專利名稱：含有13族氨化物衍生物的烯烴聚合催化劑組合物的制作方法
交叉參考陳述本申請(qǐng)要求2002年12月13日提交的U.S.臨時(shí)申請(qǐng)No.60/433,180的權(quán)益。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及用作加聚催化劑的物質(zhì)組合物、制備這些催化劑組合物的方法和使用這些催化劑組合物的方法。更特別地，本發(fā)明涉及含有4族金屬配合物、用于該配合物的活化劑和13族芳族氨化物第三組分的改進(jìn)烯烴聚合催化劑組合物。本發(fā)明也涉及使用所述催化劑組合物聚合可加聚單體的改進(jìn)方法。
受限幾何金屬配合物、它們的制備、活化方法、從其形成的包括陽離子催化劑的活性催化劑和使用方法公開于EP-A-416,815，EP-A-514,828，EP-A-520,732，US-A-5.064,802，US-A-5,374,696，USP5,470,993，US-A-5,055,438，US-A-5,057,475，US-A-5,096,867，US-A-5,064,802，US-A-5,132,380和US-A-5,453,410。
盡管先前已知的活性催化劑，特別在上述申請(qǐng)和公開文獻(xiàn)中公開的陽離子催化劑具有優(yōu)異的活性，它們對(duì)可能包含在聚合混合物中的催化劑毒物、如極性雜質(zhì)特別敏感。由于此事實(shí)，催化劑效率和壽命有限，獲得的聚合物的分子量降低。此外，現(xiàn)在觀察到加入到反應(yīng)混合物中以改進(jìn)催化劑效率的某些第三種物質(zhì)不利地導(dǎo)致具有高結(jié)晶度的聚合物級(jí)分(HCF)的形成水平增加。這樣的高結(jié)晶度級(jí)分(HCF)可導(dǎo)致反應(yīng)器結(jié)垢，需要除去或至少減少其產(chǎn)生以提高生產(chǎn)效率和產(chǎn)物均勻性。
本領(lǐng)域中先前已知采用助劑如三烷基硼化合物、三烷基鋁化合物、二烷基鋁醇鹽和二烷基鋁N，N-二(烴基)氨化物以從各種烯烴聚合催化劑中除去催化劑毒物。這樣組合物的例子包括在USA-6,074,977，US-A-6,017,842，US-A-5,206,199，US-A-5,962,599，US-A-6,268,063和US-A-6,353,063中。然而不利地是，這樣的助劑證明在對(duì)抗催化活化受限幾何催化劑的抑制中較不有效，沒有展示出減少HCF的形成或減少反應(yīng)器結(jié)垢。
本研究發(fā)現(xiàn)了作為高度活性的加聚催化劑的某些改進(jìn)催化劑組合物，該組合物所需地具有改進(jìn)的耐催化劑毒物性能，并能減少高結(jié)晶級(jí)分聚合物的產(chǎn)生。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)在提供一種催化劑組合物，該組合物含有a)能夠活化用于可加聚單體聚合的過渡金屬配合物；b)能夠使過渡金屬配合物變成催化活性用于可加聚單體聚合的活化劑化合物；和c)對(duì)應(yīng)于如下通式的13族金屬化合物 其中，M在每種情況下獨(dú)立地是13族金屬，優(yōu)選鋁；Ra是烴基、鹵代二價(jià)碳基、鹵代烴基、三(烴基)甲硅烷基、或1-20個(gè)碳、硅或碳和硅原子混合物的三(烴基)甲硅烷基取代的烴基，優(yōu)選C1-6烷基；Rb在每種情況下獨(dú)立地是C1-30烴基，優(yōu)選烷基或芳基，最優(yōu)選C6-20芳基；Rc在每種情況下獨(dú)立地選自氫、Ra、-NRb2、鹵代-或二(C1-10烴基)氨基取代的烴基，或可選地一個(gè)或多個(gè)R基團(tuán)可以由兩個(gè)金屬中心M以μ-橋接結(jié)構(gòu)的形式共享，優(yōu)選Rc是烴基或-NRb2，其中Rb是C6-20芳基；和Rd是至多30個(gè)不計(jì)入氫的原子的二價(jià)陰離子配體基團(tuán)，優(yōu)選烴二基、或鹵代-或二(C1-10烴基)氨基取代的烴二基，最優(yōu)選Rd是C6-20亞芳基。
此外根據(jù)本發(fā)明，提供一種聚合可加聚單體或其混合物的方法，包括在加聚條件下使所述單體或單體混合物與含有上述催化劑組合物的催化劑體系接觸。優(yōu)選的可加聚單體包括C2-20,000α-烯烴。由以上本發(fā)明方法制備的聚合物通常用于模塑、膜、片材、擠出發(fā)泡和其它應(yīng)用。
作為本發(fā)明的最終實(shí)施方案，提供以上的13族化合物(2)，它是用作以上方法中第三聚合組分的新穎的化合物。
使用本發(fā)明的催化劑組合物和方法在寬的聚合條件范圍內(nèi)能非常有效地生產(chǎn)高分子量烯烴聚合物，減少高結(jié)晶級(jí)分聚合物形成的發(fā)生。它們特別用于乙烯和苯乙烯共聚物(ES聚合物)和乙烯/苯乙烯/二烯烴(ESDM聚合物)的形成，其中二烯烴是亞乙基降冰片烯、1，4-己二烯或類似的非共軛二烯烴。
本發(fā)明的催化劑組合物也可以負(fù)載在載體材料上，用于漿料或氣相中的烯烴聚合工藝。催化劑可以與一種或多種烯烴單體在聚合反應(yīng)器中或在單獨(dú)的工藝中原位預(yù)聚合，并在主聚合工藝之前中間回收預(yù)聚合的催化劑。
附圖簡要說明

圖1是由單晶X射線衍射分析測定的實(shí)施例1的金屬配合物的計(jì)算機(jī)透視圖(ORTEP)。
發(fā)明詳述對(duì)元素周期表的所有參考在此應(yīng)當(dāng)參考由CRC Press，Inc.，2001出版和版權(quán)所有的元素周期表。同樣，對(duì)族的任何參考應(yīng)當(dāng)參考使用命名族的IUPAC系統(tǒng)在此元素周期表中反映的族。對(duì)于美國專利實(shí)施的目的，在此參考的任何專利、專利申請(qǐng)或公開文獻(xiàn)的內(nèi)容因此全文引入作為參考，特別是關(guān)于分析和合成技術(shù)的公開內(nèi)容和本領(lǐng)域的普通知識(shí)。
術(shù)語″含有(comprising)″和其衍生術(shù)語不希望排除任何另外組分、步驟或過程的存在，而不管該組分、步驟或過程是否在此公開。為避免任何疑問，通過使用術(shù)語″含有″在此要求的所有組合物可包括任何另外的添加劑、佐劑、或聚合物類或另外的化合物，除非另有說明。相反，術(shù)語″基本由...組成″從任何繼續(xù)敘述范圍排除任何其它組分、步驟或過程，對(duì)操作性不是必須的那些除外。術(shù)語″由...組成′排除未具體描述或列出的任何組分、步驟或過程。除非另外說明，術(shù)語″或″表示單獨(dú)以及以任何結(jié)合的所列出的組元。
在此使用的術(shù)語″聚合物″包括如下兩者均聚物，即從單一反應(yīng)性化合物制備的聚合物，和共聚物，即由至少兩種聚合物形成反應(yīng)性、單體化合物的反應(yīng)制備的聚合物。術(shù)語″結(jié)晶體″表示在25℃下顯示X射線衍射圖樣和具有一階轉(zhuǎn)變或結(jié)晶熔點(diǎn)(Tm)的聚合物。術(shù)語可以與術(shù)語″半結(jié)晶的″互換使用。
