專利名稱：一種由丙酮合成甲基異丁基酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甲基異丁基酮(MIBK)的合成方法，尤其是丙酮一步合成甲基異丁基酮的方法。
MIBK是丙酮的一種重要衍生物，是一種優(yōu)良的中沸點溶劑和化工中間體。
MIBK傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法是丙酮三步法，即第一步兩分子丙酮(AC)在堿性催化劑作用下縮合，生成一分子雙丙酮醇(DAA)；第二步一分子DAA在酸性催化劑作用下脫水生成異丙叉丙酮(MO)；第三步MO在選擇性加氫催化劑作用下生成MIBK。具體反應(yīng)式如下第一步(1)第二步(2)第三步(CH3)2C＝CHCOCH3＋H2→(CH3)2CHCH2COCH3(3)丙酮一步法合成MIBK技術(shù)是1968年工業(yè)化的。六十年代末，德國德士古公司開發(fā)出一種新型催化劑，該催化劑具有脫水加氫雙功能，使得上述三步反應(yīng)可以一步完成，先是兩分子丙酮在催化劑的酸中心上縮合并脫水生成MO；接著，MO在催化劑的加氫中心上迅速加氫生成MIBK。反應(yīng)過程可用下式表示2CH3COCH3→(CH3)2C＝CHCOCH3＋H2O↓H2(CH3)2CHCH2COCH3金陵石油化工1987年第5期“以丙酮為原料生產(chǎn)甲基異丁基酮”，和金陵石油化工1997第3期“丙酮加氫一步法制甲基異丁基酮中試研究及擴大裝置(1000t/a)技術(shù)測定”兩篇文章中介紹了西德Hibernia公司生產(chǎn)工藝、日本德山曹達公司生產(chǎn)工藝和中國金陵石化公司化肥廠生產(chǎn)工藝。各公司的反應(yīng)工藝條件如下1、西德Hibernia工藝條件原料丙酮，w％ ＞99原料氫氣，v％ ＞99催化劑含鈀催化劑反應(yīng)溫度， ℃ 130反應(yīng)壓力，MPa 2.94氫/丙酮， mol 02.～0.42、日本德山曹達工藝條件原料丙酮，w％ ＞99原料氫氣，v％ ＞99催化劑磷酸鋯/鈀催化劑反應(yīng)溫度，℃ 120反應(yīng)壓力，MPa 4.9氫/丙酮，mol 0.2液體空速，h-16.0轉(zhuǎn)化率，mol％ 30選擇性，mol％ 973、金陵化肥廠工藝條件原料丙酮，w％＞99原料氫氣，v％75，其余為N2
催化劑鈀/樹脂催化劑反應(yīng)溫度，℃ 120反應(yīng)壓力，MPa 5.2氫/丙酮，V 100液體空速，h-11.0轉(zhuǎn)化率，mol％ 30選擇性，mol％ 96.8上述這三家公司的生產(chǎn)工藝反應(yīng)工段流程基本相同，均是選用固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器出口串接一個氣—液分離器，在反應(yīng)工段中不同的是，前二家反應(yīng)原料氫純度＞99v％，反應(yīng)后經(jīng)氣液分離器分離的氫需返回到反應(yīng)器入口，循環(huán)使用；而后一家公司的原料氣體為75v％H2，其余為N2，反應(yīng)后氣體經(jīng)氣—液分離放空，不循環(huán)使用。
所述金陵石化公司化肥廠生產(chǎn)工藝缺點是反應(yīng)后含氫氣體一次通過反應(yīng)器就放空，不循環(huán)使用，產(chǎn)品生產(chǎn)成本增加。
按上述西德Hibernia公司及日本德山曹達公司工藝組織生產(chǎn)，發(fā)現(xiàn)許多問題，其中反應(yīng)工段有兩大問題，一個問題是催化劑床層存在較高的熱點。按文獻介紹的條件進行反應(yīng)時，先與反應(yīng)原料接觸的催化劑床層前部有一熱點，盡管反應(yīng)器采用的是取熱效果好的列管反應(yīng)器，其熱點仍然高于催化劑床層出口30℃左右，究其原因有二，第一，因為該反應(yīng)是一強放熱反應(yīng)(反應(yīng)熱146kJ/mol)，并且特點是半數(shù)以上的反應(yīng)熱在催化劑床層前部放出；第二，由于催化劑是苯乙烯型陽離子交換樹脂，導(dǎo)熱系數(shù)小，反應(yīng)管內(nèi)的反應(yīng)熱不能被殼層循環(huán)水及時取走。另外一個問題是氫氣循環(huán)機開不起來。按文獻介紹，氣—液分離器只設(shè)一個，氣—液分離不完全，H2夾液嚴重，致使氫氣循環(huán)機積液，開不起來。
本發(fā)明的目的在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提出一種丙酮一步法合成甲基異丁基酮工業(yè)生產(chǎn)反應(yīng)系統(tǒng)，消除了反應(yīng)床層存在的熱點，延長催化劑壽命，降低產(chǎn)品成本。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下1、工藝流程在含氫氣體和樹脂型催化劑存在的條件下，反應(yīng)原料丙酮進入列管式反應(yīng)器后，反應(yīng)物從反應(yīng)器出來，首先進入與反應(yīng)器出口串接的冷卻器降溫至80～100℃，然后進入第一個氣液分離器進行分離，所得分離出的反應(yīng)液被送到下游分離系統(tǒng)中進行分離，所分離出的氣體進入冷凝器進一步降溫到40～50℃，然后進入第二個氣液分離器進行分離，所分離出的液體部分被送到下游分離系統(tǒng)中進行分離，所分出的氫氣和氮氣經(jīng)過壓縮機循環(huán)回反應(yīng)器。
2、催化劑裝填催化劑為樹脂類催化劑，導(dǎo)熱系數(shù)??；又因反應(yīng)特點為在反應(yīng)入口段放出半數(shù)反應(yīng)熱，這樣對反應(yīng)入口段(占催化劑床層1/3高)采用稀釋裝填催化劑，這樣裝填催化劑使反應(yīng)熱相對分散放出，消除反應(yīng)的熱點，延長催化劑使用壽命。
所述的稀釋裝填可只在先與反應(yīng)原料接觸的催化劑床層前部進行，催化劑稀釋段高度為催化劑整個床層的1/4～3/4，最好是1/3～1/2。
所述的稀釋劑為φ2～3mm的氧化鋁瓷球，體積稀釋比例為催化劑∶稀釋劑＝1/1～1/2。
3、反應(yīng)氣體反應(yīng)氣體采用含氫氣體H2純度為60～99v％，最好為65～99v％，其余為N2的氣體。在反應(yīng)氣體中增加N2的比例，是在不影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，選擇性前提下，提高氣體熱容值，利用循環(huán)氣體及時移出反應(yīng)熱，消除反應(yīng)熱點。
4、第一個氣—液分離器所述的第一個氣—液分離器按重力分離原理設(shè)計，高徑比為1∶8～1∶10，這樣便于液面的控制，控制溫度80～100℃，氣體線速度0.08～0.16m/s，氣體停留時間30～50s；5、第二個氣—液分離器所述第二個氣—液分離器按重力分離原理設(shè)計，高徑比1∶2～1∶4，控制溫度40～50℃，氣體線速度0.02～0.08m/s，氣體停留時間50～150s，目的是降低氣體線速，使其氣—液分離徹底。
6、氣—液分布器為了使所述列管反應(yīng)器之間進料均勻，初始分布良好，防止各個反應(yīng)器之間熱量不均勻，產(chǎn)生熱量積聚及熱點，最好在反應(yīng)器上部加裝一個氣—液分布器。
本發(fā)明所述方法的工藝條件一般為原料丙酮，w％ ＞99原料氫氣，v％ 65～99，其余為N2催化劑樹脂型催化劑，一般是以選自元素周期表中第IB、IIB、VIB、VIIIB金屬組分為活性組分，以樹脂為載體的催化劑，比較好的是以鈀為活性組分，以陽離子交換樹脂為載體的催化劑，可以采用離子交換法載上金屬鈀，制備成鈀/樹脂催化劑，以催化劑的重量百分比為基準，鈀的含量一般為0.05-0.5w％，最好為0.2-0.4w％；催化劑的形狀可以是球狀，條狀或其它適合的形狀。
反應(yīng)溫度，℃ 110～140；反應(yīng)壓力，MPa 4.0～7.0；氫/丙酮，V％ 300～1000；液時體積空速，h-10.8～1.5；轉(zhuǎn)化率，mol％ 30～40；選擇性，mol％ 99～96；
采用本發(fā)明進行MIBK的生產(chǎn)具體有如下的優(yōu)點1、利于反應(yīng)熱的及時移出，有效消除反應(yīng)床層熱點，延長催化劑使用壽命。
2、氣—液分離效果好，可以使循環(huán)機正常運轉(zhuǎn)降低生產(chǎn)成本。
下面結(jié)合附圖和實施例進一步描述本發(fā)明的技術(shù)方案

圖1是本發(fā)明反應(yīng)部分流程示意圖。
如圖1所示，在含氫氣體和樹脂型催化劑存在的條件下，反應(yīng)原料丙酮和氫氣由各自的管線進入列管式反應(yīng)器1反應(yīng)后，反應(yīng)物從反應(yīng)器1出來，首先進入反應(yīng)器1出口串接的冷卻器2降溫至80～100℃，然后進入第一個氣液分離器3進行分離，所分離出的反應(yīng)液被送到下游分離系統(tǒng)中進行分離，所分離出的氣體進入第二個冷凝器4進一步降溫到40～50℃，然后進入第二個氣液分離器5進行分離，所分離出的液體部分被送到下游分離系統(tǒng)中進行分離，所分出的氫氣和氮氣經(jīng)過壓縮機循環(huán)回反應(yīng)器1。
實施例11、催化劑及反應(yīng)器介紹催化劑以陽離子交換樹脂D72(南開大學(xué)樹脂催化劑廠生產(chǎn)的商品樹脂)為擔體，采用離子交換法載上金屬鈀，制備成鈀/樹脂催化劑，該催化劑含鈀0.2w％，制備催化劑170升，催化劑編號K-1。
反應(yīng)器反應(yīng)器為列管式反應(yīng)器，反應(yīng)管內(nèi)徑為27mm，長6.0m，該中試反應(yīng)器共有55根管，每根管可裝入3.0升催化劑，催化劑床層設(shè)計填裝高度高度為5.3m。
2、反應(yīng)氣體采用N2/H2混合氣，含H265v％，其余為N2。反應(yīng)氣體采用N2/H2混合氣是在不影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，選擇性前提下，提高氣體熱容值，利用循環(huán)氣體及時移出反應(yīng)熱，消除反應(yīng)熱點。
3、氣—液布器列管反應(yīng)器上封頭設(shè)置一個氣—液布器。
4、催化劑采用稀釋裝填采用稀釋裝填催化劑，稀釋劑采用粒徑為2mm導(dǎo)熱系數(shù)大的瓷球，催化劑稀釋段高度為催化劑整個床層的1/3，體積稀釋比例為催化劑∶稀釋劑＝1/1。
5、氣—液分離器氣—液分離器3，采用高徑比1∶8，控制溫度80℃；氣體線速度0.08m/s，氣體停留時間30s。
氣—液分離器5采用高徑比1∶2，控制溫度40℃；氣體線速度0.02m/s，氣體停留時間50s。
6、本發(fā)明的反應(yīng)條件及結(jié)果表1本發(fā)明的反應(yīng)條件及結(jié)果
由表1可知，按具有上述特征的附圖1工業(yè)生產(chǎn)反應(yīng)工段進行生產(chǎn)，結(jié)果表明反應(yīng)床層熱點消除，H2循環(huán)機不積液，運行正常，整個反應(yīng)工段可長時間平穩(wěn)運轉(zhuǎn)。
實施例21、催化劑及反應(yīng)器介紹催化劑及反應(yīng)器介紹同實施例1。
2、反應(yīng)氣體反應(yīng)氣體含H299v％，其余為N2，其余同實施例1。
3、氣—液布器列管反應(yīng)器上封頭設(shè)置一個氣—液布器。
4、催化劑采用稀釋裝填采用稀釋裝填催化劑，稀釋劑采用3mm導(dǎo)熱系數(shù)大的瓷球，催化劑稀釋段高度為催化劑整個床層的1/2，稀釋比例催化劑∶稀釋劑＝1/2。
5、氣—液分離器氣—液分離器3，采用高徑比1∶10，控制溫度100℃；氣體線速度0.16m/s，氣體停留時間50s。
氣—液分離器5采用高徑比1∶4，控制溫度50℃；氣體線速度0.08m/s，氣體停留時間150s。
6、本發(fā)明的反應(yīng)條件及結(jié)果本發(fā)明的反應(yīng)條件及結(jié)果列于表2。
表2本發(fā)明的反應(yīng)條件及結(jié)果
由表2可知，按具有上述特征的附圖1工業(yè)生產(chǎn)反應(yīng)工段進行生產(chǎn)，結(jié)果表明催化劑經(jīng)稀釋后，放熱速率受到控制，催化劑床層內(nèi)溫度分布平緩，H2循環(huán)機不積液，運行正常，整個反應(yīng)工段可長時間平穩(wěn)運轉(zhuǎn)，產(chǎn)品成本明顯下降。
比較實施例31、催化劑及反應(yīng)器介紹催化劑及反應(yīng)器介紹同實施例1。
2、反應(yīng)氣體反應(yīng)氣體含H275v％，其余為N2，其余同實施例1。
3、氣—液布器列管反應(yīng)器上封頭未設(shè)置氣—液布器。
4、催化劑裝填催化劑裝填未稀釋。
5、氣—液分離器僅有一個氣—液分離器，高徑比1∶2.5，控制溫度50℃；氣體線速度0.25m/s，氣體停留時間15s。
6、反應(yīng)條件及結(jié)果反應(yīng)條件及結(jié)果列于表3。
表3反應(yīng)條件及結(jié)果
由表3中數(shù)據(jù)可知，應(yīng)用該反應(yīng)系統(tǒng)生產(chǎn)，反應(yīng)床層存在熱點，氫氣循環(huán)機因積液不能正常運轉(zhuǎn)，催化劑壽命受影響，產(chǎn)品生產(chǎn)成本較高。
權(quán)利要求
1.一種由丙酮合成甲基異丁基酮的方法，包括在含氫氣體和樹脂型催化劑存在的條件下，反應(yīng)原料丙酮進入列管式反應(yīng)器(1)反應(yīng)后，反應(yīng)物首先進入與反應(yīng)器出口串接的冷卻器(2)降溫至80～100℃，然后進入第一個氣液分離器(3)進行分離，所分離出的反應(yīng)液被送到下游分離系統(tǒng)中進一步分離，所分離出的氣體進入第二個冷凝器(4)進一步降溫至40～50℃，然后進入第二個氣液分離器(5)進行分離，所分離出的反應(yīng)液被送到下游分離系統(tǒng)中進一步分離，所分出的氫氣和氮氣經(jīng)過壓縮機循環(huán)回反應(yīng)器，所述樹脂型催化劑采用稀釋劑進行稀釋裝填，所述的含氫氣體為H2純度為65～99v％，其余為N2的氣體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由丙酮合成甲基異丁基酮的方法，其特征在于所述的稀釋裝填是在先與反應(yīng)原料接觸的催化劑床層前部進行的，催化劑稀釋段高度為催化劑整個床層的1/3～1/2。
3.據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由丙酮合成甲基異丁基酮的方法，其特征在于所述的第一個氣—液分離器(3)的高徑比為1∶8～1∶10，控制溫度80～100℃，氣體線速度0.08～0.16m/s，氣體停留時間30～50s。
4.據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由丙酮合成甲基異丁基酮的方法，其特征在于所述的第二個氣—液分離器(5)的高徑比1∶2～1∶4，控制溫度40～50℃，氣體線速度0.02～0.08m/s，氣體停留時間50～150s。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由丙酮合成甲基異丁基酮的方法，其特征在于所述的稀釋劑為φ1.5～3.5mm的氧化鋁瓷球，體積稀釋比例為，催化劑∶稀釋劑＝1/1～1/2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由丙酮合成甲基異丁基酮的方法，其特征在于所述的稀釋劑為φ2～3mm的氧化鋁瓷球。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由丙酮合成甲基異丁基酮的方法，其特征在于所述的反應(yīng)器入口裝有一氣—液分布器。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由丙酮合成甲基異丁基酮的方法，其特征在于所述的反應(yīng)工藝條件如下催化劑 樹脂型催化劑；反應(yīng)溫度，℃ 110～140；反應(yīng)壓力，MPa 4.0～7.0；氫/丙酮，V％ 300～1000；液時體積空速，h-10.8～1.5。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由丙酮合成甲基異丁基酮的方法，其特征在于所述的反應(yīng)原料丙酮的重量純度大于99％。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種由丙酮合成甲基異丁基酮的方法，其特征在于所述的樹脂型催化劑是以鈀為活性金屬組分，以陽離子交換樹脂為載體的樹脂型催化劑，以催化劑的重量百分比為基準，鈀的含量為0.05～0.5％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由丙酮合成甲基異丁基酮的方法,在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上通過采用催化劑稀釋裝填、增加一個氣液分離器和采用H
文檔編號C07C45/00GK1331071SQ0011059
公開日2002年1月16日 申請日期2000年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月28日
發(fā)明者呂志輝, 艾撫賓, 宋麗芝, 許良, 王春梅 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司撫順石油化工研究院