專利名稱:液體涂料組合物和用其涂布基體的方法
本發(fā)明是關(guān)于液體涂料組合物，它基于至少具有二個(gè)丙烯基或甲基丙烯酰基的化合物和至少具有一個(gè)用不多于10個(gè)碳原子的醛或酮保護(hù)伯氨基的氨基化合物。根據(jù)歐洲專利申請?zhí)?0，288，已知上述典型的組合物在室溫下受水份的作用是可以固化的。若使用含氨基的乙烯加成聚合物作為氨基化合物，由于制備方法復(fù)雜并且費(fèi)時(shí)，經(jīng)常導(dǎo)致獲得帶顏色的產(chǎn)品。就使用來說，在無色具有重要意義時(shí)，如在兩層金屬體系中需有本色上表層時(shí)，這是令人討厭的。
本發(fā)明提供的涂料組合物，其成分制備迅速且相當(dāng)簡單，完全或幾乎不會(huì)產(chǎn)生有顏色的產(chǎn)品。
本發(fā)明的涂料組合物其特征在于氨基化合物是含有2-24個(gè)碳原子的脂族或脂環(huán)族胺或環(huán)氧化合物或異氰酸酯化合物或α，β-烯鍵不飽和羰基化合物，和至少有一個(gè)伯氨基且有一個(gè)能與環(huán)氧化合物或異氰酸酯化合物或α，β-烯鍵不飽和羰基化合物反應(yīng)的基團(tuán)的氨基化合物，后者的分子量為300-1500的加合物。最好是，環(huán)氧化合物或異氰酸酯化合物或α，β-烯鍵不飽和羰基化合物是二元的或多元的化合物。
作為至少具有2個(gè)丙烯?；蚣谆；幕衔锏拇砝?，可以提到二元、三元或多元醇的(甲基)丙烯酸酯，包括聚酯多元醇和聚醚多元醇;以多元醇的含一個(gè)羥基的(甲基)丙烯酸酯為一方，與以至少有2個(gè)官能團(tuán)的異氰酸酯為另一方的加合物;以及(甲基)丙烯酸和至少用2個(gè)官能團(tuán)的環(huán)氧化合物的加合物。上述歐洲專利申請?zhí)?0 288已列出其它適用的丙烯?；图谆；衔?，這些化合物被認(rèn)為包括在本發(fā)明之內(nèi)。為了簡便起見，所提到的這些化合物在下文屬于聚(甲基)丙烯?；衔铩?br>作為適用的二元、三元或多元羥基化合物的(甲基丙烯酸酯的實(shí)例，可以提到乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、環(huán)己二醇、雙-(4-羥基環(huán)己基)甲烷、丙三醇、三(羥甲基)乙烷、三(羥甲基)丙烷、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯和季戊四醇。這些酯可選擇性地含有羥基。這些多元醇及其它適用的羥基化合物，例如聚酯二元和元醇和多元醇以及聚醚二元醇和多元醇，已為H·Wagner和H.F.Sarx在《油漆合成樹脂》1971年第5版中作了介紹(Carl Hanser Verlag，München)。以至少有二個(gè)官能團(tuán)的異氰酸酯化合物或環(huán)氧化合物生成加合物條件下的含羥基的(甲基)丙烯酸酯是多元醇的(甲基)丙烯酸酯，這些也已在上文介紹過。最好是，應(yīng)當(dāng)使用含2-6個(gè)羥基和2-10個(gè)碳原子的羥基化合物的丙烯酸酯，例如二(羥甲基)環(huán)己烷、乙二醇、己二醇、丙三醇、三(羥甲基)丙烷季戊四醇和二季戊四醇的丙烯酸酯。更具體地說要使用二丙烯酸三(羥基)丙烷酯或季戊四醇三丙烯酸酯。
作為上述加合物中可以用的至少為2個(gè)官能團(tuán)異氰酸酯類化合物的一些實(shí)例，可以提到脂肪族、脂環(huán)族或芳香族二、三、四異氰酸酯，它們可以是也可以不是烯鍵不飽和化合物，例如1，2-并丙基二異氰酸酯、亞丙基二異氰酸酯、亞丁基二異氰酸酯、2，3-亞丁基二異氰酸酯、亞己基二異氰酸酯、亞辛基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基亞己基二異氰酸酯、2，4，4-三甲基亞己基二異氰酸酯、亞十二(烷)基二異氰酸酯、ω，ω′-二亞丙醚二異氰酸酯、1，3-環(huán)戊烷二異氰酸酯、1，2-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷一異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4-甲基-1，3-二異氰酸根合環(huán)己烷、反-亞乙烯基二異氰酸酯、二環(huán)乙基甲烷-4，4′-二異氰酸酯、3，3′二甲基-二環(huán)己基-二環(huán)己基甲烷-4，4′-二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸根合甲基)苯、苯二甲基二異氰酸酯、1，5-二甲基-2，4-雙(異氰酸根合甲基)苯、1，3，5-三乙基-2，4-雙(異氰酸根合甲基)苯、4，4′-二異氰酸根合聯(lián)苯、3，3′-二氯-4，4′一二異氰酸根合聯(lián)苯、3，3′-二苯基-4，4′-二異氰酸根合聯(lián)苯、3，3′-二甲氧(基)-4，4′-二異氰酸根合聯(lián)苯、4，4′-二異氰酸根合二苯基甲烷、3，3′-二甲基-4，4′-二異氰酸根合二苯基甲烷、二異氰酸根合萘、二個(gè)分子的二異氰酸酯(例如亞己基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯)和丁二醇(例如乙二醇)的加合物、三個(gè)分子的亞己基二異氰酸酯和一個(gè)分子水的加合物(拜爾公司銷售，商標(biāo)為Desmodur N)、1分子三(羥甲基)丙烷和3分子的甲苯二異氰酸酯加合物(拜爾公司銷售，商標(biāo)為Desmodur L)、1分子三(羥甲基)丙烷和3分子的異佛爾酮二異氰酸酯的加合物，以下化合物，例如1，3，5-三異氰酸根合苯和2，4，6-三異氰酸哥合甲苯，以及1分子季戊四醇和4分子甲苯二異氰酸酯。最好是，應(yīng)當(dāng)使用含8-36個(gè)碳原子的脂族或脂環(huán)族的二或三異氰酸酯。
作為可用于上面提到的加合物的至少有雙官能團(tuán)的固體或液體環(huán)氧類化合物的一些實(shí)例，可以提到的是(環(huán))脂族或芳香族羥基化合物的二或多環(huán)氧甘油醚，象乙二醇、丙三醇、環(huán)己二醇、單核的二元或多元酚、雙酚(如雙酚A、雙酚F)，以及多核酚;酚醛線型清漆的多環(huán)氧甘油醚;環(huán)氧化及隨后任選的氫化的苯乙烯或二乙烯基苯;含(例如)6-24個(gè)碳原子脂肪酸的縮水甘油酯;(甲基)丙烯酸縮水甘油酯;有異氰脲酸酯基的環(huán)氧化合物;環(huán)氧化的聚鏈二烯，例如環(huán)氧化的聚丁二烯;乙內(nèi)酰脲環(huán)氧樹脂;通過脂族烴和/或脂環(huán)族烯烴環(huán)氧化得到的環(huán)氧樹脂，例如雙戊烯二氧化物、二環(huán)戊二烯二氧化物和乙烯基環(huán)己基二氧化物，以及含有縮水甘油基的樹脂，例如每個(gè)分子含1個(gè)或幾個(gè)縮水甘油基的聚酯或聚亞胺酯，或上述環(huán)氧樹脂的混合物。環(huán)氧樹脂為本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員所了介，這里不需作進(jìn)一步介紹。最好應(yīng)當(dāng)使用脂環(huán)族環(huán)氧化合物含有環(huán)氧基的烯鍵不飽和化合物，象(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、N-縮水甘油基(甲基)丙烯酰胺和/或烯丙基縮水甘油醚，和任意選擇的一種惑多種其它可以共聚的烯鍵不飽和單體。這些(共)聚合物可以通過自由基聚合反應(yīng)，使用紫外光和/或過氧化物或含偶氮的引發(fā)劑，例如過氧化氫、氫過氧化枯烯、過氧化二叔丁基、過氧化苯甲酰、過苯甲酸叔丁酯、過三甲基己酸叔丁酯、偶氮二異丁腈和偶氮二戊腈來制備。在(甲基)丙烯酸對環(huán)氧化合物加成反應(yīng)中，可選擇性地采用催化劑和/或阻聚劑。作用適用的催化劑的一些實(shí)例，可以提到的是三乙胺、吡啶、季銨鹽、三芳基膦化氫和鉻(Ⅲ)鹽。適用的阻聚劑包括苯醌、氫醌、對甲氧基苯酚和亞甲基鹽。最好是，聚(甲基)丙烯?；衔锸侵辽匐p官能團(tuán)異氰酸酯化合物和含2-6個(gè)羥基及2-10個(gè)碳原子的羥基化合物的羥基丙烯酸酯的加合物，或者是至少二個(gè)官能團(tuán)的環(huán)氧化合物和α、β-烯鍵不飽和羧酸的加合物。聚(甲基)丙烯酰基化合物的分子量一般約為290-15000，最好是800-10000。