催化劑組合物的以上組分a)、b)和c)以在非常有效的聚合工藝中生產(chǎn)聚合物材料的數(shù)量存在。非常所需地，a)∶b)的摩爾比是1∶0.1-1∶1000，更優(yōu)選1∶0.5-1∶100。a)∶c)的摩爾比所需地為1∶0.1-1∶10，更優(yōu)選1∶0.5-1∶1。在與催化劑組合物的剩余組分接觸之前，各自的組分可以采用任何順序結(jié)合或引入反應(yīng)混合物的其它組分如溶劑或單體。非常所需地，在與剩余催化劑組分a)和c)接觸之前，將組分c)加入到用于聚合的溶劑或單體中。
催化劑組分a)所需地是對(duì)應(yīng)于如下通式的金屬配合物L(fēng)tMXpX′q，(II)其中M元素周期表4族的金屬，氧化態(tài)為+2、+3或+4，以η5鍵合模式結(jié)合到一個(gè)或多個(gè)L基團(tuán)；L在每種情況下獨(dú)立地是非必要地由1-8個(gè)取代基取代的環(huán)戊二烯基-、茚基-、四氫茚基-、芴基-、四氫芴基-、或八氫芴基基團(tuán)，該取代基獨(dú)立地選自包含至多20個(gè)非氫原子的烴基、鹵素、鹵代烴基、氨基烴基、烴氧基、二烴基氨基，二烴基膦基、甲硅烷基、氨基甲硅烷基、烴氧基甲硅烷基、或鹵代甲硅烷基，或此外非必要地兩個(gè)這樣的L基團(tuán)由二價(jià)取代基結(jié)合在一起，該二價(jià)取代基選自包含至多20個(gè)非氫原子的烴二基、鹵代烴二基、亞烴氧基、亞烴基氨基、甲硅烷二基、鹵代甲硅烷二基、或二價(jià)氨基硅烷基團(tuán)；X在每種情況下獨(dú)立地是含有一個(gè)或多個(gè)對(duì)M共享或給予鍵、和非必要地一個(gè)或多個(gè)到一個(gè)或多個(gè)L基團(tuán)的共享或給予鍵的單價(jià)或多價(jià)陰離子配體基團(tuán)，該X包含至多60個(gè)非氫原子；
X′在每種情況下獨(dú)立地是含有至多20個(gè)原子的中性路易斯堿配位化合物；t，p和q是0、1或2。
相信本發(fā)明的組合物以如下形式存在一種或多種衍生自以上金屬配合物a)的陽離子、兩性離子或其它催化活性物質(zhì)與活化劑化合物b)結(jié)合的混合物，或者，金屬配合物或陽離子、兩性離子或它們的其它催化活性衍生物與由化合物c)與助催化劑或與活化催化劑的相互作用形成的衍生物的混合物。完全陽離子或部分電荷分離的金屬配合物，即兩性離子金屬配合物先前公開于US-A-5,470,993和5,486,632。13族化合物和助催化劑的衍生物可由例如配體交換產(chǎn)生。特別地，在助催化劑是強(qiáng)路易斯酸、如三(氟苯基)硼烷的情況下，一些數(shù)量的氟苯基取代基可以與13族化合物的配體基團(tuán)交換以形成其氟苯基取代的衍生物。
相信陽離子配合物對(duì)應(yīng)于如下通式LtM+Xp-1A-(III)其中M是以+4或+3正氧化態(tài)的4族金屬；L，X，t和p如先前所定義；和A-是衍生自活化助催化劑的非配位、相容陰離子。
通過使用路易斯酸活化助催化劑、特別是三(全氟芳基)硼烷，兩性離子配合物特別來自4族金屬二烯烴配合物的活化，該二烯烴配合物的形式為金屬環(huán)戊烯，其中金屬為+4正氧化態(tài)，(即X是含有兩個(gè)鍵合到M的化合價(jià)的2-丁烯-1，4-二基，或其烴基取代的衍生物)。相信這些兩性離子配合物對(duì)應(yīng)于如下通式LtM+Xp-1X**-A-(IV)其中M是+4正氧化態(tài)的4族金屬；L，X，t和p如先前所定義；X**是共軛二烯烴X′的二價(jià)殘余部分，由金屬環(huán)戊烯的一個(gè)碳到金屬鍵的開環(huán)形成；和A-是衍生自活化助催化劑的非配位、相容陰離子。
在此使用的敘述″非配位″表示不配位到組分a)或僅與其弱配位、足夠易于由包括α-烯烴的中性路易斯堿代替的陰離子。非配位陰離子具體地表示當(dāng)在本發(fā)明的催化劑體系中用作電荷平衡陰離子時(shí)，不轉(zhuǎn)移其片段到該陽離子因此形成中性四配位金屬配合物和中性副產(chǎn)物的陰離子?！逑嗳蓐庪x子″是當(dāng)初始形成的配合物分解時(shí)不降解到中性和不干擾所需隨后聚合的陰離子。
優(yōu)選的X′基團(tuán)是膦，特別地三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦和雙(1，2-二甲基膦基)乙烷；P(OR)3，其中R如先前所定義；醚，特別地四氫呋喃；胺，特別地吡啶、雙吡啶、四甲基乙二胺(TMEDA)、和三乙胺；烯烴；和含有4-40個(gè)碳原子的共軛二烯烴。包括共軛二烯烴X′基團(tuán)的配合物包括其中金屬是+2正氧化態(tài)的那些。
根據(jù)本發(fā)明使用的配位配合物a)的例子包括如下物質(zhì) 其中M是鈦、鋯或鉿，優(yōu)選鋯或鉿，為+2或+4正氧化態(tài)；R3在每種情況下獨(dú)立地選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、氰基、鹵素或其結(jié)合，該R3含有至多20個(gè)非氫原子，或相鄰的R3基團(tuán)一起形成二價(jià)衍生物(即，烴二基，甲硅烷二基或甲鍺烷二基)，因此形成稠環(huán)體系，X″在每種情況下獨(dú)立地是至多40個(gè)非氫原子的陰離子配體基團(tuán)，或兩個(gè)X″基團(tuán)一起形成至多40個(gè)非氫原子的二價(jià)陰離子配體基團(tuán)或一起是與M形成π-配合物的具有4-30個(gè)非氫原子的共軛二烯烴，因此M是+2正氧化態(tài)，R*在每種情況下獨(dú)立地是C1-4烷基或苯基，E在每種情況下獨(dú)立地是碳或硅，和
x是1-8的整數(shù)。
金屬配合物a)的另外例子包括對(duì)應(yīng)于如下通式的那些LMXpX’q(VII)其中L，M，X，X′，p和q如先前所定義。優(yōu)選的金屬配合物屬于上述類別(VII)和對(duì)應(yīng)于如下通式 其中M是處于+2、+3或+4正氧化態(tài)的鈦、鋯或鉿；R3在每種情況下獨(dú)立地選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、氰基、鹵素或其結(jié)合，該R3含有至多20個(gè)非氫原子，或相鄰的R3基團(tuán)一起形成二價(jià)衍生物(即，烴二基，甲硅烷二基或甲鍺烷二基)，因此形成稠環(huán)體系，每個(gè)X″是鹵素、烴基、烴氧基、烴基氨基、或甲硅烷基，該基團(tuán)含有至多20個(gè)非氫原子，或兩個(gè)X″基團(tuán)一起形成中性C5-30共軛二烯烴或其二價(jià)衍生物；Y是-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；Z是SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR*2、或GeR*2，其中R*如先前所定義，和n是1-3的整數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明使用的最優(yōu)選配位配合物a)是對(duì)應(yīng)于如下通式的配合物
其中R3在每種情況下獨(dú)立地是選自氫、烴基、鹵代烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基或其混合物的基團(tuán)，該基團(tuán)包含至多20個(gè)非氫原子；M是鈦、鋯或鉿；Z，Y，X和X′如先前所定義；p是0、1或2；和q是0或1；條件是當(dāng)p是2，q是0，M是+4正氧化態(tài)，和X是選自鹵根、烴基、烴氧基、二(烴基)酰氨基、二(烴基)磷基、烴基硫基、或甲硅烷基，或其鹵素-、二(烴基)氨基-、烴氧基-或二(烴基)-膦基取代的衍生物的陰離子配體，該X基團(tuán)含有至多20個(gè)非氫原子，當(dāng)p是1，q是0，M是+3正氧化態(tài)，和X是選自烯丙基、2-(N，N-二甲基氨基甲基)苯基、或2-(N，N-二甲基)-氨基芐基的穩(wěn)定陰離子配體基團(tuán)，或M是+4正氧化態(tài)，X是共軛二烯烴的二價(jià)衍生物，M和X一起形成金屬環(huán)戊烯基團(tuán)，和當(dāng)p是0，q是1，M是+2正氧化態(tài)，和X′是非必要地由一個(gè)或多個(gè)烴基取代的中性共軛或非共軛二烯烴，該X含有至多40個(gè)碳原子和與M形成π-配合物。
根據(jù)本發(fā)明使用的更優(yōu)選配位配合物a)是對(duì)應(yīng)于如下通式的配合物
其中R3在每種情況下獨(dú)立地是氫或C1-6烷基；M是鈦；Y是-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；Z*是SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR*2、或GeR*2；R*在每種情況下獨(dú)立地是氫、或選自如下的組元烴基、烴氧基、甲硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基、或其結(jié)合，該R*含有至多20個(gè)非氫原子，和非必要地兩個(gè)來自Z的R*基團(tuán)(當(dāng)R*不是氫時(shí))，或來自Z的R*基團(tuán)和來自Y的R*基團(tuán)形成環(huán)體系；p是0、1或2；q是0或1；條件是當(dāng)p是2，q是0，M是+4正氧化態(tài)，X在每種情況下獨(dú)立地是甲基或芐基，當(dāng)p是1，q是0，M是+3正氧化態(tài)，和X是2-(N，N-二甲基)氨基芐基；或M是+4正氧化態(tài)和X是2-丁烯-1，4-二基，和當(dāng)p是0，q是1，M是+2正氧化態(tài)，和X′是1，4-二苯基-1，3-丁二烯或1，3-戊二烯。后者的二烯烴是說明性的導(dǎo)致產(chǎn)生金屬配合物的不對(duì)稱二烯烴基團(tuán)，該金屬配合物實(shí)際是各自幾何異構(gòu)體的混合物。
用于本發(fā)明的合適金屬配合物的另外例子包括4族金屬衍生物，特別是通式R1HN-T-R2(VII)的烴基胺取代的雜芳基化合物的鉿衍生物，該配合物對(duì)應(yīng)于如下通式
其中R1選自包含1-30個(gè)不計(jì)入氫的原子的烷基、環(huán)烷基、雜烷基、環(huán)雜烷基、芳基、或其惰性取代的衍生物；T是氫以外的1-20個(gè)原子的二價(jià)橋接基團(tuán)，優(yōu)選單-或二-C1-20烴基取代的亞甲基或硅烷基團(tuán)，和R2是包含路易斯堿官能度的C6-20雜芳基，特別是吡啶-2-基-或取代的吡啶-2-基，和在金屬配合物中，M是4族金屬，優(yōu)選鉿，X是陰離了、中性或二陰離子配體基團(tuán)，x是0-5的數(shù)字，指示這樣X基團(tuán)的數(shù)目，和鍵、非必要的鍵和給電子相互作用分別由線、虛線和箭頭表示。
優(yōu)選的配合物是那些，其中配體形成來自胺基團(tuán)的氫消除和非必要地來自一種或多種另外基團(tuán)的損失，特別地來自R2。此外，從路易斯堿性雜芳基官能度的給電子，優(yōu)選電子對(duì)向金屬中心提供另外的穩(wěn)定性。以上多官能路易斯堿化合物和獲得的金屬配合物的優(yōu)選例子對(duì)應(yīng)于如下通式 M，X，x，R1和T如先前所定義，R4，R5和R6在每種情況下獨(dú)立地是至多20個(gè)不計(jì)入氫的原子的氫、鹵素、或烷基、環(huán)烷基、雜烷基、雜環(huán)烷基、芳基、或甲硅烷基，或相鄰的R4、R5或R6基團(tuán)可以結(jié)合在一起，因此形成稠環(huán)衍生物，和鍵、非必要的鍵和給電子對(duì)相互作用分別由線、虛線和箭頭表示。
以上二官能路易斯堿化合物和金屬配合物的更優(yōu)選例子對(duì)應(yīng)于如下通式 其中M，X，x，R1和T如先前所定義，R3，R4，R5和R6如先前所定義，優(yōu)選R3、R4和R5是氫、或C1-4烷基，和R6是C6-20芳基，最優(yōu)選萘基；R9在每種情況下獨(dú)立地是C1-4烷基，a是1-5，最優(yōu)選在兩個(gè)鄰位的R9是異丙基或叔丁基；R7和R8在每種情況下獨(dú)立地是氫或C1-20烷基或芳基，最優(yōu)選R7和R8中的一個(gè)是氫、另一個(gè)是C6-20芳基，特別是稠合多環(huán)芳基，最優(yōu)選蒽基，和鍵、非必要的鍵和給電子對(duì)相互作用分別由線、虛線和箭頭表示。
在此使用的高度優(yōu)選的多官能路易斯堿化合物和金屬配合物對(duì)應(yīng)于如下通式 其中X在每種情況下是鹵根、N，N-二甲基酰氨基、或C1-4烷基，每種情況下優(yōu)選X是甲基；R10在每種情況下獨(dú)立地是C1-20烷基或芳基，或兩個(gè)相鄰的R10基團(tuán)結(jié)合在一起，因此形成環(huán)，和b是1-5；和R11在每種情況下獨(dú)立地是C1-20烷基或芳基，或兩個(gè)相鄰的R11基團(tuán)結(jié)合在一起，因此形成環(huán)，和c是1-5。
根據(jù)本發(fā)明使用的金屬配合物的最優(yōu)選例子是如下通式的配合物 其中X在每種情況下是鹵根、N，N-二甲基酰氨基、或C1-4烷基，和優(yōu)選每種情況下X是甲基。
通常用作根據(jù)本發(fā)明的組分a)的金屬配合物(催化劑)的具體例子包括雙(環(huán)戊二烯基)二甲基合鋯、雙(環(huán)戊二烯基)二芐基合鋯、雙(環(huán)戊二烯基)甲基芐基合鋯、雙(環(huán)戊二烯基)甲基苯基合鋯、雙(環(huán)戊二烯基)二苯基合鋯、雙(環(huán)戊二烯基)鈦-烯丙基、雙(環(huán)戊二烯基)甲基甲醇合鋯、雙(環(huán)戊二烯基)甲基氯化鋯、雙(五甲基環(huán)戊二烯基)二甲基合鋯、雙(五甲基環(huán)戊二烯基)二甲基合鈦、雙(茚基)二甲基合鋯、茚基芴基二甲基合鋯、雙(茚基)甲基(2-(二甲基氨基)芐基)和鋯、雙(茚基)甲基三甲基甲硅烷基合鋯、雙(四氫茚基)甲基三甲基甲硅烷基合鋯、雙(五甲基環(huán)戊二烯基)甲基芐基合鋯、
