸石催化劑和新鮮Z-753(參比催化劑)性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。表11列出一些原料性能。將DMDS和正戊胺加入原料以分別產(chǎn)生必要的H2S和NH3含量。
11性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)中原料性能ppm硫 14ppm氮 25wt％碳87.334wt％氫12.69API比重 26.1°338+℃(wt％) 71.4DMDS(wt％)0.133正戊胺(wt％) 0.079原料模擬蒸餾wt％ TEMP℃IBP 1815％ 24825％ 33050％ 38275％ 43490％ 48198％ 537FBP 572性能試驗(yàn)條件表12列出上述沸石催化劑性能試驗(yàn)條件。
表12性能試驗(yàn)條件氫壓(psig) 1800氫環(huán)流量(SCf H2/bbl進(jìn)料) 8935LHSV(hr-1)1.5計(jì)算轉(zhuǎn)變率用切割點(diǎn)(℃) 338°轉(zhuǎn)化指標(biāo)(單程，wt％) 80.0催化劑活化過(guò)程1)參比沸石催化劑氣相活化新鮮Z-753催化劑在干燥器內(nèi)，空氣中482℃干燥1hr，冷卻后裝入反應(yīng)器。按下述氣相程序在，GHSV為1500hr-1的95V％氫/5V％硫化氫氣流中進(jìn)行硫化物處理a、環(huán)溫加熱至149℃，保溫1hr。
a、Bhr內(nèi)149℃加熱至371℃b、371℃下保溫2hr。
c、冷卻反應(yīng)器至149℃，保溫d、轉(zhuǎn)換至純氫氣流1b)參比沸石催化劑液相活化為了活化該沸石催化劑，待其干燥裝入反應(yīng)器后，以環(huán)流速8935SCf H2/bbl進(jìn)料使反應(yīng)器充壓至1800psig純氫。進(jìn)行活化所用原料由性能試驗(yàn)原料構(gòu)成，其含有足以分別在氣相產(chǎn)生2.5V％H2S和150ppm NH3的二甲基二硫化物和正戊胺?；罨^(guò)程如下a、反應(yīng)器進(jìn)入操作壓力和氫流速b、149℃下加入活化用原料c、3hr內(nèi)從149℃升溫至232℃d、18hr內(nèi)從232℃升溫至302℃
e、8hr內(nèi)從302℃升溫至315℃f、315℃下保溫8hr.
g、轉(zhuǎn)換至活性試驗(yàn)原料并調(diào)節(jié)溫度使保持原料轉(zhuǎn)化率80wt％進(jìn)行c-f步驟期間，連續(xù)調(diào)節(jié)反應(yīng)器排出氣流中的H2S和異丁烷。只要保持H2S超過(guò)2000ppmv，異丁烷濃度低于0.4V％，溫度就直線上升。或者，不連續(xù)地升溫，直至達(dá)到上述水平。
2)沸石催化劑用5.0V％H2S氣相活化干燥器內(nèi)空氣中482℃下干燥例IV加氫裂化沸石催化劑1hr，冷卻后裝入反應(yīng)器。按與本例情況1中催化劑相同方式活化。
2a)沸石催化劑用0.5V％H2S氣相活化反應(yīng)器內(nèi)裝入25cc例IV加氫裂化沸石催化劑并試壓后，采用下列程序模擬循環(huán)氣中0.5％H2S進(jìn)行氣相活化。a、用純H2將反應(yīng)器充壓至450psig，并使GHSV為320hr-1。b、以14℃/hr速率升溫至120℃；開(kāi)始每0.5hr取反應(yīng)器廢氣分析H2Sc、轉(zhuǎn)換至0.5％H2S/95.5％H2混合氣。d、以14°/hr速率升溫至205℃e、在205℃升壓至1500psig，同時(shí)使GHSV為850hr-1f，以14℃/hr速率升溫至370℃，如反應(yīng)器廢氣中H2S含量低于2000ppmv，中斷升溫。g、在370℃保溫4hr。h、冷卻至149℃i、轉(zhuǎn)換至純H2，確定壓力和流速進(jìn)行性能試驗(yàn)。
2b)沸石催化劑液體原料活化采用與參照催化劑液相活化相同的方法活化例IV的沸石催化劑。采用相同的活性實(shí)驗(yàn)原料，其中加有足以分別在氣相產(chǎn)生2000ppmH2S和150ppmNH3的二甲基二硫化物(DMDS)和正戊胺。原料中加有DMDS，以便模擬商業(yè)裝置中氣體循環(huán)回路中活化期間可承受的最低濃度的H2S。所有氣相活化的催化劑(1)、(2)、(2a)經(jīng)硫化氫/氫混合物活化后，反應(yīng)器冷卻至149℃，實(shí)施下述開(kāi)始運(yùn)轉(zhuǎn)程序a、149℃下加入活性實(shí)驗(yàn)原料b、5hr內(nèi)從149℃升溫至260℃c、22℃/日速率維持4天d、5.5℃/日速率維持5天e、調(diào)節(jié)反應(yīng)器溫度，保持原料中338+℃轉(zhuǎn)化率為80wt％。轉(zhuǎn)化率定義如下 上述轉(zhuǎn)化率定義中包括氣相產(chǎn)物。
