專利名稱：降低支鏈烯烴分支度的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烴類，特別是支鏈脂族烴類，更特別是烯屬烴類的處理，進行烴類骨架異構(gòu)化。
烯屬烴類用作氫甲?；呆驶铣煞ǖ脑?，最終生產(chǎn)各種有價值的產(chǎn)品，例如醇類、由醇類生產(chǎn)的酯類和醚類、醛類和酸類。在許多這樣的最終用途中，直鏈或輕度支化的烴鏈比高度分支的烴鏈有許多優(yōu)點。
而且，在羰基合成中，有高度分支鏈的烯烴比直鏈或輕度分支結(jié)構(gòu)的烯烴的反應(yīng)性差，而且對一定的分支度來說，某些異構(gòu)體的反應(yīng)性比另外一些要差。
烯屬原料，特別是C4～C20更特別是C6～C15范圍的烯屬原料常常用低分子量烯屬原料齊聚的方法生產(chǎn)。由于在反應(yīng)過程中發(fā)生重排，所以該法可能得到不希望有的高含量多支鏈烯烴，即使原料是直鏈的也是如此。此外，由齊聚產(chǎn)生的支鏈的位置(在烴鏈中位置彼此靠近或在鏈的中央?yún)^(qū)域或兩者皆有)都會進一步降低這些分子在羰基合成法中的反應(yīng)性。
有一些地方，較少支鏈的烴類是有好處的，它們包括在表面活性劑和聚烯烴穩(wěn)定劑生產(chǎn)中，芳烴與烯烴的烷基化。
因此，需要提供一種方法來降低烴類的分支度。
現(xiàn)已發(fā)明，支鏈烯屬烴類與有10元環(huán)孔結(jié)構(gòu)的分子篩形式的催化劑接觸，可降低烯屬烴的分支度。
這一發(fā)明是驚人的，因為更高度支化的異構(gòu)體在熱力學(xué)上比較少支鏈的異構(gòu)體更穩(wěn)定。鑒于EP—B—247802表明，直鏈烯烴通過與有這樣結(jié)構(gòu)的沸石如ZSM—23接觸，可異構(gòu)成支鏈烯烴，例如正丁烯異構(gòu)成異丁烯，這一發(fā)現(xiàn)也是驚人的。
US5157194得到類似的結(jié)果，當使用微晶ZSN—22(另一種10元環(huán)沸石)，從正丁烯原料得到高產(chǎn)率異丁烯。
在WO91/18851中，公開了一種不飽和化合物(如含有3～9個碳原子的正構(gòu)烯烴)的相互轉(zhuǎn)化法(包括異構(gòu)化在內(nèi))，使用一種含有用陽離子交換得到路易士酸中心的分子篩的催化劑。適用的分子篩包括硅/鋁磷酸鹽(SAPO)和沸石。有利于異構(gòu)化的條件包括溫度250～500℃(特別是375～475℃)和壓力0.08～0.12MPa(特別是常壓)，正丁烯很容易異構(gòu)成異丁烯。
EP—A—523838公開了一種類似的直鏈鏈烯烴異構(gòu)成支鏈鏈烯烴的方法，而WO93/03118公開了一種方法，在該法中鏈烯烴原料與兩種催化劑依次接觸，以便提高支鏈鏈烯烴的含量。
本發(fā)明提供了一種降低支鏈烯屬烴類原料分支度的方法，該法包括在有利于骨架異構(gòu)化的條件下支鏈烯屬烴類原料與有10元環(huán)孔結(jié)構(gòu)的分子篩接觸。
本發(fā)明可用于所有支鏈烯屬烴，但特別適用于有4～20個碳原子的烯烴，更特別適用于有7～16個碳原子的烯烴，特別是7～12個碳原子的鏈烯烴。反應(yīng)的原料可為單個烯烴，有相同碳原子數(shù)目的兩種或多種鏈烯烴異構(gòu)體的混合物，或有一定范圍碳原子數(shù)的兩種或多種鏈烯烴的混合物，如C7～C12鏈烯烴混合物。
本發(fā)明特別適用于分支度超過1.80，特別是超過1.95烯屬烴的混合物，更特別適用于有這樣的分支度的壬烯混合物。有不同支鏈數(shù)目的烯烴混合物的分支度(D)定義如下D=mY+mZ+etcX+Y+Z+etc]]>式中，X為無支鏈物的摩爾分數(shù)；Y為有m個支鏈的物的摩爾分數(shù)；Z為有n個支鏈的物的摩爾分數(shù)。
