聚(亞苯基醚)是一類具有優(yōu)異的耐水性、耐熱性和尺寸穩(wěn)定性的塑料。它們?cè)跓岷?或濕環(huán)境中保持它們的機(jī)械強(qiáng)度。因此，它們可以用于制造可用于分離過程的多孔非對(duì)稱膜。例如，聚(亞苯基醚)可以用于需要用熱水或蒸汽滅菌的重復(fù)清潔的過程。然而，由于聚(亞苯基醚)的疏水性，聚(亞苯基醚)在各種水處理過程中的使用可能受到限制。該膜不是由水可濕的，并且要求高的壓力梯度以使得水通過膜孔。此外，膜和在進(jìn)料流中的溶質(zhì)之間的疏水性相互相用可能導(dǎo)致膜積垢，該膜積垢不利地影響膜性能，且需要清潔或替換膜。

通過與親水性聚合物共混，由疏水型聚合物制造的膜的表面可以被制成親水性的。例如，可以將聚醚砜與聚(N-乙烯基吡咯烷酮)共混，并且從溶液可以將這兩種聚合物共沉淀以形成膜。然而，必須用水將過量的聚(N-乙烯基吡咯烷酮)從膜洗掉，這導(dǎo)致有價(jià)值材料的浪費(fèi)，并且其產(chǎn)生包含過量的聚(N-乙烯基吡咯烷酮)的廢水。而且，在含水流的膜處理中，親水性聚合物可能浸出膜外。對(duì)于提供親水性表面至由疏水性聚合物制造的多孔非對(duì)稱膜的聚合物，仍存在需要。該聚合物應(yīng)當(dāng)是親水性的并且對(duì)疏水性聚合物仍具有親合力，使得在制造期間或者在膜的最終用途操作中不會(huì)通過洗滌被提取。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

兩親嵌段共聚物包含疏水性嵌段和親水性嵌段或接枝物、基本上由其組成或由其組成，該疏水性嵌段包含聚(亞苯基醚)嵌段或聚(亞苯基醚)共聚物嵌段、基本上由其組成或由其組成。

制備兩親嵌段共聚物的方法包括：在疏水性聚合物的存在下聚合親水性烯屬不飽和單體以產(chǎn)生兩親嵌段共聚物，該疏水性聚合物包含聚(亞苯基醚)或聚(亞苯基醚)共聚物，基本上由其組成或由其組成。

多孔非對(duì)稱膜包含疏水性聚合物和兩親嵌段共聚物以及親水性嵌段或接枝物、基本上由其組成或由其組成，該疏水性聚合物包含聚(亞苯基醚)或聚(亞苯基醚)共聚物、基本上由其組成或由其組成，該兩親嵌段共聚物包含含有聚(亞苯基醚)嵌段或聚(亞苯基醚)共聚物嵌段的疏水性嵌段。

形成多孔非對(duì)稱膜的方法，包括：將包含聚(亞苯基醚)或聚(亞苯基醚)共聚物、基本上由其組成或由其組成的疏水性聚合物以及包含含有聚(亞苯基醚)或聚(亞苯基醚)共聚物的疏水性嵌段以及親水性嵌段或接枝物的兩親嵌段共聚物溶解于水溶性極性非質(zhì)子溶劑中以形成形成多孔非對(duì)稱膜的組合物；在第一非溶劑(non-solvent)中相轉(zhuǎn)化(phase-invert)形成多孔非對(duì)稱膜的組合物以形成多孔非對(duì)稱膜；可選地在第二非溶劑中洗滌該多孔非對(duì)稱膜；以及可選地干燥多孔非對(duì)稱膜以形成多孔非對(duì)稱膜。

附圖說明

現(xiàn)在參照附圖，圖1示出了實(shí)施例6和9-10的多孔非對(duì)稱膜表面的掃描電子顯微術(shù)(SEM)圖像。

圖2是實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的干-濕沉浸沉淀紡絲儀器的圖表。

圖3示出了實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的中空纖維膜組件(membrane module)。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，特定的兩親共聚物在用于超濾的非對(duì)稱膜和中空纖維的制造中是特別有用的。該共聚物具有可以以嵌段或聚合物主鏈的形式存在的疏水性片段(聚(亞苯基醚)或它們的共聚物)，以及可以以聚合物嵌段或接枝至疏水性主鏈的形式存在的親水性片段。將該兩親共聚物與聚(亞苯基醚)或它們的共聚物一起使用以形成平膜(flat membrane)或中空纖維膜。

因此，兩親嵌段共聚物包含疏水性嵌段和親水性嵌段或接枝物，其中該疏水性嵌段包含聚(亞苯基醚)嵌段或聚(亞苯基醚)共聚物嵌段、基本上由其組成或由其組成。在一些實(shí)施方式中，疏水性嵌段由聚(亞苯基醚)嵌段或聚(亞苯基醚)共聚物嵌段組成。這些兩親嵌段共聚物不同于疏水性烯屬不飽和單體和親水性烯屬不飽和共聚物的無規(guī)共聚物，例如苯乙烯和N-乙烯基吡咯烷酮的無規(guī)共聚物，在于疏水性單體重復(fù)單元和親水性單體重復(fù)單元位于包含任一共聚單體的均聚物嵌段中。在一些實(shí)施方式中，兩親嵌段共聚物包含20至50重量百分?jǐn)?shù)的疏水性嵌段以及80至50重量百分?jǐn)?shù)的親水性嵌段或接枝物。在其他實(shí)施方式中，兩親嵌段共聚物包含50至90重量百分?jǐn)?shù)的疏水性嵌段以及50至1重量百分?jǐn)?shù)的親水性嵌段或接枝物。

兩親嵌段共聚物的疏水性嵌段可以包含聚(亞苯基醚)。在一些實(shí)施方式中，兩親嵌段共聚物的疏水性嵌段包含具有重復(fù)單元(I)的聚(亞苯基醚)：

其中，每次出現(xiàn)的Z¹獨(dú)立地是鹵素、未取代或取代的C_1-12烴基(條件是烴基基團(tuán)不是叔烴基)、C_1-12烴硫基、C_1-12烴氧基或C_2-12鹵代烴氧基(其中至少兩個(gè)碳原子將鹵素和氧原子分隔)；并且每次出現(xiàn)的Z²獨(dú)立地是氫、鹵素、未取代或取代的C₁₁₂烴基(條件是烴基基團(tuán)不是叔烴基)、C-₁₁₂烴硫基、C_1-12烴氧基或C_2-12鹵代烴氧基(其中至少兩個(gè)碳原子將鹵素和氧原子分隔)。在一些實(shí)施方式中，疏水性嵌段包含聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基醚)。

兩親嵌段共聚物的疏水性嵌段可以包含聚(亞苯基醚)共聚物嵌段，例如包含衍生自2,6-二甲基苯酚和2,3,6-三甲基苯酚的單元的共聚物嵌段。在一些實(shí)施方式中，兩親嵌段共聚物的疏水性嵌段包含含有以下的聚(亞苯基醚)共聚物嵌段：100至20摩爾百分?jǐn)?shù)的衍生自2,6-二甲基苯酚的重復(fù)單元；以及0至80摩爾百分?jǐn)?shù)的衍生自第二一元酚(II)的重復(fù)單元，其中Z是C_1-12烷基、C_3-12環(huán)烷基或單價(jià)基團(tuán)(III)