性能試驗(yàn)結(jié)果分析液相和氣相產(chǎn)物流，根據(jù)原料油和氫計(jì)算物料平衡收率。表13列出三種沸石催化劑評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)的有代表性的權(quán)重期結(jié)果。所給出的產(chǎn)物餾分值是以原料為基準(zhǔn)的物料平衡wt％
表13加氫裂化沸石催化劑代表性能測(cè)定值a所給出的數(shù)值是在轉(zhuǎn)化率80％時(shí)的計(jì)算值
(a)催化劑參考號(hào)數(shù)后缺少一個(gè)字母表示用5％H2S/95％H2進(jìn)行氣相活化，催化劑號(hào)數(shù)后面的“a”表示用0.5％H2S/99.5％H2進(jìn)行氣相活化，“b”表示液相活化，(b)給出的數(shù)值是以原料為基準(zhǔn)運(yùn)行700hr的結(jié)果。(c)給出的數(shù)值是以原料為基準(zhǔn)運(yùn)行14000hr的結(jié)果。
如表13所示，本發(fā)明沸石催化劑(2、2a、2b)的液體收率比參照催化劑(1和1b)的液體收率明顯提高。無(wú)論參照催化劑是在氣相活化還是在液相活化，都出現(xiàn)上述改進(jìn)，但對(duì)兩種液相活化進(jìn)行適當(dāng)對(duì)比則顯示出本發(fā)明催化劑的最大優(yōu)點(diǎn)。此時(shí)，催化劑亦展示出其活性效益，即轉(zhuǎn)化率80wt％時(shí)要求的溫度降低3℃。
表14參照和發(fā)明催化劑針對(duì)選定餾分的收率穩(wěn)定性數(shù)據(jù)
表14說(shuō)明了另一個(gè)收率穩(wěn)定性方面的優(yōu)點(diǎn)，這一優(yōu)點(diǎn)與例IV制備的催化劑的液相活化過(guò)程有關(guān)。氣相活化的參比催化劑(1)和液相活化的發(fā)明催化劑(2b)都出現(xiàn)5.6wt％/1000hr的C1-C4起始收率下降速度。但在(2b)的情況下，1000和1600hr之間基于原料的收率下降速度降至0.8wt％/1000hr，而(1)的情況中則是2.8wt％/1000hr.。在檢查石腦油沸程(82-190℃)液體收率時(shí)，更令人驚異。1000-1600小時(shí)收率下降速度對(duì)(1)為3.2wt％/1000hr.，而對(duì)(2b)則只是0.5wt％/1000hr.。
該收率穩(wěn)定性可看作是煉廠在有價(jià)值產(chǎn)物產(chǎn)量方面的重大改進(jìn)，與此同時(shí)價(jià)值較小的C1-C4物流的產(chǎn)量減少。實(shí)施例V該例中，從反應(yīng)器卸出經(jīng)含氧烴處理后的可自燃或自加熱催化劑。
用含1.5wt％豆油的載油(原料流)處理下面列出的高度自加熱的廢加氫處理催化劑(取自加氫處理反應(yīng)器)，用100％豆油處理同樣催化劑的第二個(gè)樣品?；旌衔镉诘?dú)庀录訜嶂?40℃1hr.，然后冷卻，放出。根據(jù)49CFR 173的附件E(Test for Class4，Division4.2 Substances in Code of Federal Regulations)測(cè)定該物的自加熱特性，該法要求用2.5cm3的樣品和10cm3的樣品。
通過(guò)用DSC27HPDSC測(cè)量池的差示掃描量熱法，Mettlox′sTA4000進(jìn)一步測(cè)量樣品的放熱起點(diǎn)。用起點(diǎn)和沿曲線到第一峰距離的一半計(jì)算起點(diǎn)溫度和曲線斜率。樣品以10℃/min速度從30℃加熱至500℃。測(cè)試過(guò)程中用500cc/min的空氣吹掃測(cè)量池。
催化劑性能鈷/鉬/活性氧化鋁尺寸 1/20英寸形狀 四葉形類型 廢催化劑碳12.9wt％硫7.9wt％用豆油(1.5和100％)處理的兩樣品均通過(guò)49 CFR 173附件E所述的Large Basket Test。未處理樣品未通過(guò)該Large BasketTest。
由DSC測(cè)定的樣品放熱起點(diǎn)溫度如下
表15
*樣品從起點(diǎn)到500℃求積經(jīng)豆油處理的樣品其自動(dòng)加熱性能減弱。如每一樣品積分值所示，用100％豆油處理的樣品的總放熱量小于用1.5wt％豆油處理的樣品的總放熱量。
權(quán)利要求
1.一種包括可自燃催化劑的組合物，所述催化劑中至少一部分已為至少一種至少有12個(gè)碳原子的含氧烴涂覆和/或浸漬，由此減少所述催化劑的自加熱特性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中含氧烴是至少帶12個(gè)碳原子的酸、酸酯、醇、酮、醛或醚。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中酸酯是16-100碳原子的甘油酯脂肪酸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的組合物，其中含氧烴帶16-80個(gè)碳原子。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的組合物，其中酸酯是不飽和脂肪酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其中酯衍生自棕櫚油酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、桐酸、蓖麻油酸、二十碳烯酸、二十二烯酸、二十碳四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸和二十二碳六烯酸或它們的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的組合物，其中酯衍生自豆油、亞麻子油、紅花油、葵花子油、玉米油、棉籽油、橄欖油、桐油、蓖麻油、菜籽油、妥爾油、花生油、Canbra oil、荏油、植物渣油、海生動(dòng)物油或它們的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求3或4的組合物，其中酯是飽和脂肪酸酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中飽和脂肪酸酯衍生自椰子油、棕櫚油、豬脂或牛酯或它們的混合物。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中催化劑包括元素周期表第VIB族或第VIII族的至少一種金屬、金屬硫化物、或金屬氧化物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的組合物，其中催化劑載于氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、沸石或它們的混合物上。
12.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的組合物，其中催化劑是經(jīng)預(yù)硫化或硫化處理的催化劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的組合物，其中催化劑是還原催化劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的組合物，其中催化劑是加氫裂化催化劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的組合物，其中催化劑是加氫處理催化劑。
16.一種減少可自燃催化劑自加熱特性的方法，使所述可自燃催化劑與至少一種至少帶12個(gè)碳原子的含氧烴接觸。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中烴是權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的烴。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的方法，其中催化劑是權(quán)利要求10-15中任一項(xiàng)所述的催化劑。
19.一種制備催化劑的方法，所述催化劑適用于加氫處理和/或加氫裂化一種烴物料流或尾氣處理一種含硫氣物料，該法包括在氫存在下，將權(quán)利要求12所述的預(yù)硫化組合物從200℃加熱到500℃，以形成金屬硫化物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中通過(guò)將處理的預(yù)硫化催化劑加熱而將其活化，活化條件為在氫和大氣壓下沸點(diǎn)至少約35℃的至少一種烴存在下，溫度從25℃加熱到430℃，氫分壓50psig-3000psig，液時(shí)空速0.1-20hr-1。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中烴沸點(diǎn)為40℃-700℃。
22.根據(jù)權(quán)利要求20和21所述的方法，其中烴沸點(diǎn)為85℃-500℃。
23.根據(jù)權(quán)利要求20-22中任一項(xiàng)所述的方法，其中烴是噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)燃料、煤油、柴油燃料、汽油、粗柴油、殘?jiān)咚褂突驘N進(jìn)料流。
24.一種預(yù)硫化含至少一種金屬或金屬氧化物的可硫化催化劑多孔顆粒的方法，該法包括(a)使催化劑與元素硫在使至少一部分所述硫通過(guò)升華和/或熔化進(jìn)入催化劑孔隙的溫度下接觸；和(b)之前、同時(shí)或之后使催化劑顆粒與至少帶12個(gè)碳原子的至少一種含氧烴接觸。
25.一種預(yù)硫化含至少一種金屬或金屬氧化物的可硫化催化劑多孔顆粒的方法，該法包括(a)使所述催化劑與至少一種硫化合物在使至少一部分所述硫化合物通過(guò)浸漬進(jìn)入催化劑孔隙的條件下接觸；和(b)之前、同時(shí)或之后，使所述催化劑顆粒與至少一種至少帶20個(gè)碳原子的含氧烴接觸。
26.根據(jù)權(quán)利要求24或25所述的方法，其中烴是權(quán)利要求3和5-8中任一項(xiàng)所述的烴。
27.一種預(yù)硫化含至少一種金屬或金屬氧化物的可硫化催化劑多孔顆粒的方法，該法包括(a)使所述催化劑與至少一種硫化合物在使至少一部分所述硫化合物通過(guò)浸漬進(jìn)入所述催化劑孔隙的條件下接觸；和(b)之前、同時(shí)或之后，使所述催化劑顆粒與至少一種至少帶12個(gè)碳原子的甘油酯脂肪酸酯接觸。
28.根據(jù)權(quán)利要求24-27任一項(xiàng)所述的方法，其中烴是權(quán)利要求2、4和9-15中任一項(xiàng)所述的烴。
29.一種加氧處理和/或加氫裂化一種烴物料或尾氣處理含硫氣料流的方法，該法包括使物料流在氫存在下，與權(quán)利要求14或15所述的硫化催化劑或權(quán)利要求19所述方法制備的硫化催化劑接觸。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中物料流與加氫裂化催化劑在100℃-450℃溫度下接觸。
31.一種運(yùn)輸可自燃催化劑的方法，該法包括使催化劑與至少一種至少帶12個(gè)碳原子的含氧烴接觸，將處理過(guò)的催化劑放入一容器，再運(yùn)輸該容器。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中將至少100kg催化劑放入所述容器。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中將至少250kg催化劑放入容器。
34.一種從運(yùn)行反應(yīng)器中卸出催化劑的方法，該法包括使反應(yīng)器停止運(yùn)行，使反應(yīng)器內(nèi)所述催化劑與至少一種至少帶12個(gè)碳原子的含氧烴接觸，再?gòu)姆磻?yīng)器內(nèi)放出經(jīng)含氧烴處理的催化劑。
35.根據(jù)權(quán)利要求29-34中任一項(xiàng)所述的方法，其中烴是權(quán)利要求2-9中任一項(xiàng)所述的烴。
全文摘要
用至少帶12個(gè)碳原子的含氧烴處理可自燃催化劑可削弱催化劑的自加熱特性。該處理特別適用于削弱含可硫化金屬氧化物的催化劑、用硫預(yù)處理的催化劑、用硫化物預(yù)處理的催化劑或還原催化劑的自加熱特性。對(duì)含硫催化劑進(jìn)行處理得到抑制其自加熱特性且基本上不損害硫保留度或活性的催化劑。此外，用含氧烴處理的加氫裂化催化劑產(chǎn)品收率提高。另外提供一種從反應(yīng)器安全卸出催化劑的方法，其中反應(yīng)器內(nèi)催化劑經(jīng)含有含氧烴的液體混合物處理至潤(rùn)濕催化劑。
文檔編號(hào)B01J29/16GK1125408SQ94192462
公開(kāi)日1996年6月26日 申請(qǐng)日期1994年4月21日 優(yōu)先權(quán)日1993年5月4日
發(fā)明者J·D·西曼斯, J·A·帕廷, E·R·薩蒙特, J·R·洛克邁耶 申請(qǐng)人:Cri國(guó)際有限公司