作為有10元環(huán)孔的分子篩的例子，在這里可提到硅鋁酸鹽、磷鋁酸鹽(AIPO)、磷硅鋁酸鹽(SAPO)、金屬磷鋁酸鹽(MeAPO)和金屬硅鋁磷酸鹽(MeAPSO)中的10元環(huán)代表性分子篩。但是，更具體地說，在這里可提到以下10元環(huán)沸石如ZSM—5、ZSM—22、ZSM—23、ZSM—48、ISI—1和KZ—2。這些沸石便于以其酸型(H+)形式使用，或者以脫水狀態(tài)或部分水合狀態(tài)使用。水合程度可通過當除去有機仿形劑(結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑)(如果在沸石制造中使用)時沸石的焙燒條件或通過進料的水合來控制。
由于仿形劑的存在，沸石的焙澆(如果必要的話)可在使用以前進行，或者在惰性氣氛中或者在氧化氣氛中進行，最好溫度在350～550℃范圍內(nèi)。
催化劑可為粉狀、顆粒狀或其他形狀，例如用適合的粘合劑混合后生產(chǎn)的擠出物。催化劑可以很容易再生，例如通過在350～700℃下，優(yōu)選400～550℃下在空氣中燒焦，或者通過水蒸汽處理，優(yōu)選在350～550℃下處理。
各種反應(yīng)條件都可用于異構(gòu)化反應(yīng)。異構(gòu)化優(yōu)選在50～350℃范圍內(nèi)進行，優(yōu)選150～250℃。異構(gòu)化反應(yīng)優(yōu)選的壓力在常壓至10MPa范圍內(nèi)，優(yōu)選常壓至7.5MPa。該反應(yīng)可在氣相、液相、氣/液相或密相中用原料、反應(yīng)混合物和產(chǎn)物進行，這與所用的溫度和壓力有關(guān)。原料可主要由烯屬反應(yīng)物組成，或它可為與惰性稀釋劑或溶劑如烷烴作為載體混合的烯烴。
反應(yīng)可按間歇法(如在高壓釜中)或連續(xù)法進行。在連續(xù)法中，活性原料的WHSV優(yōu)選在0.25～5W/Wh范圍內(nèi)，優(yōu)選1～2W/Wh。
除了降低混合烯烴進料的平均分支度外，本發(fā)明的方法還改變烯烴原料中支鏈的位置。這一改變的效果一般是使支鏈間的碳原子數(shù)增加，得到支鏈進一步分開并且進一步遠離分子中央的產(chǎn)物。當然，在有不同支鏈數(shù)和支鏈位置的混合物的烯烴原料中，不可能單獨地確定這些反應(yīng)，但總的得到如上所示的觀察結(jié)果。
例如使用混合壬烯原料，可把得到的結(jié)果總結(jié)為，除了二甲基庚烯含量降低和甲基辛烯含量增加外，2，4—二甲基庚烯的含量降低，而2，5—二甲基庚烯含量增加。
異構(gòu)化反應(yīng)可單獨使用或與其他反應(yīng)組合使用，既可同時進行，也可順序進行。
因此，本發(fā)明還提供一種方法，在這一方法中，烯烴或非烯屬原料被轉(zhuǎn)化成支鏈烯烴，生成的烯烴在有利于異構(gòu)化的條件下與有10元環(huán)孔結(jié)構(gòu)的分子篩接觸，如果需要的話，使異構(gòu)的烯烴產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成不同的烯屬或非烯屬物料。
本發(fā)明還提供一種方法，在這一方法中，支鏈烯烴在有利于異構(gòu)化的條件下與有10元環(huán)孔結(jié)構(gòu)的分子篩接觸，異構(gòu)化的烯烴產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成不同的烯屬或非烯屬物料，如果需要的話，由非烯屬或烯屬物料生成與異構(gòu)的烯烴物料不同的支鏈烯烴。
作為本法的一個例子，其中原料或最終產(chǎn)物是非烯屬的，在這里可提到上述的方法，其中異構(gòu)烯烴產(chǎn)物進行氫甲?；?br> 作為反應(yīng)順序的一個例子，其中原料是與異構(gòu)物料不同的各種烯屬物料，在這里可提到這樣的反應(yīng)順序，其中低分子量烯烴如丙烯或丁烯齊聚生成更高分子量的烯烴如辛烯、壬烯或癸烯，然后更高分子量的烯烴如上所述異構(gòu)化，然后任選地異構(gòu)后的烯烴用作氫甲?；匣蜻M一步齊聚。
這樣的反應(yīng)順序可用以下步驟實現(xiàn)，例如用固體磷酸、H—ZSM—5、酸性氧化硅、氧化鋁或氧化硅/氧化鋁混合物或含過渡金屬的齊聚催化劑作為催化劑使輕質(zhì)烯烴原料齊聚，得到有高分支度的齊聚混合物；然后用本發(fā)明的方法使該混合物骨架異構(gòu)化，如果需要的話，預(yù)先分餾齊聚混合物。產(chǎn)物可進一步齊聚或用作氫甲酰化的原料。
齊聚和隨后的異構(gòu)化可在不同的反應(yīng)器中進行，如果異構(gòu)化不一定需要時，優(yōu)選這一方式。在開頭的齊聚有時能、有時又不能使齊聚混合物或下游產(chǎn)物按現(xiàn)有技術(shù)要求得到的場合，情況可能就是這樣；可通過分析齊聚產(chǎn)物，當需要時，使異構(gòu)化反應(yīng)器運轉(zhuǎn)。
相反，當異構(gòu)化總是需要時，因為齊聚和異構(gòu)化的反應(yīng)條件基本上相同；可將齊聚催化劑和異構(gòu)化催化劑放在相同的反應(yīng)器中，或者串聯(lián)或者混合在一起。在同一床層中催化劑的混合物優(yōu)選是兩種沸石催化劑的混合物，例如ZSM—5和ZSM—22。
除了或代替(優(yōu)選)使進入反應(yīng)器如氫甲酰化反應(yīng)器的齊聚烯烴進料異構(gòu)化，可用從離開反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物中分離并循環(huán)到反應(yīng)器的未反應(yīng)的烯烴進行異構(gòu)化。如上所述，在羰基合成反應(yīng)中，高度支鏈烯烴比輕度支鏈異構(gòu)體的反應(yīng)性低。
因為在通常的羰基合成法工業(yè)操作中，不是所有原料中的烯烴都轉(zhuǎn)化成含氧化合物產(chǎn)物，所以未反應(yīng)的原料從含氧化合物產(chǎn)物中分出并循環(huán)。這樣最終使效率嚴重損失，因為隨著反應(yīng)進行，在循環(huán)物料中反應(yīng)性較差的物料增加。
通過將本發(fā)明的骨架異構(gòu)化法用于未反應(yīng)的烯烴，可在循環(huán)前使它們轉(zhuǎn)化成更具反應(yīng)性的物料。因此，本發(fā)明更特別地提供一種使烯烴原料氫甲?；姆椒?。在該法中，氫中?；院髮⑽捶磻?yīng)的烯烴從反應(yīng)產(chǎn)物中分出，并在異構(gòu)化條件下與有10元環(huán)孔結(jié)構(gòu)的分子篩接觸，然后回到氫甲?；磻?yīng)。
該法的優(yōu)點在于，它能在較低的轉(zhuǎn)化率下進行氫甲?；?，因此使副產(chǎn)物減少，如使重質(zhì)物料和烷烴減少，易于減少羰基合成催化劑的耗量。另外，更有效地提高了進入反應(yīng)器的烯烴原料的平均反應(yīng)性，只要未反應(yīng)的烯烴進行異構(gòu)化反應(yīng)就行了，因為它比最初的原料有更高的分支度。
用以下的實施例說明本發(fā)明。
實施例1在這一實施例中，稀釋的支鏈壬烯原料作為連續(xù)法中的原料。反應(yīng)條件、得到的密相原料如下
原料 3％(重)壬烯丙烷液催化劑 H-ZSM-22空速 1.6克/克小時(按壬烯含量計)溫度 200 ℃壓力 7兆帕反應(yīng)器 連續(xù)流動固定床反應(yīng)時間 5小時反應(yīng)原料 C8- 0.8％組成，重量計 C9+C1097.6％C11+ 1.6％下表1表示在不同反應(yīng)時間得到的原料和產(chǎn)物壬烯餾分的分支表示的組成，所有這些分析都是在在線加氫后用氣相色譜進行的。
表I異構(gòu)體％異構(gòu)體 直鏈的 1-Br 2-Br 3-Br D原料1.22 8.81 75.9614.01 2.03產(chǎn)物 0.6 to 1.1h 0.0026.54 62.6010.86 1.842.2 to 2.6h 1.3026.57 59.3512.79 1.844.3 to 4.7h 0.6827.23 60.8811.21 1.83縮寫h＝小時 1-Br，etc＝單支鏈的，等。
D＝分支度下表2表示在不同反應(yīng)時間內(nèi)原料和產(chǎn)物中壬烯各異構(gòu)體的摩爾分數(shù)。
表2原料 異構(gòu)體 0.6至1.1h 2.2至2.6h 4.3to4.7h2，2，5-三甲基己烯 1.19 2.823.182.972，2，4-三甲基已烯 0.75 0.480.520.822，3，5-三甲基己烯 3.71 4.504.204.342，2-二甲基庚烯1.74 1.461.661.722，4-二甲基庚烯10.04 9.468.999.442-甲基-4-乙基己烯 3.48 2.873.143.042，6-二甲基庚烯3.89 5.505.655.472，5-二甲基庚烯21.23 22.56 22.87 22.733，5-二甲基庚烯0.00 1.440.001.022，4-二甲基-3-乙基戊烯 2.85 1.131.640.992，3，3-三甲基己烯 1.07 0.280.880.362-甲基-3-乙基乙烯 4.32 2.052.101.912，3，4-三甲基己烯 2.43 0.961.140.983，3，4-三甲基己烯 2.02 0.691.220.762，3-二甲基庚烯13.50 7.806.657.283，4-二甲基庚烯17.77 9.458.288.264-甲基辛烯 2.70 8.308.159.092-甲基辛烯 1.66 6.456.285.973-乙基庚烯 1.01 2.012.441.953-甲基辛烯 3.45 9.789.7010.21正壬烯 1.22 0.001.300.68
表3表示在不同反應(yīng)時間內(nèi)原料和產(chǎn)物中不同碳原子數(shù)范圍物料的重量百分數(shù)，用氣相色譜法測定。
表3原料0.6至1.1h1.7至2.2h 4.3至47h＜C80.82.31.5 1.2C9和C1097.6 84.0 89.993.8＞C101.6 - - -C11至C16- 6.24.5 1.7C18- 7.55.3 3.3上述表1～3的結(jié)果表明，壬烯的分支度降低，主要是由于雙支鏈減少，而單支鏈增加，同時伴隨2，3—和3，4—二甲基庚烯減少和2，5—和2，6—二甲基庚烯異構(gòu)體增加。在試驗過程中未觀測到催化劑明顯失活。
實施例2在這一實施例中，未稀釋的壬烯用于間歇法。反應(yīng)條件如下
原料 100％壬烯，如實施例1組成催化劑H-ZSM22，原料的10％(重)溫度 200℃壓力 300千帕物組 液相反應(yīng)器攪拌高壓釜反應(yīng)時間 9.5小時。
表4表示按壬烯部分的分支表示的原料和在所示時間取樣的反應(yīng)混合物的組成。
表4異構(gòu)體，％直鏈的 1-Br2-Br3-Br D原料0.9 6.086.36.61.98產(chǎn)物 1.5h0.8 10.5 81.96.81.953.5h2.0 19.2 71.87.01.849.5h1.4 26.9 63.97.81.78
表5表示在不同反應(yīng)時間后二支鏈壬烯異構(gòu)體的摩爾分數(shù)。
表5原料 1.5h3.5h9.5h26 3.7 7.9 10.013.325+2530.831.735.640.124 13.513.113.313.723+3E3M 10.815.614.111.822 1.6 2.0 2.1 2.22M3E(+234)*10.59.5 8.3 5.734+4E 22.719.916.913.3*未得到分開的氣相色譜峰縮寫26，etc＝2，6-二甲基庚烯等3E 3M，etc＝3-乙基-3-甲基己烯等234＝2，3，4-三甲基己烯表4和5的結(jié)果表明，如用壬烯異構(gòu)體表示的，9.5小時后產(chǎn)物分布十分類似實施例1的產(chǎn)物分布，如表1和2所示的。
實施例3反應(yīng)在高壓釜中自生壓力下進行，在165℃下保持24小時。原料為50克庚烯異構(gòu)體混合物，催化劑為10克H-ZSM—22粉。
表6表示原料和最后產(chǎn)物的組成。
表6庚烯異構(gòu)體 原料產(chǎn)物2，2-二甲基戊烯2.280.532，4-二甲基戊烯18.20 14.632，2，3-三甲基戊烯 0.592.033，3-二甲基戊烯0.330.002-甲基己烯 15.05 29.552，3-二甲基戊烯36.06 29.473-甲基己烯 21.79 18.863-己基戊烯 2.621.41正庚烯 3.083.52庚烯異構(gòu)體分布直鏈的 3.083.52單支鏈的 39.47 49.82二支鏈的 56.86 44.63三支鏈的 0.592.03D 1.551.45
實施例4在這一實施例中，如實施例3一樣在高壓釜中自生壓力下進行。原料為辛烯和壬烯異構(gòu)體的混合物，辛烯占主要部分。、按原料的重量計，使用10％(重)HZSM—22催化劑，反應(yīng)溫度在190℃下保持24小時。結(jié)果列入表7和8。
表7辛烯異構(gòu)體 原料 產(chǎn)物2，2，4-三甲基戊烯 0.14 0.002，2-二基己烯3.77 5.332，5-二甲基己烯 12.84 12.982，4-二甲基己烯 18.07 18.612，2，3-三甲基戊烯 3.21 3.453，3-二甲基己烯 3.43 2.302，3，4-三甲基戊烯 8.36 8.992，3，3-三甲基戊烯 1.37 1.342，3-二甲基己烯 18.93 14.762-甲基-3-乙基戊烯0.00 0.002-甲基庚烯 5.04 6.894-甲基庚烯 3.95 3.643，4-二甲基己烯 10.85 9.993-甲基庚烯 7.20 10.27正辛烯 2.85 1.45辛烯異構(gòu)體分布直鏈的 2.85 1.45單支鏈的 16.18 20.80雙支鏈的 67.88 63.97三支鏈的 13.09 13.781.91 1.90
表8壬烯異構(gòu)體原料 產(chǎn)物2，2，5-三甲基己烯13.5414.952，2，4-三甲基己烯9.08 3.492，3，5-三甲基己烯10.8514.472，2-二甲基庚烯 8.67 2.382，4-二甲基庚烯 12.839.222-甲基-4-乙基己烯 4.67 4.612，6-二甲基庚烯 5.02 2.592，5-二甲基庚烯 10.8011.603，5-二甲基庚烯 0.00 4.052，4-二甲基-3-乙基4.31 1.68戊烯2，3，3-三甲基己烯2.08 0.282-甲基-3-乙基己烯 3.04 2.452，3，4-三甲基己烯1.93 1.823，3，4-三甲基己烯1.77 1.332，3-二甲基庚烯 4.61 9.223，4-二甲基庚烯 4.06 7.904-甲基辛烯1.52 2.382-甲辛烯 0.00 2.033-乙庚烯 0.00 0.283-甲基辛烯1.22 3.28正壬烯0.00 0.00壬烯異構(gòu)體分布鏈的 0.00 0.00單支鏈的 2.74 7.97雙支鏈的 53.7054.02三支鏈的 43.5638.02D 2.41 2.30
實施例5重復(fù)實施例4，但使用20％(重)催化劑。結(jié)果列入下表9和10。
表9辛烯異構(gòu)體 原料產(chǎn)物2，2，4-三甲基戊烯 0.140.002，2-二甲基己烯 3.771.902，5-二甲基己烯 12.84 12.142，4-二甲基己烯 18.07 18.382，2，3-三甲基戊烯 3.211.543，3-二甲基己烯 3.431.072，3，4-三甲基戊烯 8.364.362，3，3-三甲基戊烯 1.370.752，3-二甲基己烯 18.93 11.482甲基-3-乙基戊烯0.000.002-甲基庚烯 5.04 12.894-甲基庚烯 3.95 5.903，4-二甲基己烯10.85 6.283-甲基庚烯 7.20 18.98正辛烯 2.85 4.33辛烯異構(gòu)體分布直鏈的 2.85 4.33單直鏈的 16.18 37.77雙支鏈的 67.88 51.25三支鏈的 13.09 6.65D 1.91 1.60表10壬烯異構(gòu)體 原料 產(chǎn)物2，2，5-三甲基己烯 13.54 12.912，2，4-三甲基己烯 9.08 4912，3，5-三甲基己烯 10.85 12.302，2-二甲基庚烯8.67 1.672，4-二甲基庚烯12.83 7.442甲基-4-乙基己烯 4.67 2.942，6-二甲基庚烯5.02 4.712，5-二甲基庚烯10.80 16.613，5-二甲基庚烯0.00 0.002，4-二甲基-3-乙基 4.31 1.87戊烯2，3，3-三甲基己烯 2.08 0.002-甲基-3-乙基己烯 3.04 1.162，3，4-三甲基己烯 1.93 2.033，3，4-三甲基己烯 1.77 1.572，3-二甲基庚烯 4.615.063，4-二甲基庚烯 4.065.524-甲基辛烯 1.525.422-甲基辛烯 0.005.063-乙基庚烯 0.001.473-甲基辛烯 1.227.34正壬烯 0.000.00壬烯異構(gòu)體分布直鏈的 0.000.00單支鏈的2.7419.29雙支鏈的53.70 45.11三支鏈的43.56 35.59D 2.412.16
實施例6重復(fù)實施例4，但使用異丁烯二聚得到的辛烯混合物作原料；將溫度保持在200℃。結(jié)果列入下表11和12。
表11原料產(chǎn)物直鏈的0.0 0.82單支鏈的 0.0 17.82雙支鏈的 0.4825.04三支鏈的 99.52 56.55D 3.002.37
表12辛烯異構(gòu)體原料 產(chǎn)物2，2，4-三甲基戊烯96.14 9.702，2-二甲基庚烯 0.48 0.992，5-二甲基庚烯 0.00 5.052，4-二甲基庚烯 0.00 8.432，2，3-三甲基戊烯1.71 9.333，3-二甲基庚烯 0.00 1.492，3，4-三甲基戊烯1.16 33.132，3，3-三甲基戊烯0.51 4.402，3-二甲基庚烯 0.00 5.992-甲基-3-乙基戊烯 0.00 0.002-甲基庚烯0.00 5.704-甲基庚烯0.00 2.983，4-二甲基庚烯 0.00 3.083-甲基庚烯0.00 8.90正辛烯0.00 0.82
實施例7重復(fù)實施例4，但用壬烯原料。結(jié)果列入表13。
表13壬烯異構(gòu)體 原料產(chǎn)物2，2，5-三甲基己烯 1.193.262，2，4-三甲基己烯 0.751.262，3，5-三甲基己烯 3.714.802，2-二甲基庚烯 1.741.822，4-二甲基庚烯 10.04 8.412-甲基-4-乙基己烯 3.483.592，6-二甲基庚烯 3.895.462，5-二甲基庚烯 21.23 21.653，5-二甲基庚烯 0.000.002，4-二甲基-3-乙基 2.851.38戊烯2，3，3-三甲基己烯1.07 0.862-甲基-3-乙基己烯 4.32 2.122，3，4-三甲基己烯2.43 1.723，3，4-三甲基己烯2.02 1.422，3二甲基庚烯13.507.693，4-二甲基庚烯 17.778.254-甲基辛烯2.70 8.122-甲基辛烯1.66 6.233-乙基庚烯1.01 2.123-甲基辛烯3.45 9.85正壬烯1.22 0.00壬烯異構(gòu)體分布直鏈的1.22 0.00單支鏈的 8.81 26.32雙支鏈的 75.9658.98三支鏈的 14.0114.70D 2.03 1.88
實施例8在這一實施例中，催化劑為3毫米擠條型H-ZSM—22，用量為壬烯原料的10％(重)。異構(gòu)化反應(yīng)在高壓釜中，在200℃、自生壓力下進行24小時。結(jié)果列入表14中。
表14壬烯異構(gòu)體分布直鏈的 1.221.49單支鏈的 8.8120.50雙支鏈的 75.96 65.23三支鏈的 14.01 12.78D2.031.89壬烯異構(gòu)體 原料產(chǎn)物2，2，5 -三甲基己烯 1.192.462，2，4-三甲基己烯 0.751.012，3，5-三甲基己烯 3.714.052，2-二甲基庚烯 1.741.482，4-二甲基庚烯 10.048.482-甲基-4-乙基己烯3.483.902，6-二甲基庚烯 3.894.452，5-二甲基庚烯 21.23 17.773，5-二甲基庚烯 0.004.772，4-二甲基-3-乙基戊烯 2.851.772，3，3-三甲基己烯 1.070.342-甲基-3-乙基己烯4.322.672，3，4-三甲基己烯 2.431.823，3，4-三甲基己烯 2.021.332，3-二甲基庚烯 13.50 10.193，4-二甲基庚烯 17.77 11.514-甲基辛烯 2.705.622-甲基辛烯 1.665.693-乙基庚烯 1.011.373-甲基辛烯 3.457.83正壬烯 1.221.49
實施例9重復(fù)實施例8，但異構(gòu)化只進行6小時。結(jié)果列入表15。
表15壬烯異構(gòu)體 原料產(chǎn)物2，2，5-三甲基己烯 1.191.792，2，4-三甲基己烯 0.750.842，3，5-三甲基己烯 3.714.002，2，-二甲基庚烯 1.741.722，4-二甲基庚烯 10.04 8.532-甲基-4-乙基己烯 3.483.622，6-二甲基庚烯 3.893.612，5-二甲基庚烯 21.23 17.133，5-二甲基庚烯 0.004.232，4-二甲基-3-乙基 2.852.39戊烯2，3，3-三甲基己烯1.070.282-甲基-3-乙基己烯 4.323.512，3，4-三甲基己烯2.432.043，3，4-三甲基己烯2.021.472，3-二甲基庚烯 13.50 11.973，4-二甲基庚烯 17.77 14.544-甲基辛烯2.704.812-甲基辛烯1.664.253-乙基庚烯1.010.953-甲基辛烯3.457.01正壬烯1.221.30壬烯異構(gòu)體分布直鏈的1.221.30單支鏈的 8.8117.02雙支鏈的 75.96 68.86三支鏈的 14.01 12.82D 2.031.93
對比實施例8和9表明，延長異構(gòu)化反應(yīng)得到更低的分支度。但是，這是以降低產(chǎn)率為代價的，由于競爭性齊聚反應(yīng)的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種降低支鏈烯屬原料分支度的方法，該法包括原料在有利于骨架異構(gòu)化的條件下與有10元環(huán)孔結(jié)構(gòu)的分子篩接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中烯屬原料含有至少一種碳數(shù)在4～20范圍內(nèi)的烯烴。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中原料含有至少一種碳數(shù)在7～16范圍內(nèi)的烯烴。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中原料含有至少一種有7～12個碳原子的鏈烯烴。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項的方法，其中原料是有相同碳原子數(shù)的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項的方法，其中原料是有一定碳原子數(shù)范圍的烯烴混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中任一項的方法，其中原料含有壬烯。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中原料的分支度大于1.95。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8中任一項的方法，其中分子篩為沸石。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中沸石是ZSM—5、ZSM—23或ZSM—48。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中沸石是ZSM—22。
12.根據(jù)權(quán)利要求9～11中任一項的方法，其中沸石為酸性形式沸石。
13.根據(jù)權(quán)利要求9～12中任一項的方法，其中沸石經(jīng)焙燒。
14.根據(jù)權(quán)利要求1～13中任一項的方法，其中分子篩為粉狀、顆粒狀或擠條狀。
15.根據(jù)權(quán)利要求1～14中任一項的方法，其中在50～350℃的溫度范圍內(nèi)進行。
16.根據(jù)權(quán)利要求1～15中任一項的方法，其中在常壓至10MPa壓力范圍內(nèi)進行。
17.根據(jù)權(quán)利要求1～16中任一項的方法，其中原料主要由支鏈烯烴組成。
18.根據(jù)權(quán)利要求1～16中任一項的方法，其中原料含有與稀釋劑或溶劑混合的支鏈烯烴。
19.一種進行化學(xué)反應(yīng)的方法，該法包括得到第一種支鏈烯烴；第一種支鏈烯烴與有10元環(huán)孔結(jié)構(gòu)的分子篩在有利于異構(gòu)化的條件下接觸，得到第二種支鏈烯烴；如果需要的話，將第二種支鏈烯烴轉(zhuǎn)化成不同的物料。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中第一種支鏈烯烴由不同的烯屬物料得到。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中第一種支鏈烯烴由非烯屬物料得到。
22.根據(jù)權(quán)利要求19～21中任一項的方法，其中將第二種支鏈烯烴轉(zhuǎn)化成不同的烯屬物料。
23.根據(jù)權(quán)利要求19～21中任一項的方法，其中將第二種支鏈烯烴轉(zhuǎn)化成非烯屬物料。
24.一種使烯烴原料氫甲?；姆椒?，其中在氫甲?；?，將未反應(yīng)的烯烴從反應(yīng)產(chǎn)物中分出，并在異構(gòu)化條件下與有10元環(huán)孔結(jié)構(gòu)的分子篩接觸，然后回到氫甲?；磻?yīng)。
25.根據(jù)權(quán)利要求19～23中任一項的方法，其中第一種支鏈烯烴，或根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中烯烴原料為權(quán)利要求2～8中任一項中所規(guī)定的烯屬原料。
26.根據(jù)權(quán)利要求19～25中任一項的方法，其中分子篩為權(quán)利要求9～14中任一項所規(guī)定的。
27.根據(jù)權(quán)利要求19～26中任一項的方法，其中第一種支鏈烯烴在權(quán)利要求15～18中任一項規(guī)定的條件下與分子篩接觸。
28.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在與實施例中任一項中所描述的基本相同方式進行。
29.權(quán)利要求1～28中任一項方法的產(chǎn)品。
30.有10元環(huán)孔結(jié)構(gòu)的分子篩作為催化劑在降低支鏈烯屬原料分支度中的應(yīng)用。
31.在這里描述的任何新的特性或這里描述的特性的任何新的組合。
全文摘要
通過與分子篩接觸進行骨架異構(gòu)化的方法來降低支鏈烯烴原料的平均分支度。
文檔編號B01J29/04GK1128014SQ94192963
公開日1996年7月31日 申請日期1994年6月14日 優(yōu)先權(quán)日1993年6月14日
發(fā)明者W·H·韋里斯特, L·R·M·馬特斯, G·M·K·馬西斯 申請人:埃克森化學(xué)專利公司