雙(五甲基環(huán)戊二烯基)二芐基合鋯、雙(五甲基環(huán)戊二烯基)甲基甲醇合鋯、雙(五甲基環(huán)戊二烯基)甲基氯化鋯、雙(甲基乙基環(huán)戊二烯基)二甲基合鋯、雙(丁基環(huán)戊二烯基)二芐基合鋯、雙(叔丁基環(huán)戊二烯基)二甲基合鋯、雙(乙基四甲基環(huán)戊二烯基)二甲基合鋯、雙(甲基丙基環(huán)戊二烯基)二芐基合鋯、雙(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)二芐基合鋯、二甲基甲硅烷基-雙(環(huán)戊二烯基)二甲基合鋯、二甲基甲硅烷基-雙(四甲基環(huán)戊二烯基)鈦(III)烯丙基、二甲基甲硅烷基-雙(叔丁基環(huán)戊二烯基)二芐基合鋯、二甲基甲硅烷基-雙(正丁基環(huán)戊二烯基)鋯雙(三甲基甲硅烷基)、(亞甲基-雙(四甲基環(huán)戊二烯基)鈦(III)2-(二甲基氨基)芐基、(亞甲基-雙(正丁基環(huán)戊二烯基)鈦(III)2-(二甲基氨基)芐基、二甲基甲硅烷基-雙(茚基)芐基氯化鋯、二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基茚基)二甲基合鋯、二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基合鋯、二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基茚基)鋯-1，4-二苯基-1，3-丁二烯、二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基茚基)鋯(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、二甲基甲硅烷基-雙(四氫茚基)鋯(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、二(異丙基氨基)硼烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基合鋯、二甲基甲硅烷基-雙(四氫芴基)鋯雙(三甲基甲硅烷基)、(亞異丙基)(環(huán)戊二烯基)(芴基)二芐基合鋯、二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)二甲基合鋯、環(huán)戊二烯基鈦三甲基、茚基鈦三甲基、八氫芴基鈦三甲基、四氫茚基鈦三甲基、四氫芴基鈦三甲基、
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦二芐基、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦二甲基、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-乙烷二基鈦二甲基、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-茚基)二甲基硅烷鈦二甲基、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-二甲基硅烷鈦(III)2-(二甲基氨基)芐基、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(III)烯丙基、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(III)2，4-二甲基戊二烯基、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(II)1，3-戊二烯、(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷鈦(II)2，4-己二烯、(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷鈦(IV)2，3-二甲基-1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷鈦(II)1，3-戊二烯、(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷鈦(IV)1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷鈦(IV)2，3-二甲基-1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷鈦(IV)異戊二烯、(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷鈦(IV)二甲基、(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷鈦(IV)二芐基、(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷鈦(IV)1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷鈦(II)1，3-戊二烯、(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(2-甲基-(s)-引達(dá)省基(indacenyl))二甲基硅烷鈦(II)1，3-戊二烯、
(叔丁基酰氨基)(2-甲基-(s)-引達(dá)省基)二甲基硅烷鈦(IV)二甲基、(叔丁基酰氨基)(2-甲基-(s)-引達(dá)省基)二甲基硅烷鈦(IV)二芐基、(叔丁基酰氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷鈦(II)1，3-戊二烯、(叔丁基酰氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷鈦(II)2，4-己二烯、(環(huán)己基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(TV)二甲基、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(IV)2，3-二甲基-1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)雙(4-十二烷基苯基)硅烷鈦(IV)二甲基、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5環(huán)戊二烯基)雙(4-十二烷基苯基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5環(huán)戊二烯基)雙(4-十二烷基苯基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯、(叔丁基酰氨基)(3-(N-吡咯基)茚基)二甲基硅烷鈦(IV)2，3-二甲基-1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(3-(N-吡咯基)茚基)二甲基硅烷鈦(IV)異戊二烯、(叔丁基酰氨基)(3-(N-吡咯基)茚基)二甲基硅烷鈦(IV)二甲基、(叔丁基酰氨基)(3-(N-吡咯基)茚基)二甲基硅烷鈦(IV)二芐基、(叔丁基酰氨基)(3-(N-吡咯基)茚基)二甲基硅烷鈦(IV)1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(3-(N-吡咯基)茚基)二甲基硅烷鈦(II)1，3-戊二烯、(叔丁基酰氨基)(3-(N-吡咯基)茚基)二甲基硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(3-N-吡咯烷基茚-1-基)二甲基硅烷鈦(IV)二甲基、[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基](鄰甲苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基合鉿、[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基](鄰甲苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]鉿二(N，N-二甲基酰氨基)、[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基](鄰甲苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二氯鉿、[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基](菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基合鉿、[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基](菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]鉿二(N，N-二甲基酰氨基)、和[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基](菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二氯化鉿。
以上金屬配合物方便地由涉及過渡金屬源和中性配體源的標(biāo)準(zhǔn)金屬化和配體交換過程制備。后六種列出的配合物先前公開于WO02/38628。也可以使用制備以上配合物的其它技術(shù)。
用于與組分a)結(jié)合使用的合適活化助催化劑是能夠從其抽取取代基以形成惰性、不干擾反荷離子，或形成a)的兩性離子或其它催化活性衍生物的那些化合物。在此使用的合適活化助催化劑包括全氟化三(芳基)硼化合物，和最特別地三(五氟苯基)硼烷；非聚合物，相容、非配位、離子形成化合物(包括在氧化條件下使用這樣的化合物)，特別是相容、非配位陰離子的銨-、磷鎓-、氧鎓-、碳鎓-、甲硅烷基鎓-或锍-鹽，和相容非配位陰離子的二茂鐵鎓鹽。也可以使用以上活化助催化劑的結(jié)合。
更特別地，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中用作助催化劑的合適離子形成化合物包括陽離子，它是能夠給出質(zhì)子的布朗斯臺(tái)德(Bronsted)酸，和相容非配位陰離子，A-。優(yōu)選的陰離子是包含單一配位配合物的那些，該配合物含有帶電荷的金屬或準(zhǔn)金屬核，該陰離子能夠平衡活性催化劑物質(zhì)的電荷(金屬陽離子)，當(dāng)結(jié)合兩種分時(shí)可以形成該活性催化劑物質(zhì)。同樣，該陰離子應(yīng)當(dāng)足夠易于由烯烴類、二烯烴類和炔類不飽和化合物或其它中性路易斯堿如醚或腈替換。合適的金屬包括，但不限于鋁、金和鉑。合適的準(zhǔn)金屬包括，但不限于硼、磷、和硅。包含陰離子的化合物，其中該陰離子含有配位配合物，該配合物包含單一金屬或準(zhǔn)金屬原子，當(dāng)然是公知的，許多特別是在陰離子部分包含單一硼原子的這樣化合物是市售的。
優(yōu)選這樣的助催化劑可以由如下通式表示(L*-H)+d(A)d-n(IX)
其中L*是中性路易斯堿；(L*-H)+是布朗斯臺(tái)德酸；Ad-是具有d-電荷的非配位相容陰離子，和d是1-3的整數(shù)。
更優(yōu)選Ad-對(duì)應(yīng)于通式[M′Q4]-；其中M′是+3正氧化態(tài)的硼或鋁；和Q在每種情況下獨(dú)立地選自氫根、二烷基酰氨基、鹵根、烴基、烴基化氧、鹵素取代的烴基、羥基取代的烴基、鹵素取代的烴氧基、和鹵素取代的甲硅烷基烴基(包括全鹵代烴基-全鹵代烴氧基-和全鹵代甲硅烷基烴基)，該Q含有至多20個(gè)碳，條件是在不多于一種情況下Q是鹵根。合適烴基化氧Q基團(tuán)的例子描述于US-A-5,296,433。
在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，d是1，即反荷離子具有單一負(fù)電荷和是A-。特別用于制備本發(fā)明的催化劑的含有硼的活化助催化劑可以由如下通式表示(L*-H)+(BQ4)-；其中L*如先前所定義；B是正氧化態(tài)為3的硼；和Q是至多20個(gè)非氫原子的烴基-、烴氧基-、氟化烴基-、氟化烴氧基-、或氟化甲硅烷基烴基-，條件是在不多于一種情況下Q是烴基。
最優(yōu)選，Q在每種情況下是氟化芳基，特別是五氟苯基。
在制備本發(fā)明的改進(jìn)催化劑中用作活化助催化劑的硼化合物的說明性、但非限制性例子是三取代銨鹽，如四(五氟苯基)硼酸三甲基銨、四(五氟苯基)硼酸三乙基銨、四(五氟苯基)硼酸三丙基銨、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)銨、四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)銨、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基-N-十二烷基銨、
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基-N-十八烷基銨、四(五氟苯基)硼酸N-甲基-N，N-二-十二烷基銨、四(五氟苯基)硼酸N-甲基-N，N-二-十八烷基銨、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、正丁基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、芐基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(4-(三異丙基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯胺鎓、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲基銨、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基銨、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙基銨、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)銨、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)銨、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓、和四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯胺鎓；二取代銨鹽如四(五氟苯基)硼酸二-(異丙基)銨、和四(五氟苯基)硼酸二環(huán)己基銨；三取代磷鎓鹽如四(五氟苯基)硼酸三苯基磷鎓、四(五氟苯基)硼酸三(鄰甲苯基)磷鎓、和四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)磷鎓；二取代氧鎓鹽如四(五氟苯基)硼酸二苯基氧鎓、四(五氟苯基)硼酸二(鄰甲苯基)氧鎓、和四(五氟苯基)硼酸二(2，6-二甲基苯基)氧鎓；二取代锍鹽如四(五氟苯基)硼酸二苯基锍、四(五氟苯基)硼酸二(鄰甲苯基)锍、和四(五氟苯基)硼酸雙(2，6-二甲基苯基)锍。
優(yōu)選的(L*-H)+陽離子是N，N-二甲基苯胺鎓、三丁基銨、N-甲基-N，N-二(十二烷基)銨、N-甲基-N，N-二(十四烷基)銨、N-甲基-N，N-二(十六烷基)銨、N-甲基-N，N-二(十八烷基)銨、及其混合物。后三種陽離子是衍生自C14-18牛脂胺的市售混合物的主要銨陽離子，統(tǒng)稱為雙-氫化牛脂烷基甲基銨陽離子。獲得的四(五氟苯基)硼酸根陰離子的銨鹽因此稱為四(五氟苯基)硼酸雙-氫化牛脂烷基甲基銨。
另一種合適的離子形成、活化助催化劑含有由如下通式表示的陽離子氧化劑和非配位、相容陰離子的鹽(OXe+)d(Ad-)e其中Oxe+是具有e+電荷的陽離子氧化劑；e是1-3的整數(shù)；和Ad-和d如先前所定義。
陽離子氧化劑的例子包括二茂鐵鎓、烴基取代的二茂鐵鎓、Ag+或pb+2。Ad-的優(yōu)選實(shí)施方案是先前關(guān)于含有布朗斯臺(tái)德酸的活化助催化劑，特別是四(五氟苯基)硼酸。
另一種合適的離子形成、活化助催化劑含有化合物，該化合物是由如下通式表示的碳正離子和非配位相容陰離子的鹽R′+A-其中R′+是C1-20碳正離子；和A-如先前所定義。優(yōu)選的碳正離子是三苯甲基陽離子，即三苯基甲基鎓。
進(jìn)一步合適的離子形成、活化助催化劑含有化合物，該化合物是由如下通式表示的甲硅烷基鎓離子和非配位、相容陰離子的鹽(R″)3Si+A-
其中R″是C1-10烴基，和A-如先前所定義。
優(yōu)選的甲硅烷基鎓鹽活化助催化劑是四五氟苯基硼酸三甲基甲硅烷基鎓、四五氟苯基硼酸三乙基甲硅烷基鎓及其醚取代的加合物。
醇、硫醇、硅烷醇、和肟與三(五氟苯基)硼烷的某些配合物也是有效的催化劑活化劑，可以根據(jù)本發(fā)明使用。這樣的助催化劑公開于USP5,296,433，在此引入該文獻(xiàn)的教導(dǎo)作為參考。
最優(yōu)選的活化助催化劑是三-五氟苯基硼烷和四(五氟苯基)硼酸長鏈銨鹽、特別是四-五氟苯基硼酸N，N-雙十八烷基-N-甲基銨，四-五氟苯基硼酸N-甲基-N，N-二(十六烷基)銨和四-五氟苯基硼酸N，N-雙十四烷基-N-甲基銨的長碳鏈銨鹽的混合物。后面的硼酸鹽混合物衍生自氫化牛脂胺，稱為四(五氟苯基)硼酸雙-氫化牛脂烷基甲基銨。
本發(fā)明的催化劑組合物的13族組分，組分c)優(yōu)選對(duì)應(yīng)于通式R1Al(NR22)2，其中R1是C1-4烷基，和R在每種情況下獨(dú)立地是C6-20芳基，優(yōu)選苯基或?qū)?yīng)于如下通式 其中Ra是C1-4烷基，Rb是C6-20芳基，優(yōu)選苯基，和Rd是C6-20亞芳基，優(yōu)選亞苯基。最高度優(yōu)選的13族組分是雙(乙基鋁)-1-亞苯基-2-(苯基)氨基μ-雙-二苯基氨化物。
方法可用于聚合單獨(dú)或結(jié)合的含有2-20個(gè)碳原子的烯類屬不飽和單體。優(yōu)選的單體包括單亞乙烯基芳族單體、4-乙烯基環(huán)己烯、乙烯基環(huán)己烷、降冰片二烯和C2-10脂族α-烯烴(特別是乙烯、丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、和1-辛烯)、C4-40二烯烴、及其混合物。在典型地用于制備EPDM的二烯烴中，特別優(yōu)選的二烯烴是1，4-己二烯(HD)、5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亞乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)、和二環(huán)戊二烯(DCPD)。特別優(yōu)選的二烯烴是5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)和1，4-己二烯(HD)。最優(yōu)選的單體是乙烯、或乙烯、丙烯和亞乙基降冰片烯的混合物、或乙烯和C4-8α-烯烴、特別是1-辛烯的混合物。
通常，聚合可以在本領(lǐng)域已知的齊格勒-納塔或Kaminsky-Sinn類型的聚合反應(yīng)條件下進(jìn)行，即0-250℃、優(yōu)選30-200℃的溫度和大氣壓到30,000個(gè)大氣壓或更高的壓力。如需要可以采用懸浮、溶液、漿料、氣相、固態(tài)粉末聚合或其它條件。可以采用載體，特別是二氧化硅、氧化鋁、或聚合物(特別是聚(四氟乙烯)或聚烯烴)，所需地當(dāng)催化劑用于氣相聚合工藝時(shí)采用載體。載體的采用數(shù)量優(yōu)選提供1∶100,000-1∶10、更優(yōu)選1∶50,000-1∶20和最優(yōu)選1∶10,000-1∶30的催化劑(基于金屬)載體重量比。
在大多數(shù)聚合反應(yīng)中，采用的催化劑可聚合化合物的摩爾比是10-12∶1到10-1∶1，更優(yōu)選10-9∶1到10-5∶1。
用于聚合的合適溶劑是惰性液體。例子包括直鏈和支鏈烴如異丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、及其混合物；環(huán)狀和脂環(huán)族烴如環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)己烷、甲基環(huán)庚烷、及其混合物；全氟化烴如全氟化C4-1烷烴、和芳族和烷基取代的芳族化合物如苯、甲苯、二甲苯、和乙苯。合適的溶劑也包括可以作為單體或共聚單體的液體烯烴，包括乙烯、丙烯、丁二烯、環(huán)戊烯、1-己烯、1-己烷、4-乙烯基環(huán)己烯、乙烯基環(huán)己烷、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1，4-己二烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、二乙烯基苯、烯丙基苯、和乙烯基甲苯(包括單獨(dú)或在混合物中的所有異構(gòu)體)。以上物質(zhì)的混合物也是合適的。
催化劑可以與至少一種另外的均相或多相聚合催化劑在串聯(lián)或并聯(lián)連接的單獨(dú)反應(yīng)器中結(jié)合使用以制備具有所需性能的聚合物。
采用本發(fā)明的催化劑組合物，可以容易地制備具有高共聚單體引入和相應(yīng)低密度、還具有低熔融指數(shù)的共聚物。即，通過使用本催化劑甚至在高反應(yīng)器溫度下也容易獲得高分子量的聚合物。由于可以容易地通過使用氫氣或相似的鏈轉(zhuǎn)移劑降低α-烯烴共聚物的分子量，然而增加α-烯烴共聚物的分子量通常僅可以通過降低反應(yīng)器的聚合溫度達(dá)到，此結(jié)果是非常所需的。不利地是，由于必須從反應(yīng)器除去熱量以保持降低的反應(yīng)溫度，同時(shí)必須向反應(yīng)器流出物加入熱量以蒸發(fā)溶劑，在降低溫度下聚合反應(yīng)器的操作成本顯著增加。此外，由于改進(jìn)的聚合物溶解度、降低的溶液粘度，和更高的聚合物濃度使生產(chǎn)率提高。采用本催化劑組合物，容易在高溫工藝中獲得密度為0.85G/cm3-0.96G/cm3，和熔體流動(dòng)速率為0.001-10.0dg/min的α-烯烴均聚物和共聚物。
本發(fā)明的催化劑組合物特別有利地用于生產(chǎn)乙烯均聚物和具有高長鏈支化水平的乙烯/α-烯烴共聚物。在連續(xù)聚合工藝、特別是在連續(xù)溶液聚合工藝中使用本發(fā)明的催化劑組合物允許高的反應(yīng)器溫度，它有利于可以引入生長聚合物的乙烯基封端的聚合物鏈的形成，因此得到長支鏈。使用本催化劑組合物有利地允許經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)加工性能相似于高壓、自由基生產(chǎn)的低密度聚乙烯的乙烯/α-烯烴共聚物。
如先前所述，本催化劑組合物特別用于以高收率和高生產(chǎn)率制備EP和EPDM共聚物。采用的工藝可以是溶液或漿料工藝，它們兩者是本領(lǐng)域先前已知的。Kaminsky，J.Poly.Sci.，Vol.23，pp.2151-64(1985)報(bào)導(dǎo)了用于EP和EPDM彈性體的溶液聚合的溶解性雙(環(huán)戊二烯基)二甲基合鋯-鋁氧烷催化劑體系。US-A-5,229,478公開了采用相似雙(環(huán)戊二烯基)鋯基催化劑體系的漿料聚合方法。
可以通過向溶劑中加入要求的組分將催化劑組合物制備為均相催化劑，其中由溶液聚合工藝過程進(jìn)行聚合。也可以通過在催化劑載體材料如硅膠、氧化鋁或其它合適的無機(jī)載體材料上吸附要求的組分，將催化劑組合物制備為多相催化劑進(jìn)行應(yīng)用。當(dāng)以多相或負(fù)載形式制備時(shí)，優(yōu)選使用二氧化硅作為載體材料。多相形式的催化劑體系用于漿料聚合。作為實(shí)際的限制，漿料聚合在液體稀釋劑中進(jìn)行，其中聚合物產(chǎn)物是基本不溶的。優(yōu)選，用于漿料聚合的稀釋劑是一種或多種含有小于5個(gè)碳原子的烴。如需要，飽和烴如乙烷、丙烷或丁烷可以用作全部或部分的稀釋劑。同樣α-烯烴單體或不同α-烯烴單體的混合物可以用作全部或部分的稀釋劑。最優(yōu)選稀釋劑包括至少主要部分的要聚合的α-烯烴單體。
相反，溶液聚合條件采用用于各自反應(yīng)組分、特別是EP或EPDM聚合物的溶劑。優(yōu)選的溶劑包括礦物油和在反應(yīng)溫度下為液體的各種烴。有用溶劑的說明性例子包括烷烴如戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷，以及包括煤油的烷烴混合物和購自Exxon Chemicals Inc.的Isopar ETM；環(huán)烷烴如環(huán)戊烷和環(huán)己烷；和芳族物質(zhì)如苯、甲苯、二甲苯、乙苯和二乙苯。
在所有的時(shí)間，必須保護(hù)單個(gè)成分以及回收的催化劑組分免受氧氣和水分的影響。因此，必須在無氧和無水分氣氛中制備和回收催化劑組分和催化劑。因此優(yōu)選，在干燥、惰性氣體例如氮?dú)庵羞M(jìn)行反應(yīng)。
通常采用10-1000psi(70-7000kPa)、最優(yōu)選40-400psi(30-300kPa)的乙烯差壓進(jìn)行聚合工藝。聚合一般在25-200℃、優(yōu)選75-170℃和最優(yōu)選大于95到160℃的溫度下進(jìn)行。
聚合可以以間歇或連續(xù)聚合工藝進(jìn)行。優(yōu)選是連續(xù)工藝，在該情況下將催化劑組合物或其單個(gè)組分、單體、和非必要地溶劑連續(xù)提供到反應(yīng)區(qū)，并從反應(yīng)區(qū)連續(xù)或半連續(xù)取出聚合物產(chǎn)物。
熟練技術(shù)人員理解在此公開的本發(fā)明可以在沒有具體公開的任何組分不存在下實(shí)施。提供如下實(shí)施例以進(jìn)一步說明本發(fā)明，而不理解為限制性的。除非有相反說明，所有的份和百分比都以重量計(jì)。
實(shí)施例1雙(乙基鋁)-1-亞苯基-2-(苯基)氨基μ-雙-二苯基氨化物 向30L玻璃反應(yīng)器中加入12L甲苯，隨后加入2.744kg的三乙基鋁在甲苯中的25％溶液。將溶液加熱到90℃。在干燥箱中，將2.034kg二苯胺溶于8L甲苯。在三小時(shí)內(nèi)通過轉(zhuǎn)移線(transfer line)將此溶液緩慢加入到三乙基鋁溶液中。在二苯胺加入完成之后，將溶液溫度保持在95-105℃下72小時(shí)。將獲得的反應(yīng)混合物冷卻和轉(zhuǎn)移到干燥氮?dú)鈨艋慕邮掌鳌?br> 將一部分獲得的產(chǎn)物從接收器取出、濃縮，制備用于X射線結(jié)晶學(xué)分析用的單晶。獲得的結(jié)構(gòu)(ORTEP)見圖1。
乙烯/1-辛烯共聚向攪拌的3.8升反應(yīng)器加入1450g的Isopar-ETM混合烷烴溶劑(購自Exxon Chemicals Inc.)和126g的1-辛烯共聚單體。使用質(zhì)量流量計(jì)將氫氣(10mMol)作為分子量控制劑加入。將反應(yīng)器加熱到130℃的聚合溫度和采用450psig(3.1MPa)的乙烯飽和。將催化劑(叔丁基酰氨基)二甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鈦(II)η4-1，3-戊二烯(A)，和助催化劑三-五氟苯基硼烷(FAB)溶于Isopar ETM，在干燥箱中與鋁第三組分預(yù)混合，轉(zhuǎn)移到催化劑加料系統(tǒng)，在大約3分鐘內(nèi)使用Isopar ETM溶劑的高壓流注入反應(yīng)器。聚合條件保持10分鐘及按需提供乙烯以保持450psig反應(yīng)器壓力。使用質(zhì)量流量計(jì)監(jiān)測在反應(yīng)期間消耗的乙烯和，此消耗用于計(jì)算催化劑效率。
使用對(duì)于每種聚合物的差示掃描量熱法掃描的冷卻曲線半定量測量高結(jié)晶級(jí)分(HCF)分析。檢查掃描以確定在75-78℃區(qū)域中出現(xiàn)的HCF峰是否可檢測，如果可檢測，確定峰是輕微(可檢測但不容易測量)或顯著(可測量)。然后根據(jù)如下標(biāo)準(zhǔn)向每種第3組分給予HCF評(píng)級(jí)1.沒有可檢測的HCF2.輕微到不可檢測的HCF3.顯著到輕微的HCF4.顯著的HCF。
結(jié)果見表1。
表1
*對(duì)比，不是本發(fā)明的實(shí)施例1.每μmol鈦消耗的乙烯克數(shù)2.高結(jié)晶度級(jí)分，半定量數(shù)值乙烯/苯乙烯共聚向攪拌的3.8升反應(yīng)器加入甲苯和苯乙烯共聚單體。將反應(yīng)器密封、加熱到聚合溫度和由275psig(2.0MPa)的乙烯飽和。將催化劑，根據(jù)USP 5,965,756的教導(dǎo)制備的(叔丁基酰氨基)二甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鈦(II)η4-1，3-戊二烯(A)、二甲基[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-[1，2，3，4，5-η]-1，5，6，7-四氫-2-甲基-s-引達(dá)省-1-基]硅烷并(2-)-N]鈦(B)，或根據(jù)USP 6,150,297的教導(dǎo)制備的(1H-環(huán)戊[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷二甲基合鈦(C)，和助催化劑，根據(jù)USP 5,919,983的教導(dǎo)制備的四(五氟苯基)硼酸雙-氫化牛脂烷基甲基銨(D)，或(三-五氟苯基硼烷(E)溶于甲苯和在干燥箱中與鋁第三組分，(雙(乙基鋁)-1-亞苯基-2-(苯基)氨基μ-雙-二苯基氨化物(F)或甲基鋁氧烷(G))預(yù)混合，轉(zhuǎn)移到催化劑加料系統(tǒng)和在大約1-2分鐘內(nèi)使用高壓力溶劑流注入反應(yīng)器。保持聚合條件10分鐘及按需提供乙烯以保持反應(yīng)器壓力。將聚合物溶液從反應(yīng)器排入包含200mL異丙醇和添加劑(IRGANOX 1010和IRGAFOS 168)的氮?dú)鈨艋牟ＡЦ?。將聚合物溶液傾入托盤，空氣干燥過夜，然后在真空烘箱中充分干燥幾天。在反應(yīng)期間消耗的乙烯使用質(zhì)量流量計(jì)監(jiān)測、用于計(jì)算催化劑效率。結(jié)果見表2。
表2
*對(duì)比，不是本發(fā)明的實(shí)施例1.每μmol鈦消耗的乙烯克數(shù)A[(η5-Me4C5)SiMe2NtBu]Ti(η4-1，3-戊二烯)(CAS號(hào)169104-71-6)B[(η5-MeC12H9)SiMe2NtBu]Ti(η4-1，3-戊二烯)(CAS號(hào)199876-48-7和200074-30-2；異構(gòu)體混合物)
C[(η5-C17H10)SiMe2NtBu]TiMe2(CAS號(hào)221527-98-6)DR2N(H)MeB(C6F5)4，R＝氫化牛脂烷基(C14-18烷基)(CAS號(hào)200644-82-2)E(C6F5)3B(CAS號(hào)1109-15-5)F根據(jù)實(shí)施例1的Et3Al與2摩爾當(dāng)量Ph2NH的反應(yīng)產(chǎn)物G甲基鋁氧烷(MMAO類型3A，Akzo Nobel Company)
權(quán)利要求
1.一種催化劑組合物，其含有a)能夠活化用于可加聚單體聚合的過渡金屬配合物；b)能夠使過渡金屬配合物變成催化活性用于可加聚單體聚合的活化劑化合物；和c)對(duì)于應(yīng)于如下通式的13族金屬化合物 其中，M在每種情況下獨(dú)立地是13族金屬；Ra是烴基、鹵代二價(jià)碳基、鹵代烴基、三(烴基)甲硅烷基、或1-20個(gè)碳、硅或碳和硅原子混合物的三(烴基)甲硅烷基取代的烴基；Rb在每種情況下獨(dú)立地是C1-30烴基；Rc在每種情況下獨(dú)立地選自氫、Ra、-NRb2、和鹵代-或二(C1-10烴基)氨基取代的烴基，和非必要地一個(gè)或多個(gè)Rc基團(tuán)可以由兩個(gè)金屬中心M以μ-橋接結(jié)構(gòu)的形式共享；和Rd是至多30個(gè)不計(jì)入氫的原子的二價(jià)、陰離子配體基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中13族組分對(duì)應(yīng)于通式R1A1(NR22)2，其中R1是C1-4烷基，R2在每種情況下獨(dú)立地是C6-20芳基，或?qū)?yīng)于如下通式 其中Ra是C1-4烷基，Rb是C6-20芳基，和Rd是C6-20亞芳基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑組合物，其中13族組分是雙(乙基鋁)-1-亞苯基-2-(苯基)氨基μ-雙-二苯基氨化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中金屬配合物對(duì)組分b)的摩爾比是1∶1-1∶50。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中活化助催化劑含有三-五氟苯基硼烷、四(五氟苯基)硼酸N-甲基-N，N-二-十八烷基銨、或四(五氟苯基)硼酸雙-C14-18烷基甲基銨。
6.一種聚合可加聚單體或其混合物的方法，包括在加聚條件下使所述單體或單體混合物與含有權(quán)利要求1所述的催化劑組合物的催化劑體系接觸。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中可加聚單體是C2-20α-烯烴或其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中將乙烯和苯乙烯進(jìn)行共聚。
全文摘要
用于加聚的高度耐催化劑毒物的催化劑組合物，其含有4族金屬配合物的催化衍生物、助催化劑、和13族金屬氨化物化合物。
文檔編號(hào)C08F4/602GK1726233SQ200380105814
公開日2006年1月25日 申請(qǐng)日期2003年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月13日
發(fā)明者D·R·羅默, R·K·羅森, J·C·史蒂文斯, F·J·蒂默爾斯, H·E·圖伊斯特 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司