根據(jù)本發(fā)明，可以醛亞胺化或酮亞胺化形式用作組合物中第二成分的有代表性氨基化合物的實(shí)例，可以提到的是脂族或脂環(huán)族胺類，它至少有1個(gè)，最好是2-4個(gè)伯胺基和2-24個(gè)碳原子以及分子量不大于580。最好是，這些胺應(yīng)該有0-4個(gè)仲胺基。適用的氨基化合物的實(shí)例包括乙二胺、丙二胺、乙醇胺、丙醇胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、癸二胺、4，7-二惡十二烷-1，10-二胺、十二烷二胺、4，9-二惡十二烷-1，12-二胺、7-甲基-4，10-二惡十三烷-1，13-二胺、1，2-二氨基環(huán)己烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷、異佛爾酮二胺、雙-(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷、2，2-雙-(4-氨基環(huán)己基)丙烷、次氮基三乙胺、聚醚、聚胺(例如人們熟知的Jefferson化學(xué)公司，商標(biāo)為Jeffamine的那些產(chǎn)品)、雙-(3-氨基丙基)甲胺、3-氨基-1-(甲氨基)丙烷、3-氨基-1-(環(huán)己基氨基)丙烷、N-(2-羥乙基)乙二胺和分子式為H2N-(R2-NH)n-R1-NH2的聚胺，式中R1基團(tuán)和n個(gè)R2基團(tuán)可以相同或各異，代表含有2-6個(gè)、最好是2-4個(gè)碳原子的亞烷基，n為數(shù)字1-6，最好是1-3。這里所指的亞烷基也可以理解為環(huán)亞烷基或者含一個(gè)醚-氧原子的亞烷基。有代表性的聚亞烷基聚胺的實(shí)例包括二亞乙基三胺、二亞丙基三胺及二亞丁基三胺。其它適用的氨基化合物是聚胺或羥胺與單環(huán)氧基化合物、單異氰酸酯或單官能團(tuán)的α，β-烯鍵不飽和羰基化合物的加合物。最好是，氨基化合物應(yīng)該具有脂環(huán)族性質(zhì)并含有5-15個(gè)碳原子，例如異佛爾酮二胺、4，4′-二環(huán)己基甲烷二胺和3，3′-二甲基-4，4′-二環(huán)己基二胺。
根據(jù)本發(fā)明，可優(yōu)先選擇的其它適用的氨基化合物是分子量為300-1500的二元或多元環(huán)氧或者異氰酸酯類化合物，或α，β-烯鍵不飽和羰基化合物與至少含1個(gè)伯胺基和1個(gè)能與二元或多元化合物反應(yīng)的基團(tuán)的氨基化合物的加合物。這里所指的多官能團(tuán)化合物可以與上述作為聚(甲基)丙烯?；衔锏钠鹗荚系幕衔锵嗤．?dāng)然，并不要求用作聚(甲基)丙烯酰基化合物和氨化合物的起始原料是同樣的多官能團(tuán)化合物。至于那些多官能團(tuán)化合物，可參考上述內(nèi)容。與氨基化合物一起用于生成加合物的α，β-烯鍵不飽和化合物最好是上述的聚(甲基)丙烯酰基化合物;另一方面，還可使用有1個(gè)或多個(gè)α，β-烯鍵不飽和二羧酸單元的化合物，例如馬來酸或富馬酸或其酯。這里所指的多官能團(tuán)化合物，當(dāng)然應(yīng)該這樣選擇它與氨基化合物生成的加合物具有本發(fā)明所需要的分子量300-1500。
用于與多官能環(huán)氧化合物或異氰酸酯類化合物或α，β-烯鍵不飽和羰基化合物生成加合物的氨基化合物，最好可以是上述含有2-24個(gè)碳原子的氨基化合物，或任意選擇的單元胺，最好是有一個(gè)基團(tuán)的伯單胺，例如該基團(tuán)為羥基或巰基，它能與環(huán)氧化合物或異氰酸酯類化合物或α，β-烯鍵不飽和羰基化合物反應(yīng)。最好是，氨基化合物應(yīng)該是分子式為H2N-(R2-NH)n-R1-NH2的聚胺(式中R1和n個(gè)R2基團(tuán)可以相同或各異，代表有2-6個(gè)、最好有2-4個(gè)碳原子的亞烷基，n是數(shù)字1-6，最好是1-3)與二元或多元環(huán)氧化合物或異氰酸酯類化合物或α，β-烯鍵不飽和羰基化合物的加合物。
根據(jù)本發(fā)明，在涂料組合物中所用的上述氨基化合物中的氨基，用不大于10個(gè)碳原子，最好是3-8個(gè)碳原子的醛或酮加以保護(hù)。適用的氨基保護(hù)劑的實(shí)例包括丙酮、甲基·乙基酮、甲基·異丁基酮、二乙基酮、甲基·異丙基酮、異丁醛、2-戊酮、環(huán)己酮、乙基·戊基酮、二異丁基酮、3-辛酮和癸酮。最好是，應(yīng)當(dāng)采用脂肪族或脂環(huán)族酮，尤其是含3-8個(gè)碳原子的。
制備上述加合物的一個(gè)有效方法是，例如上述環(huán)氧或異氰酸酯化合物或前述α，β-烯鍵不飽和羰基化合物與氨基、羥基、巰基官能團(tuán)的酮亞胺或醛亞胺的加成反應(yīng)。在加成反應(yīng)后，可以選擇性地對氨基加以保護(hù)。氨基保護(hù)已為大家所知，這里不需要進(jìn)一步敘述。
根據(jù)本發(fā)明，在涂料組合物中，聚(甲基)的烯酰基化合物和氨基被保護(hù)的化合物，一般的用量是烯不飽和雙鍵的當(dāng)量數(shù)與胺-氫當(dāng)量數(shù)之比的范圍為0.3-3.0，最好是1/2-2。
該組合物一般含有(例如)在油漆工業(yè)制品中普通應(yīng)用的有機(jī)溶劑，如脂族或芳香族烴、酯、醚、醇、酮和醚乙酸酯類化合物。
涂料組合物還可含有常用的添加劑，例如顏料;填料;均化劑，例如丙烯酸酯低聚體;防沫劑，例如硅酮油;流變控制劑，例如膨潤土、氫化蓖麻油衍生物和二異氰酸酯或三異氰酸酯與單胺或二胺的加合物;催化劑，例如硫酸、磷酸、磺酸酯、膦酸酯、磷酸酯和羧酸;抗氧化劑，例如取代的苯酚;還原劑，例如三烷基亞磷酸鹽、三烷基磷化氫。Cu(I)鹽、氫化硼、氫化鋁、腈、亞硫酸鹽和金屬配合物，例如聚羧酸和二烷基酮肟;紫外線穩(wěn)定劑，例如二苯酮、三唑、三氮烯、苯甲酸鹽和受阻雙哌啶胺;以及流掛控制劑，例如豆卵磷脂和焦化硅石。該組合物可選擇性地含有一種或多種化合物，例如丙烯酸酯(共)聚合物、乙酰-丙酸纖維素、乙酰-丁酸纖維素、硝基纖維素、聚乙烯、環(huán)氧樹脂或含乙酰乙酸酯基的化合物。涂料組合物可以任何適當(dāng)?shù)姆椒ㄍ坎蓟w，例如用滾涂、噴涂、刷漆、噴淋、流涂或浸漬。該組合物最好是采用噴涂法。
適宜的基體包括經(jīng)過預(yù)處理或未經(jīng)預(yù)處理的金屬，例如鐵、鋼、鍍鋅鋼和鋁，以及木材、合成材料、紙或皮革。所用涂料的固化，例如，可在0-30℃非常方便地進(jìn)行?？扇我馐褂酶哂?0℃的固化溫度，這樣可減少固化時(shí)間。如果需要，還可在例如60°～120℃的范圍固化組合物。
在下列實(shí)例下，將進(jìn)一步介紹本發(fā)明。但不應(yīng)認(rèn)為，這些實(shí)例是本發(fā)明范圍的一種限制。所謂“份數(shù)”系指“重量份數(shù)”，“%”系指重量百分?jǐn)?shù)。粘度是在20℃測定的，除非另有說明。所有的(甲基)丙烯?；衔顰-F和氨基被保護(hù)的化合物A-F的初期加納爾(Gardner)色數(shù)均低于2。
(甲基)丙烯?；衔锏闹苽?甲基)丙烯?；衔顰往一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)加入107.5克氫過氧化枯烯和3445克二甲苯，混合物加熱至沸騰溫度。然后，在90分鐘內(nèi)，加入1560克甲基丙烯酸縮水甘油酯、2807克苯乙烯和1872克丙烯酸丁酯。反應(yīng)混合物保持在沸騰溫度，直至轉(zhuǎn)化率大于98%。然后，加入195克二甲苯。隨后，將4252克前面制備的聚合物、320.4克丙烯酸、2.7克2-乙基己酸鉻(Ⅲ)和4.57克氫醌加以混合，并通入空氣，保持在110℃的溫度，直至混合物的酸值將至2以下。然后，加入150克二甲苯，得到(甲基)丙烯?；衔顰的53.1%溶液，其酸值為0.9，粘度170厘泊(C Pa.s)。
(甲基)丙烯?；衔顱往一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)加入2400克二甲苯，加熱至沸騰溫度。隨后，在3小時(shí)內(nèi)，加入2160克甲基丙烯酸縮水甘油酯、2112克苯乙烯、528克丙烯酸丁酯和192克過苯甲酸叔丁基酯。反應(yīng)混合物保持在沸騰溫度，直至轉(zhuǎn)化率大于98%。然后，加入258.6克二甲苯。其次，將3183克前面制備的共聚物、430克丙烯酸、2.15克2-乙基己酸鉻(Ⅲ)和3.55克氫醌加以混合，并通入空氣，保持在110℃的溫度，直至混合物的酸值降低至4以下。然后，添加630克二甲苯，得到(甲基)丙烯?；衔顱的55.0%溶液，其酸值3.9，粘度176厘泊。
(甲基)丙烯?；衔顲往一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)加入12005克二甲苯，加熱至沸騰溫度。隨后，在3小時(shí)內(nèi)，加入600克甲基丙烯酸縮水甘油酯、1476克苯乙烯、324克丙烯酸丁酯和40.8克過苯甲酸叔丁基酯。反應(yīng)混合物保持在沸騰溫度，直至轉(zhuǎn)化率大于98%為止。隨后加入108克二甲苯。然后將3201克前面制備的共聚物、235克丙烯酸、0.59克2-乙基己酸鉻(Ⅲ)和3.4克氫醌加以混合，并通入空氣，保持在110℃的溫度，直至該混合物的酸值降至2以下。其后再加入382克二甲苯和171克正丁醇。得到(甲基)丙烯?；衔顲的57%溶液，其酸值為0.8，粘度186厘泊。
(甲基)丙烯酰基化合物D往一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)加入310.2克異佛爾酮二異氰酸酯和幾滴二月桂酸二丁錫，隨后加熱至65-70℃。于30分鐘內(nèi)，往此反應(yīng)器內(nèi)依次加入720克三(羥甲基)丙烷二丙烯酸酯和550ppm氫醌，向混合物通入空氣。反應(yīng)混合物保持在70℃，直至異氰酸酯含量降至0.1%以下。然后，加入一定量的甲基·異丁基酮，從而得到(甲基)丙烯?；衔顳的90%溶液，其酸值1.7，粘度62厘泊。
(甲基)丙烯?；衔顴往一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)依次加入600克季戊四醇三丙烯酸酯、150克亞二異氰酸酯、250克乙酸丁酯、0.38克氫醌和幾滴二月桂酸二丁錫，隨后加熱至55-60℃，向混合物通入空氣。反應(yīng)混合物保持在60℃，直至異氰酸酯含量低于0.1%以下。得到(甲基)丙烯?；衔顴的75.0%溶液，其酸值1.1，粘度140厘泊。
(甲基)丙烯酰基化合物F往一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)加入600克季戊四醇三丙烯酸酯和292.6克六氫化鄰苯二甲酸，加熱至90-100℃，通入空氣，直至混合物的酸值為120。然后把473克氫化雙份A的二環(huán)氧甘油醚(殼牌化學(xué)公司，商標(biāo)Eponex 1511)、0.71克2-乙基-己酸鉻(Ⅲ)和0.68克氫醌依次加入反應(yīng)混合物中，并加熱至130℃。隨后將反應(yīng)混合物保持在該溫度下，直至酸值降至5。然后加入一定量甲基·異丁基酮，從而得到(甲基)丙烯?；衔颋的85%溶液，此溶液的酸值為0.3，粘度20.0厘泊。氰氨基被保護(hù)化合物的制備氨基被保護(hù)化合物A在氮?dú)夥罩?，往一個(gè)反應(yīng)器依次加入196.5克二亞丙基三胺、330克甲基·異丁基酮、131.6克甲苯和2.0克甲酸，所得到的混合物加熱至沸騰溫度，用共沸蒸餾脫除反應(yīng)生成的水。20小時(shí)后，收集到53.9克水(在理論率的99.9%時(shí)得到的)。把得到的溶液冷至60℃，然后，于2小時(shí)內(nèi)加入297.7克雙酚A的二環(huán)氧甘油醚(殼牌化學(xué)公司，商標(biāo)Eponex 828)的甲苯(446.5)溶液。該反應(yīng)混合物于60℃保持4小時(shí)。將所得到的氨基被保護(hù)的化合物A的溶液冷卻，然后將其貯存而不必純化。
氨基被保護(hù)化合物B在氮?dú)夥罩校粋€(gè)反應(yīng)器中依次加入348.6克1，2-二(3-氨基丙氨基)乙烷、660克甲基·異丁基酮、336克甲苯和3.5克甲酸，隨后加熱至沸騰溫度，用共沸蒸餾除去析出的反應(yīng)水。6小時(shí)后，收集73.9克水(在理論率的100%時(shí)得到的)。把得到的溶液冷卻至65℃，隨后在2小時(shí)內(nèi)，加入124.3克3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯。該反應(yīng)混合物于65℃保持4小時(shí)。冷卻得到的氨基被保護(hù)的化合物B的溶液，然后將其貯存而不必純化。
氨基被保護(hù)化合物C
在氮?dú)夥罩?，往一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)依次加入255.4克二亞丙基三胺、429克甲基·異丁基酮、228.2克甲苯和2.5克甲酸，隨后加熱至沸騰，用共沸蒸餾除去析出的反應(yīng)水。5小時(shí)后，收集70.1克水(在理論產(chǎn)率的99.9%時(shí)得到的)。將所得到的溶液冷卻至40℃，隨后，在3小時(shí)的時(shí)間內(nèi)加入226克己二醇二丙烯酸酯。該反應(yīng)混合物于70℃保持2小時(shí)。將所得到的氨基被保護(hù)的化合物C的溶液冷卻，然后將其貯存而不用純化。
氨基被保護(hù)化合物D在氮?dú)夥罩?，往一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)依次加入1362.4克異佛爾酮二胺、800克甲基·異丁基酮、720.8克甲苯和27.2克硅鋁催化劑，隨后加熱至沸騰，用共沸蒸餾除去析出的反應(yīng)水。4小時(shí)后，收集144克水(在理論產(chǎn)率的100%時(shí)得到的)。所得溶液冷卻至60℃，隨后，在1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)加入790.4克三(羥甲基)丙烷三丙烯酸酯。該反應(yīng)混合物于75℃保持3小時(shí)。將得到的氨基被保護(hù)的化合物D溶液冷卻，然后將其貯存而不用純化。
氨基被保護(hù)的化合物E在氮?dú)夥罩校粋€(gè)反應(yīng)器內(nèi)依次加入580克1，6-二氨基己烷、434克甲苯和434克正丁醇，隨后加熱至80℃。在2小時(shí)內(nèi)加入288克馬來酸二甲酯。在反應(yīng)混合物于80℃保持1小時(shí)后，將該混合物加熱至沸騰溫度，用共佛蒸餾除去甲醇。4小時(shí)后，收集理論量的甲醇。所得溶液冷卻至80℃，隨后加入440克甲基·異丁基酮、然后，該反應(yīng)混合物加熱至沸騰溫度，用共佛蒸餾除去所生成的水。3小時(shí)后，收集72克水(在理論產(chǎn)率的100%的得到的)。將所得到的氨基被保護(hù)的化合物F的溶液冷卻，然后將其保存而不用純化。
氨基被保護(hù)的化合物F往一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)依次加入1332克異佛爾酮二異氰酸酯和0.6克二月桂酸二丁錫，隨后加熱至40℃。加入354克1.6-己二醇的甲基·異丁基酮(531克)溶液。1小時(shí)后，得到的產(chǎn)物含異氰酸酯11.5%。在一個(gè)單獨(dú)的反應(yīng)周期內(nèi)，往一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)依次加入707.4克二亞丙基三胺、1188克甲基·異丁基酮、632克甲苯和14.1克硅鋁催化劑，隨后加熱至沸騰溫度，用共佛蒸餾除去所產(chǎn)生的反應(yīng)水。7小時(shí)后，收集193.6克水(在理論產(chǎn)率的99.6%時(shí)獲得的)。所得到的溶液冷卻至60℃，然后于2小時(shí)內(nèi)，加入2217克上述單獨(dú)制備的含有異氰酸酯基的加合物。該反應(yīng)混合物保持在60℃的溫度，然后加入606克正丁醇。最好，將所得到的氨基被保護(hù)的化合物F的溶液冷卻，過濾后保存。
實(shí)例1-13把表Ⅰ中所列的(甲基)丙烯酸基化合物和氨基被保護(hù)的化合物按化學(xué)計(jì)量混合，配制200份(重量)涂料組合物。表Ⅰ中給出的氨基被保護(hù)的化合物G-M分別是異佛爾酮二胺的甲基·異丁基酮亞胺(G)、乙二胺的環(huán)己酮酮亞胺(H)、次氮基三(乙胺)的環(huán)己酮酮亞胺(K)、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基-二環(huán)己基甲烷的甲基·異丁基酮亞胺(L)以及異佛爾酮二胺的異丁醛亞胺(M)、表Ⅰ還給出了這些組合物的加工時(shí)間(在20℃測量和用小時(shí)表示)。然后將這些組合物涂到鋼板(Bonder No120)上，其涂層厚度為40毫微米(μm)(干燥后)。得到的涂層不剝落，按表Ⅰ所給的時(shí)間固化后，均不留下可見的指壓紋(抗指壓)。涂層的皮氏(Parsoz)硬度分別在20℃干燥1和7天后測定。涂料抗優(yōu)質(zhì)汽油和甲乙酮(MEK)性能的測量是在干燥1周后進(jìn)行，用少量棉花浸透相應(yīng)的溶劑放在該涂料板上，隨后用硬度2B的鉛筆劃該涂層。如果只有在與優(yōu)質(zhì)汽油接觸至少5分鐘或3分鐘后，才有可見的損傷，則其抗性屬于優(yōu)等或中等。對甲乙酮來說，當(dāng)在60、45、30和15秒后有可見損傷，則其等級(jí)分別為優(yōu)秀、良好、較好和一般。
權(quán)利要求
1.一種液體涂料組合物，它基于至少含2個(gè)丙烯?；蚣谆；幕衔锖椭辽俸?個(gè)由含不多于10個(gè)碳原子的醛或酮加以保護(hù)的伯胺基的氨基化合物，其特征在于氨基化合物是含2-24個(gè)碳原子的脂族或脂環(huán)族胺，或者是環(huán)氧氧化合物或異氰酸酯化合物或α，β-烯鍵不飽和羰基化合物與至少含1個(gè)伯胺基及1個(gè)能與環(huán)氧化合物或異氰酸酯化合物或α，β-烯鍵不飽和羰基化合物反應(yīng)的基團(tuán)的氨基化合物生成的分子量為300-1500的加合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的涂料組合物，其特征在于環(huán)氧化合物或異氰酸酯化合物或α，β-烯鍵不飽和羰基化合物是二元的或多元的。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1的涂料組合物，其特征在于至少含2個(gè)丙烯?；蚣谆；幕衔锸且环N至少含雙官能團(tuán)的異氰酸酯化合物和一種含2-6個(gè)羥基及2-10個(gè)碳原子的有羥基官能團(tuán)的丙烯酸酯的化合物，或者是一種至少含雙官能團(tuán)環(huán)氧化合物和一種α，β-烯鍵不飽和羰基的加合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求
3的涂料組合物，其特征在于丙烯酸酯是三(羥甲基)丙烷二丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求
3的涂料組合物，其特征在于至少含雙官能團(tuán)的異氰酸酯化合物是一種含8-36個(gè)羥基的脂族或脂環(huán)族二或三異氰酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求
3的涂料組合物，其特征在于至少含雙官能團(tuán)的環(huán)氧化合物是脂環(huán)族環(huán)氧化合物，或者是含有環(huán)氧基的烯鍵不飽和化合物與任意一種或幾種其它可共聚的烯鍵不飽和化合物的聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1的涂料組合物，其特征在于至少含2個(gè)丙烯酰基或甲基丙烯?；幕衔铮浞肿恿繛?90～15000。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1的涂料組合物，其特征在于氨基化合物有2-4個(gè)伯胺基，2-24個(gè)碳原子以及分子量不大于580。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1的涂料組合物，其特征在于氨基化合物是分子式為H2N-(R2-NH)n-R1-NH2的聚胺(式中R1和n個(gè)R2基團(tuán)可以相同或各異，且代表有2-6個(gè)碳原子的亞烷基，n是數(shù)字1-6)與二元或多元的環(huán)氧化合物異氰酸酯化合物或α，β-烯鍵不飽和羰基化合物的加合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求
1的涂料組合物，其特征在于氨基化合物是分子式為H2N-(R2-NH)n-R1-NH2的聚胺(式中R1和n個(gè)R2基團(tuán)可以相同或各異，且代表有2-4個(gè)碳原子的亞烷基，n是數(shù)字1-3)與二元或多元的環(huán)氧化合物異氰酸酯化合物或α，β-烯鍵不飽和羰基化合物的加合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求
1的涂料組合物，其特征在于氨基化合物是脂環(huán)族的，并含有5-15個(gè)碳原子。
12.根據(jù)權(quán)利要求
1的涂料組合物，其特征在于氨基化合物用有3-8個(gè)碳原子的脂族酮或脂環(huán)族酮加以保護(hù)。
13.根據(jù)權(quán)利要求
1的涂料組合物，其特征在于至少含2個(gè)丙烯?；蚣谆；幕衔锖桶被槐Ｗo(hù)的化合物的用量為烯不飽和雙鍵的當(dāng)量數(shù)與氨基-氫的當(dāng)量數(shù)之比在0.3-3.0的范圍內(nèi)。
14.用液體涂料組合物涂布基體的方法，其特征是使用根據(jù)權(quán)利要求
1-13的任何一項(xiàng)制作的涂料組合物。
專利摘要
本發(fā)明提供可在常溫下固化的液體涂料組合物，包含至少有2個(gè)丙烯酰基或甲基丙烯?；幕衔?，和含有一個(gè)用醛或酮保護(hù)的伯胺基的氨基化合物，該氨基化合物是含2-24個(gè)碳原子的脂族或脂環(huán)氧化合物或異氰酸酯化合物或α，β-烯鍵不飽和羰基化合物與含有一個(gè)能與上述環(huán)氧化合物反應(yīng)的基團(tuán)的伯胺生成的分子量為300-1500的化合物。也提供用這樣的組合物涂布基體的方法。
文檔編號(hào)C08F290/00GK86101964SQ86101964
公開日1986年9月24日 申請日期1986年3月27日
發(fā)明者阿里·諾曼, 保羅·馬里·萬迪沃德, 塔姆·巴泰爾斯, 格杜斯·約翰·威爾馬·馬亞·馬特斯, 文森蒂·拉伯圖·斯塔, 尼勞·比塞克 申請人:阿克佐公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan