專利名稱:強酸性陽離子交換催化劑的處理方法
本發(fā)明是關(guān)于以苯乙烯/二乙烯基苯共聚物為基礎(chǔ)的強酸性陽離子交換催化劑的處理方法。
近來在有機化學(xué)中已經(jīng)常使用陽離子交換催化劑作為酸-催化合成的對生態(tài)學(xué)有益的工具。涉及合成的例子有酯化，酯的裂解，水解，縮合，水合和芳香族的烷基化和乙?；?。它們比液態(tài)酸類優(yōu)越之處是催化劑容易從產(chǎn)物中分離出來，而且不像傳統(tǒng)的均相催化那樣有廢酸。
固態(tài)陽離子交換物能代替液態(tài)酸作實際使用的前提是不但要有足夠的選擇性和空間/時間產(chǎn)率，而且在各種反應(yīng)條件下共聚物要有熱穩(wěn)定性。
核心被鹵素取代了的強酸性苯乙烯/二乙烯基苯共聚物熱穩(wěn)定性特好，而且可用于100到200℃溫度范圍內(nèi)的酸-催化合成，例如較低鏈烯的水合或烷基化反應(yīng)中。
在英國書1393594中，描述了其核心至少被鹵素取代了一次的陽離子交換劑的生產(chǎn)方法，而且指出了作為熱穩(wěn)定催化劑用于水和無水介質(zhì)中在100到200℃溫度下的各種反應(yīng)的情況。
核心-氯化和核心-氟化的強酸性陽離子交換劑近幾年來是特別令人注目的催化劑。
但是生產(chǎn)需用的核心-鹵化的芳香單體例如氯代苯乙烯或氟代苯乙烯在市場上買不到或價格昂貴。
美國書3，256，250和4，269，943描述了核心-鹵化了的強酸性陽離子交換劑的制造方法，第一篇書是把苯乙烯/二乙烯基苯共聚物首先磺化，然后核心-氯化或核心-氟化，第二篇書是先核心-氯化或核心-溴化，然后磺化。
使用各種方法生產(chǎn)的核心-鹵化強酸性陽離子交換劑作為催化劑時，在初始的200到300小時內(nèi)會有鹵化氫和硫酸脫落。例如當(dāng)把具有3到5個碳原子的低鏈烯水合成相應(yīng)的醇類時，通常在合成異丙醇和叔丁醇時，從氯化了的催化劑上會有大量的氯和磺酸基團以鹽酸和硫酸的型式脫落下來。業(yè)已觀察到它們對不銹鋼反應(yīng)器有強腐蝕作用，出現(xiàn)凹陷點和細裂縫的侵蝕，致使反應(yīng)器內(nèi)部和襯料都被破壞了。同時，這樣的催化劑會喪失50%的活性，而且部分的催化劑基體會被破壞。
因此，本發(fā)明的目的是提供一個可行的方法，使以苯乙烯/二乙烯基苯共聚物為基的、其核心被鹵化了的強酸性陽離子交換催化劑，允許在不銹鋼反應(yīng)器中使用，而基體不會被破壞或?qū)⑦@種破壞能保持在允許的限度之內(nèi)。
本發(fā)明是這樣解決這個問題的，即對核心被鹵素取代了的強酸性陽離子交換劑在當(dāng)作催化劑使用之前，先用去離子水在高溫和無氧離子、金屬離子的情況下進行預(yù)處理。
預(yù)處理最好在約100到150℃溫度范圍內(nèi)以及有壓力存在的條件下，使之在液相下進行處理。
預(yù)處理通常在其表面和強酸性陽離子交換劑相接觸的裝置中完成，而處理液中不含有鐵，例如在用搪瓷、玻璃、陶瓷、四氟乙烯或其它熱穩(wěn)定的塑料作襯里的裝置中完成。
最好把水中溶解的氧除去后再使用。
可取的實施方案是用1到4個碳原子的一種或多種醇溶液來完成預(yù)處理，特別適宜的是采用含3到4個碳原子醇的去離子水溶液，濃度一般是含有0.5%到20%體積的醇，最佳是1%到10%體積的醇。
預(yù)處理一定要進行到脫落速率少于25毫克的H2SO4/升催化劑×小時以及7毫克的HCl/升催化劑×小時為止。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用軟化水在100到150℃在加壓下在不銹鋼容器內(nèi)洗滌核心-氯化了的催化劑后，催化劑的機械穩(wěn)定性變壞了。這是由于催化劑的解聚部分完全喪失了它的穩(wěn)定性所致。
但是，如果用軟化水在100到150℃在加壓下在搪瓷容器中洗滌約400小時后，氯和磺酸基團(SO-3)的脫落速度就很低了，從而核心-氯化的強酸性陽離子交換劑就毫無問題地可以用作催化劑，例如可以用來使3到5個碳原子的低鏈烯起水合作用，并生成相應(yīng)的醇類。但是，洗滌水中有較高含量(約50毫克/升水)的有機磺酸時，則催化劑的長期穩(wěn)定性會下降。
令人驚奇的發(fā)現(xiàn)，當(dāng)預(yù)處理是用無氧和無金屬離子的軟化水，特別是用C3或C4醇在去離子水中的溶液來完成時，用苯乙烯/二乙烯基基體先鹵化后磺化，或相反次序制造的強酸性陽離子交換劑的熱機械穩(wěn)定性完全可以保持8，000小時以上。和用軟化水比較起來，用0.5-20%最佳是1-10%的C3或C4醇水溶液，可以減少50%的處理時間。在分步排出的醇溶液中，每升只檢測到低于2毫克的低聚的磺酸碎片。
這樣處理過的核心-鹵化的強酸性陽離子交換劑可以在常用的不銹鋼反應(yīng)器中，在溫度高于150℃時既可進行丙烯直接水合成異丙醇又可將正丁烯水合成仲丁醇而不會有腐蝕問題產(chǎn)生。而且催化劑的活性在數(shù)千小時內(nèi)幾乎保持不變。
圖1中描繪了一個對核心-鹵化的強酸性陽離子交換劑進行預(yù)處理的最佳實施方案。其中通過管道1把軟化水或醇溶液加到裝置2中，用氮將溶解于裝置2中的氧去除掉，然后用泵3通過管道4將溶液輸送到處理容器5中。每次往處理容器5中既可以通入水或醇水溶液，用管道8放料，用通過管道7和4可以使80%到90%的溶液循環(huán)，用管道5從循環(huán)中僅僅將10%到20%作為廢水分步排出。這種循環(huán)過程是有利的，尤其對于工業(yè)生產(chǎn)來說，否則會大量消耗軟化水或醇溶液。
下述各例是說明本發(fā)明的。為了試驗根據(jù)本發(fā)明預(yù)處理過的催化劑的性能，根據(jù)德國書2233967中的例9將催化劑用于從丙烯制造異丙醇(IPA)的生產(chǎn)，根據(jù)德國書2429770中的例2從正丁烯來生產(chǎn)仲丁醇(SBA)。
對比實例圖示于圖1中的處理容器是用長3.0米，直徑26毫米的1.4571(316SS)不銹鋼構(gòu)成。此不銹鋼管加有蒸汽套，用以調(diào)整溫度。所有接管和泵3都用同一材料(316SS)制成。將含有3.7毫當(dāng)量磺酸/克干物質(zhì)和5.5毫當(dāng)量氯/克物質(zhì)的陽離子交換劑1，000毫升按照圖1引入到預(yù)處理裝置中。
通過管道1以1升/時的加料速度往不銹鋼管的槽中泵入尚含有一些殘余氧的軟化水。用蒸汽加熱將溫度調(diào)整到155℃。因為Cl-和SO3H-基團的水解脫落而含有鹽酸和硫酸的水流是從管內(nèi)壓力維持在10巴的不銹鋼管的頭上放出來的，把這水流在20℃下冷卻。用化學(xué)分析檢查鹽酸和硫酸的生成速率。各小時以后的每升催化劑小時的毫克數(shù)值(毫克/催化劑升×小時)列在表Ⅰ中。
表Ⅰ小時毫克H2SO4毫克HCl 毫克有機磺酸之后 催化劑升×小時 催化劑升×小時 催化劑升×小時4 190 1，030 1，35024 60 175 85072 45 80 800120 35 29 580240 29 12 550360 21 6 530當(dāng)把催化劑從預(yù)處理裝置中移出以后，發(fā)現(xiàn)約有20%的催化劑變成了棕色透明的，相似于蛙卵的東西了。對催化劑的未破壞部分進行測定，發(fā)現(xiàn)還有28%的殘余容量。然而，尚未破壞的催化劑部分的機械穩(wěn)定性是大大削弱了。當(dāng)將此催化劑用于丙烯直接水合合成IPA時，只得到50%的理論效率。
例1實驗在和對比實例相同的條件下進行，但不同的是所用裝置中的容器5是用帶有套管的襯了搪瓷的3米長的管構(gòu)成的而且接管和泵都是由聚四氟乙烯構(gòu)成的。
鹽酸和硫酸的脫落速度都列在表Ⅱ中表Ⅱ小時毫克H2SO4毫克HCl 毫克有機磺酸之后 催化劑升×小時 催化劑升×小時 催化劑升×小時4 185 1，010 6824 61 174 4572 44 78 38120 36 29 38240 28 13 35360 20 6 29這時從預(yù)處理裝置中移出來的催化劑是完好無損的。但是，將此催化劑用于正-丁烯直接水合反應(yīng)合成SBA時，長期的試驗表明，其機械穩(wěn)定性明顯地在下降。催化劑只有理論效率的85%。
例2重復(fù)例1中所述的操作過程，但是軟化水流進處理容器之前，先用通過玻璃料的滲透氮將溶氧去掉。得到下列脫落速率表Ⅲ小時毫克H2SO4毫克HCl 毫克有機磺酸之后 催化劑升×小時 催化劑升×小時 催化劑升×小時4 188 1，015 2.0
表Ⅲ續(xù)小時毫克H2SO4毫克HCl 毫克有機磺酸之后 催化劑升×小時 催化劑升×小時 催化劑升×小時24 60 171 1.572 41 80 1.2120 35 30 1.0240 28 12 1.0360 19 5 1.0用此法處理過的催化劑是完好無損的，而且用于正-丁烯直接水合反應(yīng)合成SBA超過8，000小時的長期試驗運行中機械穩(wěn)定性沒有明顯的降低。
例3重復(fù)例2的處理但是用含10%異丙醇且經(jīng)過同樣脫氧處理的水溶液來代替無溶氧的水。除了處理時間縮短一半即180小時以外其它操作條件相同。當(dāng)用這種處理過的催化劑于SBA的合成時得出的各種性質(zhì)及活性和例2的那些催化劑相當(dāng)。
例4重復(fù)例2的處理但是用含1%SBA且經(jīng)過同樣脫氧處理的水溶液來代替無溶氧的水。由于水解脫落而產(chǎn)生的硫酸和鹽酸在180小時以后的生成速率分別達到22毫克H2SO4/催化劑升×小時和6毫克HCl/催化劑升×小時。在全部處理時間內(nèi)磺酸碎片(各種有機磺酸)的含量都少于2毫克/催化劑升×小時。當(dāng)用于SBA合成時表現(xiàn)出和從例3得到的催化劑一樣的優(yōu)良性能。
例5重復(fù)例4的處理，但是是把含1%SBA相同溶液開始在110℃然后升溫到155℃來完成處理的。而且為了減少水溶液的生成，用90%的溶液作再循環(huán)，分步排出的溶液只有10%。得到下列的脫落速率表Ⅳ小時毫克H2SO4毫克HCl 毫克有機磺酸溫度之后 催化劑升×小時 催化劑升×小時 催化劑升×小時 ℃4 54 302 1.5 11024 35 95 1.1 12072 38 71 1.2 148100 37 62 1.4 155120 34 40 1.4 155160 29 17 1.2 155200 22 9 1.0 155210 21 6 1.1 155從相應(yīng)的鏈烯直接水合合成異丙醇和仲丁醇過程中，這樣處理過的催化劑的各種特性和活性可以和例3和例4中得到的催化劑相比美。
由于溫度程序降低了磺酸的總損失，在直接水合反應(yīng)合成醇或烷基化合成中，催化劑的壽命更長了。
權(quán)利要求
1.一種處理以苯乙烯/二乙烯基苯共聚物為基的強酸性陽離子交換催化劑的方法，其特征在于，把核心被鹵素取代了的強酸性陽離子交換劑，在用作催化劑之前，在高溫、無氧和金屬離子條件下，用去離子水進行預(yù)處理。
2.根據(jù)權(quán)項1的方法，其特征是在100到150℃的范圍內(nèi)及允許處理在液相下進行的壓力下，進行預(yù)處理。
3.根據(jù)權(quán)項1或權(quán)項2的方法，其特征在于，預(yù)處理是在和強酸性陽離子交換劑相接觸的材料構(gòu)成的裝置內(nèi)完成的，而且處理液不含有任何鐵。
4.根據(jù)前述任一權(quán)項的方法，其特征在于所用的水是預(yù)先除去了溶氧的。
5.根據(jù)前述任一權(quán)項的方法，其特征在于，預(yù)處理是用含有一種或多種1到4個碳原子的醇的去離子水溶液完成的。
6.根據(jù)權(quán)項5的方法，其特征在于，用含有3或4個碳原子的醇的水溶液。
7.根據(jù)權(quán)項5或6之一的方法，其特征在于，用含0.5%到20%體積，最佳是含1%到10%體積的醇的水溶液。
8.根據(jù)前述任一權(quán)項的方法，其特征在于，預(yù)處理進行到脫落速度少于25毫克H2SO4/催化劑升×小時和少于7毫克HCl/催化劑升×小時為止。
專利摘要
當(dāng)用核心被鹵素取代了的，以苯乙烯/二乙烯基 苯共聚物為基礎(chǔ)的強酸性陽離子交換劑作催化劑 時，有相當(dāng)量的鹵化氫和硫酸脫落下來。且觀察到對 不銹鋼反應(yīng)器有強烈的腐蝕作用。同時催化劑基體 被破壞而喪失其活性。當(dāng)把這種陽離子交換劑用作 催化劑之前在高溫下，在無氧和金屬離子下用去離 子水進行預(yù)處理以后，用其作催化劑時，則對不銹鋼 反應(yīng)器不再有損害，而且在多次長期試驗運行中機 械穩(wěn)定性沒有明顯的下降。
文檔編號B01J31/06GK86102001SQ86102001
公開日1986年10月1日 申請日期1986年3月26日
發(fā)明者岡特·布朗迪斯, 威爾赫姆·尼爾, 沃納·維伯斯 申請人:德國泰克薩科股份公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan