本發(fā)明涉及納濾膜技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種復(fù)合納濾膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

納濾膜屬于分離膜，是一類允許溶劑分子或某些低分子量溶質(zhì)或低價(jià)離子透過的功能性半透膜，截留分子量一般介于反滲透膜和超濾膜之間，通常能截留納米尺度的物質(zhì)，故稱為“納濾”。此外，納濾膜還具有操作壓力低、穩(wěn)定、易清洗和壽命長等特點(diǎn)，因此在食品、醫(yī)藥、飲用水、生活和工業(yè)污水處理等領(lǐng)域具有十分廣闊的應(yīng)用前景；如納濾膜可用于去除地表水中的有機(jī)物、色素、地下水硬度及部分溶解鹽，在食品和醫(yī)療生產(chǎn)中可用于物質(zhì)的提取、濃縮。因此，納濾膜的研發(fā)具有十分重要的意義。

目前，商品化的納濾膜主要有聚酰胺、磺化聚砜類、磺化聚醚砜類等有機(jī)聚合膜。近年來，氧化石墨烯被提出可作為納濾膜使用，氧化石墨烯具有獨(dú)特的二維層狀結(jié)構(gòu)，其層間結(jié)構(gòu)對離子或低分子量物質(zhì)產(chǎn)生良好的截留作用，且具有良好的親水性和機(jī)械性能，可作為一種理想的膜材料應(yīng)用于分離膜領(lǐng)域中。但是，氧化石墨烯作為納濾膜使用時(shí)，其通量欠佳，影響了納濾膜的處理量。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種復(fù)合納濾膜及其制備方法。本發(fā)明提供的復(fù)合納濾膜，在保證截留率的同時(shí)，還能大大改進(jìn)其通量。

本發(fā)明提供了一種復(fù)合納濾膜，包括細(xì)菌纖維素基底膜和復(fù)合于所述細(xì)菌纖維素基底膜表面的氧化石墨烯復(fù)合物；

所述細(xì)菌纖維素基底膜為二元胺修飾的細(xì)菌纖維素膜；

所述氧化石墨烯復(fù)合物包括氧化石墨烯和分散于所述氧化石墨烯層間的凹凸棒石。

優(yōu)選的，所述細(xì)菌纖維素基底膜與氧化石墨烯復(fù)合物的質(zhì)量比為(50～100)∶1。

優(yōu)選的，所述氧化石墨烯與凹凸棒石的質(zhì)量比為1∶(1～100)。

優(yōu)選的，所述凹凸棒石的粒度為1～10μm。

優(yōu)選的，所述凹凸棒石的比表面積為340～350m²/g。

優(yōu)選的，所述二元胺選自乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺和對苯二胺中的一種或多種。

本發(fā)明還提供了一種上述技術(shù)方案所述的復(fù)合納濾膜的制備方法，包括以下步驟：

a)將細(xì)菌纖維素溶解于酰胺類溶劑中，經(jīng)真空抽濾，得到細(xì)菌纖維素膜；

在所述細(xì)菌纖維素膜上過濾二元胺溶液，使部分二元胺分子截留在細(xì)菌纖維素基底膜表面，得到細(xì)菌纖維素基底膜；

b)將天然凹凸棒石進(jìn)行研磨和酸處理，得到凹凸棒石；

將凹凸棒石與水混合，得到凹凸棒石溶液；

c)將所述凹凸棒石溶液與氧化石墨烯的水溶液混合，將所得混合液在所述細(xì)菌纖維素基底膜表面進(jìn)行真空抽濾，得到復(fù)合納濾膜；

步驟a)和步驟b)沒有順序限制。

優(yōu)選的，所述步驟a)中，酰胺類溶劑為甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺中的一種或多種；

二元胺溶液中的二元胺選自乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺和對苯二胺中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述步驟c)中，所述氧化石墨烯與凹凸棒石的質(zhì)量比為1∶(1～100)。

優(yōu)選的，所述步驟b)中，研磨至凹凸棒石的粒度為1～10μm；

所述酸處理所用酸液的濃度為4～8m；

所述天然凹凸棒石的質(zhì)量與酸液的體積比為1g∶(8～15)ml。

本發(fā)明提供了一種復(fù)合納濾膜，包括細(xì)菌纖維素基底膜和復(fù)合于所述細(xì)菌纖維素基底膜表面的氧化石墨烯復(fù)合物；所述氧化石墨烯復(fù)合物包括氧化石墨烯和分散于所述氧化石墨烯層間的凹凸棒石。纖維狀凹凸棒石分散于氧化石墨烯層間，與氧化石墨烯相互結(jié)合，形成特定的插層結(jié)構(gòu)，并與細(xì)菌纖維素基底膜結(jié)合，改善了整體納濾膜的納米通道和親水性，相比于氧化石墨烯，不僅保證了截留率，還大大改善了納濾膜的通量，而且該復(fù)合納濾膜為自支撐納濾膜，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度。本發(fā)明還提供了復(fù)合納濾膜的制備方法，該方法簡單易行，便于規(guī)?；a(chǎn)。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的實(shí)施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)提供的附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1提供的復(fù)合納濾膜的力學(xué)性能曲線圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種復(fù)合納濾膜，包括細(xì)菌纖維素基底膜和復(fù)合于所述細(xì)菌纖維素基底膜表面的氧化石墨烯復(fù)合物；所述細(xì)菌纖維素基底膜為二元胺修飾的細(xì)菌纖維素膜；所述氧化石墨烯復(fù)合物包括氧化石墨烯和分散于所述氧化石墨烯層間的凹凸棒石。

本發(fā)明提供的復(fù)合納濾膜包括細(xì)菌纖維素基底膜；所述細(xì)菌纖維素基底膜是由細(xì)菌纖維素交織形成的膜層，膜層表面修飾有二元胺分子。細(xì)菌纖維素是一類由微生物合成的纖維素的統(tǒng)稱，本發(fā)明中，所述細(xì)菌纖維素的種類沒有特殊限制，為常規(guī)的菌種合成的纖維素即可，如可以為醋酸菌屬纖維素、土壤桿菌屬纖維素、根瘤菌屬纖維素等。本發(fā)明對所述細(xì)菌纖維素的來源沒有特殊限制，為一般市售品即可。本發(fā)明中，所述二元胺優(yōu)選為乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺和對苯二胺中的一種或多種。

本發(fā)明提供的復(fù)合納濾膜還包括復(fù)合于所述細(xì)菌纖維素基底膜表面的氧化石墨烯復(fù)合物；本發(fā)明中，所述細(xì)菌纖維素基底膜與氧化石墨烯復(fù)合物的質(zhì)量比優(yōu)選為(50～100)∶1。

本發(fā)明中，氧化石墨烯復(fù)合物包括氧化石墨烯和分散于所述氧化石墨烯層間的凹凸棒石。

本發(fā)明中，所述氧化石墨烯的來源沒有特殊限制，為按照本領(lǐng)域中常規(guī)制備方法獲得的氧化石墨烯即可，如可以為按照常規(guī)的hummers法、staudenmaier法或brodie法制得的氧化石墨烯，還可以為一般市售商品。

本發(fā)明中，所述凹凸棒石優(yōu)選為將天然凹凸棒石經(jīng)研磨和酸處理后的凹凸棒石；所述凹凸棒石的研磨粒徑優(yōu)選為1～10μm，在所述粒度范圍內(nèi)有利于凹凸棒石與氧化石墨烯的插層配合，粒度過小易影響凹凸棒石的纖維狀結(jié)構(gòu)，粒度過大不利于后續(xù)酸處理中雜質(zhì)的去除。本發(fā)明中，所述酸處理所用酸液的濃度優(yōu)選為4～8m；天然凹凸棒石的質(zhì)量與酸液的體積比優(yōu)選為1g∶(8～15)ml。本發(fā)明中，所述酸液的種類沒有特殊限制，能夠?qū)μ烊话纪拱羰浞殖s即可，如在一些實(shí)施例中可以為鹽酸、硫酸、磷酸、乙酸、高氯酸和硝酸中的一種或幾種。本發(fā)明中，研磨和酸化后的凹凸棒石的比表面積優(yōu)選為340～350m²/g。

本發(fā)明中，氧化石墨烯與凹凸棒石的質(zhì)量比優(yōu)選為1∶(1～100)，更優(yōu)選為1∶(20～60)，如在一些實(shí)施例中，可以為1∶40，1∶20或1∶60等。在所述比例范圍內(nèi)，能夠使納濾膜獲得良好的分離性能，既保證截留率又提高通量。

本發(fā)明提供的復(fù)合納濾膜中，纖維狀凹凸棒石分散于氧化石墨烯層間；或者凹凸棒石分散于氧化石墨烯層間及氧化石墨烯層表面；纖維狀凹凸棒石與氧化石墨烯相互結(jié)合，形成特定的插層結(jié)構(gòu)，并通過二元胺分子與細(xì)菌纖維素基底膜結(jié)合，改善了整體納濾膜的納米通道和親水性，相比于氧化石墨烯，不僅保證了截留率，還大大改善了納濾膜的通量，而且該復(fù)合納濾膜為自支撐納濾膜，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度。

本發(fā)明還提供了上述復(fù)合納濾膜的制備方法，包括以下步驟：

a)將細(xì)菌纖維素溶解于酰胺類溶劑中，經(jīng)真空抽濾，得到細(xì)菌纖維素膜；

在所述細(xì)菌纖維素膜上過濾二元胺溶液，使部分二元胺分子截留在細(xì)菌纖維素基底膜表面，得到細(xì)菌纖維素基底膜；

b)將天然凹凸棒石進(jìn)行研磨和酸處理，得到凹凸棒石；

將凹凸棒石與水混合，得到凹凸棒石溶液；

c)將所述凹凸棒石溶液與氧化石墨烯的水溶液混合，將所得混合液在所述細(xì)菌纖維素基底膜表面進(jìn)行真空抽濾，得到復(fù)合納濾膜；

步驟a)和步驟b)沒有順序限制。

按照本發(fā)明，將細(xì)菌纖維素溶解于酰胺類溶劑中，經(jīng)真空抽濾，得到細(xì)菌纖維素膜。其中，所述細(xì)菌纖維素的種類和來源與上述技術(shù)方案一致，在此不再贅述。

本發(fā)明中，所述酰胺類溶劑優(yōu)選為甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺中的一種或多種。將細(xì)菌纖維素溶解于酰胺類溶劑中并經(jīng)真空抽濾后，細(xì)菌纖維素交織形成膜層。其中，細(xì)菌纖維素與酰胺類溶劑的用量比沒有特殊限制，使用足量的溶劑能夠?qū)⒓?xì)菌纖維充分分散溶解即可。在該過程中先通過酰胺類溶劑將纖維素氣凝膠網(wǎng)絡(luò)打碎溶解得到均勻的微網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體，隨后通過真空抽濾將其組裝成二維平面網(wǎng)絡(luò)，作為支撐骨架供后續(xù)的氧化石墨烯與凹凸棒石沉積負(fù)載。

得到細(xì)菌纖維素膜后，在所述細(xì)菌纖維素膜上過濾二元胺溶液，使部分二元胺分子截留在細(xì)菌纖維素膜表面，得到細(xì)菌纖維素基底膜。在得到細(xì)菌纖維素膜后，利用該膜層作為過濾膜過濾二元胺溶液，過濾過程中，部分二元胺分子截留在膜表面，形成細(xì)菌纖維素基底膜。本發(fā)明中，所述二元胺溶液中的二元胺優(yōu)選為乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺和對苯二胺中的一種或多種。過濾過程中，二元胺溶液的使用量沒有特殊限制，能夠使部分二元胺分子截留在細(xì)菌纖維素基底膜表面即可。

按照本發(fā)明，將天然凹凸棒石進(jìn)行研磨和酸處理，得到凹凸棒石。

本發(fā)明中，對天然凹凸棒石研磨的方式?jīng)]有特殊限制，如可以為球磨；所述球磨的條件沒有特殊限制，能夠研磨至所需粒度即可，如在一些實(shí)施例中，可以將天然石墨以球料比3:1裝入球磨罐，在300～500rpm下球磨3～5h。本發(fā)明中，優(yōu)選研磨至凹凸棒石的粒徑為1～10μm。

研磨后，對研磨凹凸棒石進(jìn)行酸處理。本發(fā)明中，所述酸處理所用酸液的濃度優(yōu)選為4～8m。所述天然凹凸棒石的質(zhì)量與酸液的體積比優(yōu)選為1g∶(8～15)ml。本發(fā)明中，所述酸液的種類沒有特殊限制，能夠?qū)μ烊话纪拱羰浞殖s即可，如在一些實(shí)施例中可以為鹽酸、硫酸、磷酸、乙酸、高氯酸和硝酸中的一種或幾種。本發(fā)明中，所述酸處理的溫度優(yōu)選為70～90℃；所述酸處理的時(shí)間優(yōu)選為2～6h。本發(fā)明中，在所述酸處理后，優(yōu)選還包括對凹凸棒石進(jìn)行清洗，將凹凸棒石洗至中性。本發(fā)明中，研磨及酸處理后的凹凸棒石比表面積優(yōu)選為340～350m²/g。

按照本發(fā)明，在得到凹凸棒石后，將凹凸棒石與水混合，得到凹凸棒石溶液。本發(fā)明中，凹凸棒石與水混合的方式?jīng)]有特殊限制，能夠?qū)⒍叱浞只旌暇鶆?、形成穩(wěn)定分散液即可，如可以通過超聲分散將二者混合。本發(fā)明中，凹凸棒石的質(zhì)量與水的體積比優(yōu)選為(0.1～10)g∶1l。

本發(fā)明對獲得細(xì)菌纖維素基底膜和凹凸棒石溶液的先后順序沒有特殊限制。

按照本發(fā)明，在得到凹凸棒石溶液后，將凹凸棒石溶液與氧化石墨烯的水溶液混合，將所得混合液在所述細(xì)菌纖維素基底膜表面進(jìn)行真空抽濾，得到復(fù)合納濾膜。

本發(fā)明中，氧化石墨烯的來源沒有特殊限制，為按照本領(lǐng)域中常規(guī)制備方法獲得的氧化石墨烯即可，如可以為按照常規(guī)的hummers法、staudenmaier法或brodie法制得的氧化石墨烯，還可以為一般市售商品。

本發(fā)明中，氧化石墨烯水溶液中的氧化石墨烯與凹凸棒石溶液中的凹凸棒石的質(zhì)量比優(yōu)選為1∶(1～100)，更優(yōu)選為1∶(20～60)，如在一些實(shí)施例中，可以為1∶40，1∶20或1∶60等。在所述比例范圍內(nèi)，能夠使所得納濾膜獲得良好的分離性能，既保證截留率又提高通量。將二者充分混合均勻后，再通過真空抽濾，使凹凸棒石插層于氧化石墨烯層間所形成的復(fù)合物復(fù)合于二元胺修飾的細(xì)菌纖維素基底膜表面，從而得到復(fù)合納濾膜。該復(fù)合納濾膜中，二元胺的兩個(gè)氨基分別與細(xì)菌纖維素表面羥基和氧化石墨烯表面含氧基團(tuán)以靜電作用/氫鍵作用結(jié)合，使得氧化石墨烯復(fù)合物能夠在細(xì)菌纖維素基底膜上穩(wěn)固負(fù)載。在一些實(shí)施例中，可通過真空抽濾的方式進(jìn)行過濾，在所述過濾后，得到復(fù)合納濾膜。

按照本發(fā)明提供的制備方法制得的納濾膜產(chǎn)品，具有良好的截留率的基礎(chǔ)上還大大改進(jìn)了通量，同時(shí)還具有高機(jī)械強(qiáng)度，且本發(fā)明的制備方法簡單易操作，成本低，對設(shè)備要求低，便于規(guī)?；a(chǎn)。

為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制。

實(shí)施例1

將細(xì)菌纖維素(由桂林奇宏科技有限公司提供，產(chǎn)品型號為qhbc)溶解于甲酰胺中并進(jìn)行真空抽濾，得到細(xì)菌纖維素基底膜；在所得細(xì)菌纖維素基底膜上過濾乙二胺溶液，使部分乙二胺分子截留在細(xì)菌纖維素基底膜表面，得到中間膜。

將天然凹凸棒石以球料比3∶1裝入球磨罐，在400rpm轉(zhuǎn)速下研磨4h，研磨平均粒度為5μm；按10ml鹽酸(濃度4m)：1g凹凸棒石的比例混合進(jìn)行酸處理，在80℃下反應(yīng)4h，之后用去離子水清洗至中性，得到凹凸棒石；將凹凸棒石與去離子水混合，超聲處理2h，配置成4g/l的凹凸棒石溶液。將氧化石墨烯與去離子水充分混合，配制成0.1g/l的氧化石墨烯溶液；將所得凹凸棒石溶液與氧化石墨烯溶液等體積混合，將所得混合液在上述中間膜表面進(jìn)行真空抽濾，得到復(fù)合納濾膜。

對所得復(fù)合納濾膜的分離性能進(jìn)行檢測，結(jié)果顯示，所得復(fù)合納濾膜的純水通量為221.2l·m^-2·h^-1·bar^-1；其對染料分子亞甲基藍(lán)的截留率為98.40％，通量為97.6l·m^-2·h^-1·bar^-1；對染料分子羅丹明b的截留率為97.55％，通量為123.5l·m^-2·h^-1·bar^-1；所得復(fù)合納濾膜的最大抗拉強(qiáng)度為49.1mpa,斷裂延伸率為6.9％，如圖1所示，圖1為本實(shí)施例所得復(fù)合納濾膜的力學(xué)性能曲線圖。

實(shí)施例2

將細(xì)菌纖維素(由桂林奇宏科技有限公司，產(chǎn)品型號為qhbc)溶解于n,n-二甲基乙酰胺中并進(jìn)行真空抽濾，得到細(xì)菌纖維素基底膜；在所得細(xì)菌纖維素基底膜上過濾丁二胺溶液，使部分丁二胺分子截留在細(xì)菌纖維素基底膜表面，得到中間膜。

將天然凹凸棒石以球料比3∶1裝入球磨罐，在400rpm轉(zhuǎn)速下研磨4h，研磨平均粒度為5μm；按10ml鹽酸(濃度4m)：1g凹凸棒石的比例混合進(jìn)行酸處理，在80℃下反應(yīng)4h，之后用去離子水清洗至中性，得到凹凸棒石；將凹凸棒石與去離子水混合，超聲處理2h，配置成2g/l的凹凸棒石溶液。將氧化石墨烯與去離子水充分混合，配制成0.1g/l的氧化石墨烯溶液；將所得凹凸棒石溶液與氧化石墨烯溶液等體積混合，將所得混合液在上述中間膜表面進(jìn)行真空抽濾，得到復(fù)合納濾膜。

對所得復(fù)合納濾膜的分離性能進(jìn)行檢測，結(jié)果顯示，所得復(fù)合納濾膜的純水通量為118.5l·m^-2·h^-1·bar^-1；其對染料分子亞甲基藍(lán)的截留率為98.8％，通量為85.3l·m^-2·h^-1·bar^-1；對染料分子羅丹明b的截留率為98.1％，通量為93.6l·m^-2·h^-1·bar^-1；所得復(fù)合納濾膜的最大抗拉強(qiáng)度為51.3mpa,斷裂延伸率為7.2％。

實(shí)施例3

將細(xì)菌纖維素(由桂林奇宏科技有限公司，產(chǎn)品型號為qhbc)溶解于甲酰胺中并進(jìn)行真空抽濾，得到細(xì)菌纖維素基底膜；在所得細(xì)菌纖維素基底膜上過濾己二胺溶液，使部分己二胺分子截留在細(xì)菌纖維素基底膜表面，得到中間膜。

將天然凹凸棒石以球料比3∶1裝入球磨罐，在400rpm轉(zhuǎn)速下研磨4h，研磨平均粒度為5μm；按10ml鹽酸(濃度4m)：1g凹凸棒石的比例混合進(jìn)行酸處理，在80℃下反應(yīng)4h，之后用去離子水清洗至中性，得到凹凸棒石；將凹凸棒石與去離子水混合，超聲處理2h，配置成6g/l的凹凸棒石溶液。將氧化石墨烯與去離子水充分混合，配制成0.1g/l的氧化石墨烯溶液；將所得凹凸棒石溶液與氧化石墨烯溶液等體積混合，將所得混合液在上述中間膜表面進(jìn)行真空抽濾，得到復(fù)合納濾膜。

對所得復(fù)合納濾膜的分離性能進(jìn)行檢測，結(jié)果顯示，所得復(fù)合納濾膜的純水通量為55.3l·m^-2·h^-1·bar^-1；其對染料分子亞甲基藍(lán)的截留率為97.5％，通量為42.2l·m^-·²h^-1·bar^-1；對染料分子羅丹明b的截留率為98.6％，通量為43.7l·m^-2·h^-1·bar^-1；所得復(fù)合納濾膜的最大抗拉強(qiáng)度為48.6mpa,斷裂延伸率為6.5％。

對比例1

將與實(shí)施例1同等體積的0.1g/l的氧化石墨烯溶液充分分散后，再經(jīng)真空抽濾，制得分離膜。

對所得分離膜的分離性能進(jìn)行檢測，結(jié)果顯示，所得分離膜的純水通量為28.64l·m^-2·h^-1·bar^-1；其對染料分子亞甲基藍(lán)的截留率為98.4％，通量為16.3l·m^-2·h^-1·bar^-1；對染料分子羅丹明b的截留率為98.61％，通量為18.8l·m^-2·h^-1·bar^-1；所得分離膜無法從制膜基底上揭下成為自支撐膜，在揭下過程中即發(fā)生破壞，無法進(jìn)行機(jī)械強(qiáng)度測試。

對比例2

按照實(shí)施例3的制備過程進(jìn)行，不同的是，不引入凹凸棒石，最終制得包括細(xì)菌纖維基底膜和氧化石墨烯膜的分離膜。

對所得分離膜的分離性能進(jìn)行檢測，結(jié)果顯示，所得分離膜的純水通量為42.7l·m^-2·h^-1·bar^-1；其對染料分子亞甲基藍(lán)的截留率為97.9％，通量為30.9l·m^-2·h^-1·bar^-1；對染料分子羅丹明b的截留率為98.0％，通量為35.6l·m^-2·h^-1·bar^-1。

以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。對這些實(shí)施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。