一種合成甲基異丁基酮催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種合成甲基異丁基酮催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體地說涉及一 種以丙酮和氫氣為原料一步合成甲基異丁基酮的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲基異丁基酮(簡(jiǎn)稱MIBK)是一種重要的有機(jī)溶劑，主要用于油漆、樹脂涂料、含蠟 油脫蠟，也是生產(chǎn)橡膠防老劑4020的原料之一，用途廣泛。
[0003] 傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法是三步法，存在污染環(huán)境、生產(chǎn)成本高、流程繁雜等問題，已被逐 漸淘汰。一步法是丙酮(簡(jiǎn)稱AC)合成甲基異丁基酮的最先進(jìn)的技術(shù)，該技術(shù)要求催化劑須 具有雙功能，即縮合脫水和加氫功能。
[0004] Pd/樹脂催化劑是最早用于丙酮一步法合成MIBK工業(yè)裝置的。該類催化劑一般采 用強(qiáng)酸性陽離子樹脂浸入含無機(jī)鈀鹽的水溶液中進(jìn)行離子交換得到的。離子交換后，部分 鈀鹽隨著母液廢棄，造成鈀的浪費(fèi)，過濾后的催化劑要用大量無離子水洗滌，以免殘留無機(jī) 離子，影響產(chǎn)品質(zhì)量。由于要求該類催化劑同時(shí)具備縮合脫水功能和加氫功能，所以在離子 交換時(shí)，樹脂上只有一部分磺酸根上的H +被Pd2+交換下來，Pd2+經(jīng)氫氣還原后作為加氫功 能中心，另一部分磺酸根上的H +作為催化劑的縮合功能中心。催化劑鈀含量過高，相應(yīng)的 磺酸根上的H+減少，加氫活性增強(qiáng)，易造成丙酮直接被加氫生成異丙醇。催化劑的磺酸根 上的H +酸性中心含量過高，鈀含量減少，易造成在酸中心上縮合脫水生成的異丙叉丙酮一 部分未被加氫生成MIBK。H +和Pd2+在催化劑上的分布情況直接影響催化劑中兩功能的匹 配，從而影響催化劑的活性和選擇性，且隨著催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的增長(zhǎng)，積碳會(huì)使部分加氫活 性中心中毒，因此鈀含量過低，亦影響催化劑的壽命。
[0005] US3953517、GB1010260公開的Pd/樹脂催化劑，制備過程為強(qiáng)酸性陽離子交換樹 脂在硝酸鈀水溶液中進(jìn)行離子交換。CN200610045641. 4公開了一種鈀/樹脂催化劑的制 備方法。其中含鈀交換液制備過程中，向交換液中加入氧化劑，在交換液中加入適量氧化劑 能在一定程度上改變離子交換過程中的競(jìng)爭(zhēng)吸附狀態(tài)。上述方法制備的催化劑存在著縮合 脫水和加氫功能不匹配、樹脂上磺酸根及鈀流失現(xiàn)象嚴(yán)重，丙酮轉(zhuǎn)化率和MIBK的選擇性較 差，對(duì)催化劑壽命有影響，有待于進(jìn)一步提
[0006] CN200910008896. 7公開了一種鈀/樹脂催化劑的制備方法，該方法采用向鈀鹽水 溶液中加入螯合劑形成鈀螯合物，均勻吸附在樹脂上制得合成甲基異丁基酮的催化劑。該 催化劑同樣沒有解決催化劑縮合脫水和加氫功能不匹配的問題，長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定性需要進(jìn) 一步提商。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種合成甲基異丁基酮催化劑及其制備方 法和應(yīng)用。該方法制備的催化劑具有縮合脫水和加氫功能匹配性好、活性穩(wěn)定性高、壽命 長(zhǎng)、制備方法簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)。
[0008] -種合成甲基異丁基酮催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容： (1) 采用有機(jī)溶劑回流抽提處理氫型強(qiáng)酸性陽離子樹脂，所述的有機(jī)溶劑為C3~C5的 飽和一元脂肪酮類的一種或幾種； (2) 以步驟（1)有機(jī)溶劑處理后的氫型強(qiáng)酸性陽離子樹脂為載體負(fù)載乙酰丙酮鈀； (3) 步驟（2)負(fù)載乙酰丙酮鈀的氫型強(qiáng)酸性陽離子樹脂經(jīng)還原后制得最終催化劑。
[0009] 本發(fā)明方法步驟（1)中，所述回流處理溫度為3(T50°C，處理時(shí)間為0. 5飛小時(shí)。 回流處理后的氫型強(qiáng)酸性陽離子樹脂經(jīng)過濾后直接進(jìn)行乙酰丙酮鈀的負(fù)載。
[0010] 本發(fā)明方法步驟（1)中，所述的氫型強(qiáng)酸性陽離子樹脂為氫型強(qiáng)酸性苯乙烯系 陽離子樹脂，優(yōu)選耐溫氫型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子樹脂，性能指標(biāo)如下：濕基交換容量 4.00?4.35 mol/g，濕密度0.65?0.82 g/ml，含水率45?62 wt%，比表面積10?20m2/g，平均 孔徑1(T15 nm。氫型耐溫強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子樹脂可以采用市售商品或者采用現(xiàn)有技術(shù) 進(jìn)行自制。自制過程包括乙烯和二乙烯基苯的聚合、抽提、溴化、磺化等步驟，其中聚合、溴 化、磺化過程是合成耐溫樹脂骨架及引入功能基團(tuán)的步驟，而抽提是調(diào)整聚合物物理結(jié)構(gòu) 的步驟。
[0011] 本發(fā)明方法步驟（2)中，乙酰丙酮鈀的負(fù)載采用浸漬法，優(yōu)選回流浸漬，浸漬時(shí)間 為0.5飛小時(shí)，浸漬溫度為3(T50°C，浸漬液中乙酰丙酮鈀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2?1.0%，回 流浸漬結(jié)束后在5(T120°C蒸發(fā)有機(jī)溶劑并回收再利用，有機(jī)溶劑為C3~C5的飽和一元脂肪 酮類的一種或幾種。
[0012] 本發(fā)明方法步驟（3)中，所述的還原過程在水蒸氣體積含量為5-10%的氫氣氣氛 下進(jìn)行，混合氣體積空速為ΚΚΓ500，還原溫度為10(Γ160?，還原時(shí)間為4~8小時(shí)，還原壓 力為 3. 0?7· 0 MPa。
[0013] 一種采用以上方法制備的合成甲基異丁基酮催化劑，活性組分鈀的重量含量以催 化劑干基計(jì)為CL lwt%?I. 5wt%。
[0014] 上述合成甲基異丁基酮催化劑的應(yīng)用，采用固定床連續(xù)上進(jìn)料，反應(yīng)溫 度10(Tl50 °C，反應(yīng)壓力為3. (Γ7. OMPa，丙酮進(jìn)料空速0. 5?3. OtT1 (V)，氫酮體積比為 300?1500。
[0015] 乙酰丙酮鈀雖然是一種比較常規(guī)的有機(jī)鈀，但是現(xiàn)有技術(shù)中很少采用直接浸漬負(fù) 載乙酰丙酮鈀來制備Pa-樹脂催化劑，存在的主要技術(shù)障礙為乙酰丙酮鈀很難進(jìn)入到樹脂 載體的孔道中。發(fā)明人經(jīng)過深入研究發(fā)現(xiàn)，乙酰丙酮鈀很難進(jìn)入到樹脂載體的孔道中的主 要原因在于：樹脂催化劑孔道內(nèi)的吸附水，抑制了乙酰丙酮鈀的遷移和吸附。本發(fā)明通過對(duì) 樹脂載體進(jìn)行有機(jī)溶劑回流抽提處理，在保持樹脂催化劑結(jié)構(gòu)完整性的前提下，置換出孔 道內(nèi)的水并確保了在后續(xù)的乙酰丙酮鈀的浸漬過程中乙酰丙酮鈀完全進(jìn)入到樹脂的孔道 內(nèi)并利用乙酰丙酮鈀分子間的空間位阻提高了活性組分前體的分散度。隨著研究的深入發(fā) 現(xiàn)，雖然乙酰丙酮鈀進(jìn)入到了樹脂載體的孔道內(nèi)，但是常規(guī)的還原方式仍會(huì)導(dǎo)致鈀的再次 分布，主要原因是乙酰丙酮鈀的分解還原溫度高于其揮發(fā)溫度。本發(fā)明采用的還原方式在 含有水蒸氣的氣氛下抑制了乙酰丙酮鈀的揮發(fā)使其揮發(fā)溫度不小于其分解還原溫度。通過 以上方式制備的催化劑活性組分分散度高、穩(wěn)定性好、縮合脫水和加氫功能得到高效匹配、 適于長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)和工業(yè)應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，應(yīng)注意的是，以下實(shí)施例并不是 對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員結(jié)合本發(fā)明說明書及全文可以做適當(dāng)?shù)臄U(kuò) 展，這些擴(kuò)展都應(yīng)是本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0017] 實(shí)施例1 a) 氫型樹脂的熱處理 DNW- II氫型耐溫強(qiáng)酸性苯乙烯系