其中，在單價(jià)基團(tuán)(III)中，q是0或1，并且R¹和R²獨(dú)立地是氫或C_1-6烷基；其中所有的摩爾百分?jǐn)?shù)均基于所有重復(fù)單元的總摩爾數(shù)；并且其中，聚(亞苯基醚)共聚物嵌段具有在氯仿中在25℃下測(cè)量的0.1至0.5分升/克的特性粘度。

兩親嵌段共聚物的疏水性嵌段可以包含衍生自2,6-二甲基苯酚的重復(fù)單元。在一些實(shí)施方式中，兩親共聚物的疏水性嵌段包含含有以下的聚(亞苯基醚)共聚物：80至20摩爾百分?jǐn)?shù)的衍生自2,6-二甲基苯酚的重復(fù)單元；以及20至80摩爾百分?jǐn)?shù)的衍生自第二一元酚的重復(fù)單元。在一些實(shí)施方式中，第二一元酚包含2-甲基-6-苯基苯酚。

兩親嵌段共聚物的親水性嵌段或接枝物可以包含聚合的親水性烯屬不飽和單體。烯屬不飽和單體可以是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸羥烷基酯、甲基丙烯酸羥烷基酯、丙烯酰胺衍生物、乙烯基吡啶及它們的烷基取代衍生物、乙烯基咔唑、乙酸乙烯酯、乙烯基磺酸、乙烯基磷酸、4-苯乙烯磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮或包含上述至少一種的組合。具體的烯屬不飽和單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸2-羥基丙基酯、丙烯酸3-羥基丙基酯、1-羥基-丙-2-基丙烯酸酯、2-羥基丙-1-基丙烯酸酯、2,3-二羥基丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、馬來酸酐、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-乙基-5-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、乙烯基磺酸、乙烯基磷酸、甲基丙烯酸磷酸乙基酯以及包含上述至少一種的組合。在一些實(shí)施方式中，烯屬不飽和單體包括甲氧基封端的聚(環(huán)氧乙烷)甲基丙烯酸酯、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、4-丙烯酰嗎啉或包含上述至少一種的組合。

可以通過在包含聚(亞苯基醚)或聚(亞苯基醚)共聚物的疏水性聚合物的存在下聚合親水性烯屬不飽和單體，例如受控的自由基聚合，制備兩親嵌段共聚物。在一些實(shí)施方式中，親水性烯屬不飽和單體的聚合是原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(atom transfer radical polymerization)、可逆加成斷裂轉(zhuǎn)移聚合(reversible addition fragmentation transfer polymerization)或穩(wěn)定的自由基聚合(free radical polymerization)。親水性烯屬不飽和單體的聚合可以是接枝聚合。在本文中兩親嵌段共聚物的描述也適用于形成兩親嵌段共聚物的方法。例如，在一些實(shí)施方式中，親水性烯屬不飽和單體包括甲氧基封端的聚(環(huán)氧乙烷)甲基丙烯酸酯、4-乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、二甲基丙烯酰胺、4-丙烯酰嗎啉或包含上述至少一種的組合。

兩親嵌段共聚物包含可以被稱為(A)的疏水性嵌段，以及可以被稱為(B)的親水性嵌段。嵌段(A)和(B)的排列包括直鏈結(jié)構(gòu)、接枝結(jié)構(gòu)、以及含有或不含有支鏈的徑向遠(yuǎn)嵌段(teleblock)結(jié)構(gòu)。直鏈嵌段共聚物包括錐形直鏈結(jié)構(gòu)和非錐形直鏈結(jié)構(gòu)。在一些實(shí)施方式中，親水性嵌段共聚物具有錐形直鏈結(jié)構(gòu)。在一些實(shí)施方式中，親水性嵌段共聚物具有非錐形直鏈結(jié)構(gòu)。直鏈嵌段共聚物結(jié)構(gòu)包括二嵌段(A-B嵌段)、三嵌段(A-B-A嵌段或B-A-B嵌段)、四嵌段(A-B-A-B嵌段)和五嵌段(A-B-A-B-A嵌段或B-A-B-A-B嵌段)結(jié)構(gòu)，以及含有6個(gè)或更多個(gè)總共的(A)和(B)嵌段的直鏈結(jié)構(gòu)，其中每個(gè)(A)嵌段的分子量可以是與其他(A)嵌段的分子量相同或不同的，并且每個(gè)(B)嵌段的分子量可以是與其他(B)嵌段的分子量相同或不同的。在一些實(shí)施方式中，兩親嵌段共聚物是二嵌段共聚物。兩親嵌段共聚物可以是梳型或刷型接枝共聚物(comb or brush graft copolymer)。

兩親嵌段共聚物可以用于制造用于純化含水流的多孔非對(duì)稱膜。在一些實(shí)施方式中，多孔非對(duì)稱膜包含含有聚(亞苯基醚)或聚(亞苯基醚)共聚物的疏水性聚合物；以及包含疏水性嵌段和親水性嵌段或接枝物的兩親嵌段共聚物，其中疏水性嵌段包含聚(亞苯基醚)嵌段或者聚(亞苯基醚)共聚物嵌段。

疏水性聚合物可以包含具有含有結(jié)構(gòu)(I)的重復(fù)單元的聚(亞苯基醚)，其中每次出現(xiàn)的Z¹獨(dú)立地是鹵素、未取代或取代的C₁₁₂烴基(條件是烴基基團(tuán)不是叔烴基)、C_1-12烴硫基、C_1-12烴氧基或C_2-12鹵代烴氧基(其中至少兩個(gè)碳原子將鹵素和氧原子分隔)；并且每次出現(xiàn)的Z²獨(dú)立地是氫、鹵素、未取代或取代的C_1-12烴基(條件是烴基基團(tuán)不是叔烴基)、C_1-12烴硫基、C_1-12烴氧基或C_2-12鹵代烴氧基(其中至少兩個(gè)碳原子將鹵素和氧原子分隔)。在一些實(shí)施方式中，聚(亞苯基醚)包含聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基醚)。

疏水性聚合物可以包含含有以下的聚(亞苯基醚)共聚物：100至20摩爾百分?jǐn)?shù)的衍生自2,6-二甲基苯酚的重復(fù)單元；以及0至80摩爾百分?jǐn)?shù)的衍生自2,6-二甲基苯酚的重復(fù)單元；以及0至80摩爾百分?jǐn)?shù)的衍生自第二一元酚(II)的重復(fù)單元，其中Z是C_1-12烷基、C_3-12環(huán)烷基或單價(jià)基團(tuán)(III)，其中在單價(jià)基團(tuán)(III)中，q是0或1，并且R¹和R²獨(dú)立地是氫或C_1-6烷基；其中摩爾百分?jǐn)?shù)均基于所有重復(fù)單元的總摩爾數(shù)；并且其中，聚(亞苯基醚)共聚物具有在氯仿中在25℃下測(cè)量的0.7至1.5分升/克的特性粘度。在一些實(shí)施方式中，疏水性聚合物包含含有以下的聚(亞苯基醚)共聚物：80至20摩爾百分?jǐn)?shù)的衍生自2,6-二甲基苯酚的重復(fù)單元；以及20至80摩爾百分?jǐn)?shù)的衍生自第二一元酚的重復(fù)單元。在一些實(shí)施方式中，第二一元酚包含2-甲基-6-苯基苯酚。

當(dāng)在氯仿中在25℃下測(cè)量時(shí)，疏水性聚合物可以是具有大于或等于0.7、0.8、0.9、1.0或1.1分升/克、且小于或等于1.5、1.4或1.3分升/克的特性粘度的聚(亞苯基醚)共聚物。在一些實(shí)施方式中，特性粘度是1.1至1.3分升/克。

在一些實(shí)施方式中，聚(亞苯基醚)共聚物具有相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)通過凝膠滲透色譜法測(cè)量的100,000至500,000道爾頓(Da)的重均分子量。在此范圍內(nèi)，重均分子量可以是大于或等于150,000或200,000Da且小于或等于400,000、350,000或300,000Da。在一些實(shí)施方式中，重均分子量是100,000至400,000Da，具體地200,000至300,000Da。聚(亞苯基醚)共聚物可以具有3至12的多分散度(重均分子量與數(shù)均分子量的比值)。在此范圍內(nèi)，多分散度可以是大于或等于4或5且小于或等于10、9或8。

基于疏水性聚合物和溶劑合并的重量，疏水性聚合物在水溶性極性非質(zhì)子溶劑中的溶解度可以是在25℃下的50至400克/千克。在此范圍內(nèi)，在25℃下溶解度可以是大于或等于100、120、140或160克/千克，并且小于或等于300、250、200或180克/千克。有利地，使用具有0.7至1.5分升/克、具體地1.1至1.3分升/克的特性粘度，以及在25℃下的50至400克/千克的溶解度的疏水性聚合物導(dǎo)致具有在膜形成的相轉(zhuǎn)化步驟內(nèi)提供良好控制的溶液濃度和粘度的形成膜的組合物。

兩親嵌段共聚物可以包含20至50重量百分?jǐn)?shù)的疏水性嵌段以及80至50重量百分?jǐn)?shù)的親水性嵌段或接枝物，或者50至90重量百分?jǐn)?shù)的疏水性嵌段以及50至10重量百分?jǐn)?shù)的親水性嵌段或接枝物。兩親嵌段共聚物的親水性嵌段或接枝物可以包含聚合的親水性烯屬不飽和單體。親水性烯屬不飽和單體可以是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸羥烷基酯、甲基丙烯酸羥烷基酯、丙烯酰胺衍生物、乙烯基吡啶及它們的烷基取代衍生物、乙烯基咔唑、乙酸乙烯酯、乙烯基磺酸、乙烯基磷酸、4-苯乙烯磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮或包括上述至少一種的組合。具體的親水性烯屬不飽和單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸2-羥基丙基酯、丙烯酸3-羥基丙基酯、1-羥基-丙-2-基丙烯酸酯、2-羥基丙-1-基丙烯酸酯、2,3-二羥基丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、馬來酸酐、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-乙基-5-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、噁唑啉、乙烯基磺酸、乙烯基磷酸、甲基丙烯酸磷酸乙基酯以及包含上述至少一種的組合。在一些實(shí)施方式中，親水性烯屬不飽和單體包括甲氧基封端的聚(環(huán)氧乙烷)甲基丙烯酸酯、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、4-丙烯酰嗎啉或包含上述至少一種的組合。在一些實(shí)施方式中，兩親嵌段共聚物的親水性嵌段包含聚(丙烯酸)。

在一些實(shí)施方式中，用于多孔非對(duì)稱膜的兩親嵌段共聚物的親水性嵌段包含聚(環(huán)氧烷)嵌段。聚(環(huán)氧烷)嵌段可以包括聚(環(huán)氧烷)或聚(環(huán)氧烷)共聚物，其中環(huán)氧烷單體是環(huán)氧乙烷、1,2-環(huán)氧丙烷、1,2-環(huán)氧丁烷、環(huán)氧乙基苯(styrene oxide，氧化苯乙烯)或包括上述至少一種的組合。在一些實(shí)施方式中，聚(環(huán)氧烷)包括聚(環(huán)氧乙烷)或環(huán)氧乙烷和1,2-環(huán)氧丙烷、1,2-環(huán)氧丁烷、環(huán)氧乙基苯或包括上述至少一種的組合的共聚物，其中聚(環(huán)氧烷)共聚物包含充足的用于將是親水性的兩親嵌段共聚物的環(huán)氧乙烷重復(fù)單元。在一些實(shí)施方式中，聚(環(huán)氧烷)嵌段包含下式的聚(環(huán)氧乙烷)重復(fù)單元

其中，n是1至100。聚(環(huán)氧烷)共聚物可以是嵌段共聚物或無規(guī)共聚物，并且可以通過將環(huán)氧乙烷、1,2-環(huán)氧丙烷、1,2-環(huán)氧丁烷、環(huán)氧乙基苯或包括上述至少一種的組合聚加成(polyaddition)至單羥基或二羥基引發(fā)劑化合物上來制備。聚(環(huán)氧烷)可以具有200至5,000克/摩爾、具體地500至2,500克/摩爾的數(shù)均分子量。

在一些實(shí)施方式中，用于多孔非對(duì)稱膜的兩親嵌段共聚物的親水性嵌段包含聚(環(huán)氧乙烷)。疏水性嵌段可以具有10,000至100,000道爾頓(Da)、具體地約30,000Da的數(shù)均分子量，并且聚(環(huán)氧乙烷)嵌段可以具有500至10,000Da、具體地約1,000Da的數(shù)均分子量。

在一些實(shí)施方式中，多孔非對(duì)稱膜不包含親水性聚合物。不被包含的親水性聚合物可以包括，例如，聚丙烯酰胺、聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)、聚(乙烯基醇)、聚(乙烯基醚)、聚(乙烯基酯)如聚(乙酸乙烯酯)或聚(丙酸乙烯基酯)、聚(乙烯基醛)如聚(乙烯基甲醛)或聚(乙烯基丁醛)、聚(乙烯基胺)、如聚(4-乙烯基吡啶)、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(N-乙烯基咪唑)、聚(4-丙烯酰嗎啉)、聚(噁唑啉)、聚(乙烯胺)、聚(環(huán)氧乙烷)、聚(環(huán)氧丙烷)、聚(環(huán)氧乙烷)單醚、聚(環(huán)氧乙烷)和聚(環(huán)氧丙烷)的嵌段共聚物、聚(烷氧基封端的聚(環(huán)氧乙烷)甲基丙烯酸酯)或包含上述至少一種的組合。在一些實(shí)施方式中，不被包含的親水性聚合物包括聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(噁唑啉)、聚(環(huán)氧乙烷)、聚(環(huán)氧丙烷)、聚(環(huán)氧乙烷)單醚或單酯、聚(環(huán)氧丙烷)單醚或單酯、聚(環(huán)氧乙烷)和聚(環(huán)氧丙烷)的嵌段共聚物、聚山梨酸酯、乙酸纖維素或包含上述至少一種的組合。在一些實(shí)施方式中，不被包含的親水性共聚物包括聚(N-乙烯基吡咯烷酮)。已經(jīng)將親水性聚合物用于形成膜的組合物以賦予粘度至形成膜的組合物，該粘度有利于形成可用于純化含水流的多孔非對(duì)稱膜。然而，當(dāng)親水性聚合物存在于多孔非對(duì)稱膜時(shí)，其傾向于在膜制造的相轉(zhuǎn)化和洗滌步驟中提取。而且，在最終用途應(yīng)用中–含水流的膜處理，可能將親水性聚合物浸出膜外。例如，可以將聚醚砜與聚(N-乙烯基吡咯烷酮)共混，并且可以從溶液將這兩種聚合物共沉淀以形成膜。必須用水將膜的過量的聚(N-乙烯基吡咯烷酮)洗掉，這導(dǎo)致有價(jià)值的材料的浪費(fèi)，并且這產(chǎn)生包含過量的聚(N-乙烯基吡咯烷酮)的廢水。有利地，在不含親水性共聚物或任何的其他粘度調(diào)節(jié)劑的情況下，本文中所描述的多孔非對(duì)稱膜可用于純化水流。

可以由聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基醚)、聚醚砜(PESU)、聚砜(PSU)或聚苯砜(PPSU)制造多孔非對(duì)稱膜。有利地，這些聚合物是與本文中所描述的疏水性聚合物相適合的。因此，除了本文中所描述的疏水性聚合物之外，多孔非對(duì)稱膜可以進(jìn)一步地包含聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基醚)、聚醚砜、聚砜、聚苯砜或包含上述至少一種的組合。以這種方法，可以獲得歸因于在共混物中的各種疏水性聚合物的有利性質(zhì)的組合。

本文中所描述的多孔非對(duì)稱膜具有許多有利的特性。本文中所描述的兩親嵌段共聚物提供具有例如通過接觸角所測(cè)量的親水性表面的多孔非對(duì)稱膜。由于親水性表面，多孔非對(duì)稱膜可以用于純化含水流，并且是抗積垢的。有利地，在多孔非對(duì)稱膜中的兩親嵌段共聚物的存在沒有不利地影響孔隙尺寸分布、膜選擇性或滲透通量。本文中所描述的聚(亞苯基醚)和聚(亞苯基醚)共聚物是與兩親嵌段共聚物的聚(亞苯基醚)和聚(亞苯基醚)共聚物能混溶的。因此，如通過用于疏水性聚合物相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的降低所顯示的，兩親嵌段共聚物的疏水性嵌段傾向于溶解于多孔非對(duì)稱膜的聚(亞苯基醚)或聚(亞苯基醚)共聚物中。以這種方法，兩親嵌段共聚物抵抗由水的提取。有利地，這導(dǎo)致在膜相轉(zhuǎn)化和洗滌步驟中的兩親嵌段共聚物的減小損失，以及在最終用途應(yīng)用中與水流接觸之后兩親嵌段共聚物的減小損失。

可以由形成多孔非對(duì)稱膜的組合物制造本文中所描述的多孔非對(duì)稱膜。形成多孔非對(duì)稱膜的組合物包含含有聚(亞苯基醚)或聚(亞苯基醚)共聚物的疏水性聚合物；包含疏水性嵌段和親水性嵌段或接枝物的兩親嵌段共聚物，其中，疏水性嵌段包含聚(亞苯基醚)嵌段或聚(亞苯基醚)共聚物嵌段；以及水溶性極性非質(zhì)子溶劑；其中疏水性聚合物和兩親嵌段共聚物是溶解于水溶性極性非質(zhì)子溶劑中的。本文中的多孔非對(duì)稱膜的描述還適用于形成膜的組合物。例如，在形成膜的組合物中，聚(亞苯基醚)共聚物的第一一元酚可以包含2-甲基-6-苯基苯酚。

可以由形成多孔非對(duì)稱膜的組合物制備本文中所描述的多孔非對(duì)稱膜。因此，一種形成多孔非對(duì)稱膜的方法包括：將疏水性聚合物和兩親嵌段共聚物溶解于水溶性極性非質(zhì)子溶劑中以形成形成多孔非對(duì)稱膜的組合物；其中疏水性聚合物包含聚(亞苯基醚)或聚(亞苯基醚)共聚物；并且兩親嵌段共聚物包含疏水性嵌段和親水性嵌段或接枝物，其中疏水性嵌段包含聚(亞苯基醚)嵌段或聚(亞苯基醚)共聚物嵌段；在第一非溶劑中相轉(zhuǎn)化形成膜的組合物以形成多孔非對(duì)稱膜；可選地在第二非溶劑中洗滌多孔非對(duì)稱膜；以及干燥多孔非對(duì)稱膜。

水溶性極性非質(zhì)子溶劑可以是，例如，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜(DMSO)、二甲基砜、環(huán)丁砜、丁內(nèi)酯；以及包括上述至少一種的組合。在一些實(shí)施方式中，水溶性極性非質(zhì)子溶劑包含N-甲基-2-吡咯烷酮?？梢允褂冒苄詷O性非質(zhì)子溶劑的溶劑混合物。溶劑混合物可以包含水。例如，溶劑混合物可以包含N-甲基-2-吡咯烷酮和水?；诰?亞苯基醚)共聚物和溶劑合并的重量，在水溶性極性非質(zhì)子溶劑中的聚(亞苯基醚)共聚物的溶解度可以是在25℃下的50至400克/千克。在此范圍內(nèi)，在25℃下溶解度可以是大于或等于100、120、140或160克/千克，并且小于或等于300、250、200或180克/千克。有利地，50至400克/千克的疏水性聚合物溶解度提供了有助于形成多孔非對(duì)稱膜的形成膜的組合物。

第一非溶劑組合物包含水、水溶性極性非質(zhì)子溶劑或包含上述至少一種的組合。水溶性極性非質(zhì)子溶劑可以是用于形成膜的組合物的任何一種水溶性極性非質(zhì)子溶劑。在一些實(shí)施方式中，基于第一非溶劑組合物的總重量，第一非溶劑組合物包含10至100重量百分?jǐn)?shù)的水以及0至90重量百分?jǐn)?shù)的N-甲基-2-吡咯烷酮。在此范圍內(nèi)，第一非溶劑組合物可以包含10至90重量百分?jǐn)?shù)、具體地10至80重量百分?jǐn)?shù)的水以及10至90重量百分?jǐn)?shù)、具體地20至90重量百分?jǐn)?shù)的N-甲基-2-吡咯烷酮。在一些實(shí)施方式中，第一非溶劑組合物包含約70重量百分?jǐn)?shù)的水以及約30重量百分?jǐn)?shù)的N-甲基-2-吡咯烷酮。第一非溶劑組合物用作用于形成膜的組合物的凝聚、或相轉(zhuǎn)化浴(bath)。通過將形成膜的組合物與第一非溶劑組合物接觸形成膜。接近在形成膜的組合物中它的凝膠點(diǎn)的共聚物凝聚或沉淀為膜或中空纖維。

第一非溶劑用作用于形成多孔非對(duì)稱膜的組合物的凝聚或相轉(zhuǎn)化浴。通過將形成膜的組合物與第一非溶劑接觸形成膜?？梢允墙咏谛纬赡さ慕M合物中它的凝膠點(diǎn)的疏水性聚合物凝聚或沉淀為膜或中空纖維。第二非溶劑可選地用作沖洗來自膜的殘余水溶性溶劑以及親水性聚合物(如果存在的話)。第一和第二非溶劑可以是相同或不同的，并且可以包含水或者水與水溶性極性非質(zhì)子溶劑的混合物。在一些實(shí)施方式中，第一和第二非溶劑獨(dú)立地是水或者水/N-甲基-2-吡咯烷酮混合物。在一些實(shí)施方式中，第一和第二非溶劑兩者都是水。水可以是去離子的。

可以使用用于膜形成的相轉(zhuǎn)化步驟的若干技術(shù)中的任何一種。例如，相轉(zhuǎn)化步驟可以是干相分離方法，其中通過蒸發(fā)充足量的溶劑混合物將溶解的疏水性聚合物沉淀以形成膜。相轉(zhuǎn)化步驟還可以是濕相分離方法，其中通過沉浸在第一非溶劑中將溶解的疏水性聚合物沉淀以形成膜。相轉(zhuǎn)化步驟可以是干-濕相分離方法，其是干相和濕相方法的組合。相轉(zhuǎn)化步驟可以是熱誘導(dǎo)的分離方法，其中通過受控的冷卻將溶解的疏水性聚合物沉淀或凝聚以形成膜。在膜的最終用途之前，可以使一旦形成的膜經(jīng)受膜調(diào)節(jié)或預(yù)處理。調(diào)節(jié)或預(yù)處理可以是熱退火以減輕壓力或者在期望的含水進(jìn)料中預(yù)平衡。本文中的多孔非對(duì)稱膜的描述還可應(yīng)用于形成多孔非對(duì)稱膜的方法。例如，在形成多孔非對(duì)稱膜的方法中，聚(亞苯基醚)共聚物的第一一元酚可以包含2-甲基-6-苯基苯酚。

膜的截留分子量(MWCO)是最低分子量溶質(zhì)，其中90重量百分?jǐn)?shù)(wt％)或更大的溶質(zhì)被膜保留。由該方法制備的多孔非對(duì)稱膜可以具有500至40,000道爾頓(Da)、具體地1,000至20,000Da、更具體地2,000至8,000Da或仍更具體地3,000至7,000Da的MWCO。此外，與期望的滲透通量(permeate flux)，如潔凈的水滲透通量(CWF)結(jié)合，可以存在上述MWCO范圍的任何一個(gè)。通過穿過膜的滲透性的或絕對(duì)的壓差驅(qū)動(dòng)穿過膜的通量，本文中被稱為跨膜壓力(TMP)?？缒毫梢允?至500千帕(kPa)、具體地2至400kPa、且更具體地4至300kPa。

多孔非對(duì)稱膜可以是以多孔非對(duì)稱中空纖維結(jié)構(gòu)。纖維的直徑可以是50至5000微米(μm)、具體地100至2000μm。多孔非對(duì)稱中空纖維組件可以包括多孔非對(duì)稱中空纖維的束。在一些實(shí)施方式中，纖維束包括10至10,000根多孔非對(duì)稱中空纖維。非對(duì)稱中空纖維可以是縱向捆扎的、在兩端以可固化的樹脂封裝、并且嵌入壓力容器中以形成非對(duì)稱中空纖維組件。

取決于孔隙尺寸，本文中所描述的多孔非對(duì)稱膜可以用于中級(jí)過濾(media filtration)、微濾、超濾、納米過濾或反向滲透。對(duì)于中級(jí)過濾，孔隙尺寸可以是約100至約1,000微米。對(duì)于微濾，孔隙尺寸可以是約0.03至約10微米。對(duì)于超濾，孔隙尺寸可以是約0.002至0.1微米。對(duì)于納米過濾，孔隙尺寸可以是約0.001至約0.002微米。在一些實(shí)施方式中，多孔非對(duì)稱膜具有0.001至0.05微米(μm)、具體地0.005至0.01μm的表面孔隙尺寸。對(duì)于反向滲透，孔隙尺寸可以是約0.0001至0.001微米。組件(module)還可以是膜接觸器組件、滲透蒸發(fā)組件、透析組件、滲透組件、電透析組件、膜電解組件、電泳組件和膜蒸餾組件。

本文中公開的多孔非對(duì)稱膜可用于處理含水流。取決于孔隙尺寸和多孔非對(duì)稱膜結(jié)構(gòu)，膜可以用于以除去懸浮物質(zhì)、顆粒物質(zhì)、沙、淤泥、粘土、孢囊、藻類、微生物、細(xì)菌、病毒、膠體物質(zhì)、合成和天然存在的大分子、溶解的有機(jī)化合物、鹽或包括上述至少一種的組合。因此，本文中公開的多孔非對(duì)稱膜可以用于廢水處理、水純化、食品加工、乳品工業(yè)、生物技術(shù)、藥物和保健。

實(shí)施方式1.一種兩親嵌段共聚物，包含疏水性嵌段和親水性嵌段或接枝物，基本上由其組成，或由其組成，該疏水性嵌段包含聚(亞苯基醚)嵌段或聚(亞苯基醚)共聚物嵌段，基本上由其組成或由其組成。

實(shí)施方式2.實(shí)施方式1的兩親嵌段共聚物，包含20至50重量百分?jǐn)?shù)的疏水性嵌段以及50至80重量百分?jǐn)?shù)的親水性嵌段或接枝物。

實(shí)施方式3.實(shí)施方式1或2的兩親嵌段共聚物，其中疏水性嵌段包含具有重復(fù)單元(I)的聚(亞苯基醚)，其中每次出現(xiàn)的Z¹獨(dú)立地是鹵素、未取代或取代的C_1-12烴基(條件是烴基基團(tuán)不是叔烴基)、C_1-12烴硫基、C_1-12烴氧基或C_2-12鹵代烴氧基(其中至少兩個(gè)碳原子將鹵素和氧原子分隔)；并且每次出現(xiàn)的Z²獨(dú)立地是氫、鹵素、未取代或取代的C₁₁₂烴基(條件是烴基基團(tuán)不是叔烴基)、C_1-12烴硫基、C_1-12烴氧基或C_2-12鹵代烴氧基(其中至少兩個(gè)碳原子將鹵素和氧原子分隔)。

實(shí)施方式4.實(shí)施方式1-3中任一項(xiàng)的兩親嵌段共聚物，其中疏水性嵌段包含含有以下的聚(亞苯基醚)共聚物：100至20摩爾百分?jǐn)?shù)的衍生自2,6-二甲基苯酚的重復(fù)單元；以及0至80摩爾百分?jǐn)?shù)的衍生自第二一元酚(II)的重復(fù)單元，其中Z是C₁₁₂烷基或環(huán)烷基或單價(jià)基團(tuán)(III)，其中q是0或1，并且R¹和R²獨(dú)立地是氫或C₁₆烷基；其中所有的摩爾百分?jǐn)?shù)均基于所有重復(fù)單元的總摩爾數(shù)；并且其中，聚(亞苯基醚)共聚物嵌段具有在氯仿中在25℃下測(cè)量的0.1至0.5分升/克的特性粘度。

實(shí)施方式5.實(shí)施方式1-4中任一項(xiàng)的兩親嵌段共聚物，其中兩親共聚物的疏水性嵌段包含含有以下的聚(亞苯基醚)共聚物：80至20摩爾百分?jǐn)?shù)的衍生自2,6-二甲基苯酚的重復(fù)單元；以及20至80摩爾百分?jǐn)?shù)的衍生自第二一元酚的重復(fù)單元。

實(shí)施方式6.實(shí)施方式5的兩親嵌段共聚物，其中第二一元酚包含2-甲基-6-苯基苯酚。

實(shí)施方式7.實(shí)施方式1-6的兩親嵌段共聚物，其中親水性嵌段或接枝物包含聚合的親水性烯屬不飽和單體。

實(shí)施方式8.實(shí)施方式7的兩親嵌段共聚物，其中親水性烯屬不飽和單體包括甲氧基封端的聚(環(huán)氧乙烷)甲基丙烯酸酯、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、4-丙烯酰嗎啉或包含上述至少一種的組合。

實(shí)施方式9.一種制備兩親嵌段共聚物的方法，包括在疏水性聚合物的存在下聚合親水性烯屬不飽和單體以制備兩親嵌段共聚物，該疏水性聚合物包含聚(亞苯基醚)或聚(亞苯基醚)共聚物、基本上由其組成或由其組成。

實(shí)施方式10.實(shí)施方式9的方法，其中，聚合是受控的自由基聚合。

實(shí)施方式11.實(shí)施方式10的方法，其中受控的自由基聚合是原子轉(zhuǎn)移自由基聚合、可逆加成斷裂轉(zhuǎn)移聚合或穩(wěn)定的自由基聚合。

實(shí)施方式12.實(shí)施方式9的方法，其中，聚合是接枝聚合。

實(shí)施方式13.實(shí)施方式9-12中任一項(xiàng)的方法，其中，親水性烯屬不飽和單體包括甲氧基封端的聚(環(huán)氧乙烷)甲基丙烯酸酯、4-乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、4-丙烯酰嗎啉或包含上述至少一種的組合。

實(shí)施方式14.一種多孔非對(duì)稱膜，包含疏水性聚合物；和兩親嵌段共聚物；以及親水性嵌段或接枝物、基本上由其組成或由其組成，該疏水性聚合物包含聚(亞苯基醚)或聚(亞苯基醚)共聚物、基本上由其組成或由其組成，該兩親嵌段共聚物包含含有聚(亞苯基醚)嵌段或聚(亞苯基醚)共聚物嵌段的疏水性嵌段。

實(shí)施方式15.一種形成多孔非對(duì)稱膜的組合物，包含以下、基本上由其組成或由其組成：包含聚(亞苯基醚)或聚(亞苯基醚)共聚物、基本上由其組成或由其組成的疏水性聚合物；包含含有聚(亞苯基醚)嵌段或聚(亞苯基醚)共聚物嵌段的疏水性嵌段、以及親水性嵌段或接枝物的兩親嵌段共聚物；以及水溶性極性非質(zhì)子溶劑，其中將疏水性聚合物和兩親嵌段共聚物溶解于水溶性極性非質(zhì)子溶劑中。

實(shí)施方式16.一種形成多孔非對(duì)稱膜的方法，該方法包括：在水溶性極性非質(zhì)子溶劑中溶解包含聚(亞苯基醚)或聚(亞苯基醚)共聚物、基本上由其組成或由其組成的疏水性聚合物以及包含含有聚(亞苯基醚)或聚(亞苯基醚)共聚物的疏水性嵌段以及親水性嵌段或接枝物的兩親嵌段共聚物，以形成形成多孔非對(duì)稱膜的組合物；在第一非溶劑中相轉(zhuǎn)化形成多孔非對(duì)稱膜的組合物以形成多孔非對(duì)稱膜；可選地在第二非溶劑中洗滌多孔非對(duì)稱膜；以及可選地干燥多孔非對(duì)稱膜以形成多孔非對(duì)稱膜。

實(shí)施方式17.實(shí)施方式14-16中任一項(xiàng)的多孔非對(duì)稱膜、組合物或方法，其中疏水性聚合物包含具有重復(fù)單元(I)的聚(亞苯基醚)，其中，每次出現(xiàn)的Z¹獨(dú)立地是鹵素、未取代或取代的C_1-12烴基(條件是烴基基團(tuán)不是叔烴基)、C_1-12烴硫基、C_1-12烴氧基或C_2-12鹵代烴氧基(其中至少兩個(gè)碳原子將鹵素和氧原子分隔)；并且每次出現(xiàn)的Z²獨(dú)立地是氫、鹵素、未取代或取代的C_1-12烴基(條件是烴基基團(tuán)不是叔烴基)、C_1-12烴硫基、C_1-12烴氧基或C_2-12鹵代烴氧基(其中至少兩個(gè)碳原子將鹵素和氧原子分隔)。實(shí)施方式18.實(shí)施方式14-17中任一項(xiàng)的多孔非對(duì)稱膜、組合物或方法，其中疏水性聚合物包含含有以下的聚(亞苯基醚)共聚物：100至20摩爾百分?jǐn)?shù)的衍生自2,6-二甲基苯酚的重復(fù)單元；以及0至80摩爾百分?jǐn)?shù)的衍生自第二一元酚(II)的重復(fù)單元，其中Z是C₁₁₂烷基或環(huán)烷基、或單價(jià)基團(tuán)(III)，其中q是0或1，并且R¹和R²獨(dú)立地是氫或C_1-6烷基；其中摩爾百分?jǐn)?shù)是基于所有的重復(fù)單元的總摩爾數(shù)；并且其中，聚(亞苯基醚)共聚物具有在氯仿中在25℃下測(cè)量的0.7至1.5分升/克的特性粘度。

實(shí)施方式19.實(shí)施方式14-18中任一項(xiàng)的多孔非對(duì)稱膜、組合物或方法，其中疏水性聚合物包含含有以下的聚(亞苯基醚)共聚物：80至20摩爾百分?jǐn)?shù)的衍生自2,6-二甲基苯酚的重復(fù)單元；以及20至80摩爾百分?jǐn)?shù)的衍生自第二一元酚的重復(fù)單元。

實(shí)施方式20.實(shí)施方式19的多孔非對(duì)稱膜、組合物或方法，其中第二一元酚包含2-甲基-6-苯基苯酚。

實(shí)施方式21.實(shí)施方式14-20中任一項(xiàng)的多孔非對(duì)稱膜、組合物或方法，其中疏水性聚合物具有在氯仿中在25℃下測(cè)量的0.7至1.5分升/克的特性粘度。

實(shí)施方式22.實(shí)施方式14-21中任一項(xiàng)的多孔非對(duì)稱膜、組合物或方法，其中基于聚(亞苯基醚)共聚物和溶劑合并的重量，在水溶性極性非質(zhì)子溶劑中的疏水性聚合物的溶解度是在25℃下的50至400克/千克。

實(shí)施方式23.實(shí)施方式14-22中任一項(xiàng)的多孔非對(duì)稱膜、組合物或方法，其中兩親嵌段共聚物包含20至50重量百分?jǐn)?shù)的疏水性嵌段以及50至80重量百分?jǐn)?shù)的親水性嵌段或接枝物。

實(shí)施方式24.實(shí)施方式14-23中任一項(xiàng)的多孔非對(duì)稱膜、組合物或方法，其中兩親嵌段共聚物的疏水性嵌段包含聚(亞苯基醚)共聚物。

實(shí)施方式25.實(shí)施方式14-24中任一項(xiàng)的多孔非對(duì)稱膜、組合物或方法，其中兩親嵌段共聚物的疏水性嵌段包含具有重復(fù)單元(I)的聚(亞苯基醚)嵌段，其中，每次出現(xiàn)的Z¹獨(dú)立地是鹵素、未取代或取代的C_1-12烴基(條件是烴基基團(tuán)不是叔烴基)、C_1-12烴硫基、C_1-12烴氧基或C_2-12鹵代烴氧基(其中至少兩個(gè)碳原子將鹵素和氧原子分隔)；并且每次出現(xiàn)的Z²獨(dú)立地是氫、鹵素、未取代或取代的C₁₁₂烴基(條件是烴基基團(tuán)不是叔烴基)、C_1-12烴硫基、C_1-12烴氧基或C_2-12鹵代烴氧基(其中至少兩個(gè)碳原子將鹵素和氧原子分隔)。

實(shí)施方式26.實(shí)施方式14-25中任一項(xiàng)的多孔非對(duì)稱膜、組合物或方法，其中兩親嵌段共聚物的疏水性嵌段包含含有以下的聚(亞苯基醚)共聚物嵌段：100至20摩爾百分?jǐn)?shù)的衍生自2,6-二甲基苯酚的重復(fù)單元；以及0至80摩爾百分?jǐn)?shù)的衍生自第二一元酚(II)的重復(fù)單元，其中Z是C_1-12烷基或環(huán)烷基、或單價(jià)基團(tuán)(III)，其中q是0或1，并且R¹和R²獨(dú)立地是氫或C_1-6烷基；其中所有的摩爾百分?jǐn)?shù)均基于所有的重復(fù)單元的總摩爾數(shù)；并且其中，聚(亞苯基醚)共聚物嵌段衍生自具有在氯仿中在25℃下測(cè)量的0.1至0.5分升/克的特性粘度的聚(亞苯基醚)共聚物。

實(shí)施方式27.實(shí)施方式24的多孔非對(duì)稱膜，其中，兩親嵌段共聚物的疏水性嵌段包含含有以下的聚(亞苯基醚)共聚物嵌段：80至20摩爾百分?jǐn)?shù)的衍生自2,6-二甲基苯酚的重復(fù)單元；以及20至80摩爾百分?jǐn)?shù)的衍生自第二一元酚的重復(fù)單元。

實(shí)施方式28.實(shí)施方式18-20或27-28中任一項(xiàng)的多孔非對(duì)稱膜、組合物或方法，其中第二一元酚是2-甲基-6-苯基苯酚。

實(shí)施方式29.實(shí)施方式14-28中任一項(xiàng)的多孔非對(duì)稱膜、組合物或方法，其中，兩親嵌段共聚物的親水性嵌段或接枝物包含聚合的親水性烯屬不飽和單體。

實(shí)施方式30.實(shí)施方式14-29中任一項(xiàng)的多孔非對(duì)稱膜、組合物或方法，其中，親水性烯屬不飽和單體包括甲氧基封端的聚(環(huán)氧乙烷)甲基丙烯酸酯、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、4-丙烯酰嗎啉或包含上述至少一種的組合。

實(shí)施方式31.實(shí)施方式14-30中任一項(xiàng)的多孔非對(duì)稱膜、組合物或方法，其中，親水性嵌段包含聚(環(huán)氧乙烷)或者環(huán)氧乙烷與1,2-環(huán)氧丙烷、1,2-環(huán)氧丁烷、環(huán)氧乙基苯或包括上述至少一種的組合的共聚物。

實(shí)施方式32.實(shí)施方式14-31中任一項(xiàng)的多孔非對(duì)稱膜、組合物或方法，其中，兩親嵌段共聚物的親水性嵌段包含聚(環(huán)氧乙烷)。

實(shí)施方式33.實(shí)施方式14-32中任一項(xiàng)的多孔非對(duì)稱膜、組合物或方法，其中，不包含親水性聚合物。

實(shí)施方式34.實(shí)施方式33的多孔非對(duì)稱膜、組合物或方法，其中，親水性聚合物是聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(噁唑啉)、聚(環(huán)氧乙烷)、聚(環(huán)氧丙烷)、聚(環(huán)氧乙烷)單醚或單酯、聚(環(huán)氧丙烷)單醚或單酯、聚(環(huán)氧乙烷)和聚(環(huán)氧丙烷)的嵌段共聚物、聚山梨酸酯、乙酸纖維素或包含上述至少一種的組合。

實(shí)施方式35.實(shí)施方式14-34中任一項(xiàng)的多孔非對(duì)稱膜、組合物或方法，進(jìn)一步地包括聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基醚)、聚醚砜、聚砜、聚苯砜或包含上述至少一種的組合。

實(shí)施方式36.實(shí)施方式17-35中任一項(xiàng)的多孔非對(duì)稱膜，其中，多孔非對(duì)稱膜的結(jié)構(gòu)是片材、盤、螺旋纏繞、板和框、中空纖維、毛細(xì)管和管道。

實(shí)施方式37.實(shí)施方式17-35中任一項(xiàng)的多孔非對(duì)稱膜，其中膜是多孔非對(duì)稱平片材。

實(shí)施方式38.實(shí)施方式17-35中任一項(xiàng)的多孔非對(duì)稱膜，其中非對(duì)稱膜是以螺旋的形式。

實(shí)施方式39.實(shí)施方式17-35中任一項(xiàng)的多孔非對(duì)稱膜，其中膜是多孔非對(duì)稱中空纖維。

實(shí)施方式40.一種包含實(shí)施方式17-39中任一項(xiàng)的多孔非對(duì)稱膜的分離組件。

實(shí)施方式41.實(shí)施方式40的分離組件，其中將分離組件設(shè)計(jì)為終端過濾(dead-end filtration)、外向里過濾(outside-in filtration)、內(nèi)向外過濾(inside-out filtration)或交叉流過濾(cross-flow filtration)。

實(shí)施方式42.實(shí)施方式40的分離組件，其中分離組件是微濾組件、納米過濾組件、超濾組件、反滲透組件、水預(yù)處理組件或膜蒸餾組件。

實(shí)施方式43.實(shí)施方式40的分離組件，包括非對(duì)稱中空纖維的束。

實(shí)施方式44.實(shí)施方式43的分離組件，其中，將該非對(duì)稱中空纖維的束布置在配置為流體分離的殼內(nèi)。

實(shí)施方式45.實(shí)施方式40-44中任一項(xiàng)的分離組件，其中，該分離組件包括配置為含有該束的殼，該殼具有配置為使?jié)B透流體離開的出口；第一套子(encasement)，包含熱固性或熱塑性聚合物材料且位于該束的第一端，如此排列使得將中空纖維膜嵌入在第一套子中并且通過第一套子連通且在第一套子的外面是敞開的；第二套子，包含熱固性或熱塑性聚合物材料且位于相對(duì)于該束的第一端的該束的第二端，如此排列使得將中空纖維膜嵌入在第二套子中并且通過第二套子連通且在第二套子的外面是敞開的；將第一端帽排列和配置為連接和密封在第一套子或接近第一套子處的束或殼的第一端；將第二端帽排列和配置為連接和密封在第二套子或接近第二套子處的束或殼的第二端；用于引入將被分離至在第一套子處的中空纖維膜的孔中的流體混合物的入口；以及用于使保留流體從在第二套子處的中空纖維膜的孔離開的出口。

實(shí)施方式46.實(shí)施方式40-45中任一項(xiàng)的分離組件，包括多個(gè)束。

實(shí)施方式47.實(shí)施方式40-42中任一項(xiàng)的分離組件，其中分離組件包括：含有穿孔的中空核(hollow core)；圍繞核卷繞的非對(duì)稱膜；以及布置為鄰近非對(duì)稱膜的隔膜(spacer，隔片)。

實(shí)施方式48.實(shí)施方式40-42和47中任一項(xiàng)的分離組件，進(jìn)一步包括鄰近非對(duì)稱膜的內(nèi)部隔膜或外層隔膜中的至少一個(gè)。

實(shí)施方式49.一種包括實(shí)施方式37的多孔非對(duì)稱性平片材的螺旋卷繞組件。

實(shí)施方式50.一種包括10至10,000個(gè)實(shí)施方式39的多孔非對(duì)稱中空纖維的中空纖維組件。

實(shí)施方式51.一種過濾的方法，包括使進(jìn)料流通過實(shí)施方式40-50中任一項(xiàng)的分離組件使得其接觸多孔非對(duì)稱膜的第一側(cè)，以及使?jié)B透液通過多孔非對(duì)稱膜以提供滲透流和濃縮的進(jìn)料流。

實(shí)施方式52.一種用于在遭受肝功能衰竭的患者上實(shí)施血液透析的透析設(shè)備，該設(shè)備包括實(shí)施方式17-35或36-39中任一項(xiàng)的多孔非對(duì)稱膜。

實(shí)施方式53.實(shí)施方式52的透析設(shè)備，其中，該透析設(shè)備包括實(shí)施方式40-48中任一項(xiàng)的分離組件。

實(shí)施方式54.實(shí)施方式53的透析設(shè)備，其中，非對(duì)稱膜允許具有在全血存在下的0.1至1.0篩分系數(shù)的具有至多達(dá)45千道爾頓分子量的分子通過，其中，透析設(shè)備降低患者的血液中蛋白質(zhì)結(jié)合的毒素和炎癥性細(xì)胞因子的濃度，其中，透析設(shè)備降低患者的血液中未結(jié)合的膽紅素和膽汁酸的濃度，其中，通過所述透析膜的透析液包含1％至25％的人血清蛋白。一種透析的方法，該方法包括使血液通過權(quán)利要求52的分離組件使得其接觸多孔非對(duì)稱膜的第一側(cè)，以及使透析溶液通過該分離組件使得其接觸多孔非對(duì)稱膜的第二相對(duì)側(cè)以除去來自血液的廢棄物。

實(shí)施方式56.一種用于治療肝功能衰竭的方法，該方法包括使用包括實(shí)施方式17-35或36-39中任一項(xiàng)的多孔非對(duì)稱膜的肝透析設(shè)備，對(duì)遭受肝功能衰竭的患者實(shí)施血液透析。

實(shí)施方式57.實(shí)施方式56的用于治療肝功能衰竭的方法，其中透析設(shè)備包括實(shí)施方式40-50中的任一項(xiàng)的分離組件。

實(shí)施方式58.一種糖純化的方法，該方法包括使包含多糖的組合的流體通過實(shí)施方式40-50中任一項(xiàng)的分離組件，使得該流體接觸多孔非對(duì)稱膜的第一側(cè)，以及使多糖通過膜以純化糖。

實(shí)施方式59.一種蛋白質(zhì)或酶回收的方法，包括：促使包含蛋白質(zhì)或酶的流體通過權(quán)利要求40-48中任一項(xiàng)的分離組件，使得該流體接觸多孔非對(duì)稱膜的第一側(cè)；以及通過使組分通過膜除去來自該流體的組分以提供富含蛋白質(zhì)或酶的保留物流以回收蛋白質(zhì)或酶。

實(shí)施方式60.一種水純化的方法，包括：使進(jìn)料水通過實(shí)施方式40-50中任一項(xiàng)的分離組件，使得利用大于滲透壓的壓力使該進(jìn)料水接觸多孔非對(duì)稱膜的第一側(cè)以生產(chǎn)純化的水。

實(shí)施方式61.一種水預(yù)處理系統(tǒng)，包括：包括實(shí)施方式17-39中任一項(xiàng)的多孔非對(duì)稱膜的用于濃縮進(jìn)料以及稀釋再循環(huán)的高滲溶液以產(chǎn)生滑流(slipstream)的濃縮組件；以及用于接收滑流和將滑流與高滲溶液合并以提供溶質(zhì)至再循環(huán)的高滲溶液的補(bǔ)給水元件，其中再循環(huán)的高滲溶液適合于脫鹽。

實(shí)施方式62.實(shí)施方式61的水預(yù)處理系統(tǒng)，其中，濃縮器包括實(shí)施方式40-48中任一項(xiàng)的分離組件。

實(shí)施方式63.一種預(yù)處理水的方法，該方法包括：接收進(jìn)料水；將進(jìn)料水分離至濃縮器進(jìn)料和滑流中；在包括實(shí)施方式17-39的多孔非對(duì)稱膜的濃縮器中加工濃縮器進(jìn)料以產(chǎn)生高滲溶液；以及將滑流和高滲溶液合并以產(chǎn)生能夠分解為純化水和再循環(huán)的高滲溶液的流出液。

實(shí)施方式64.實(shí)施方式63的方法，其中濃縮器包括實(shí)施方式40-50中任一項(xiàng)的分離組件。

實(shí)施方式65.一種血液充氧器，包括：外殼，包括實(shí)施方式17-39中任一項(xiàng)的多孔非對(duì)稱膜的布置在外殼內(nèi)的用于運(yùn)送第一流體通過的多個(gè)中空纖維，與纖維流體連通的用于遞送第一流體至那的第一入口，與纖維流體連通的用于接收來自其中的第一流體的第一出口，與布置在中空纖維外部的區(qū)域連通的第二入口和第二出口。

實(shí)施方式66.實(shí)施方式65的血液充氧器，其中在實(shí)施方式40-48中任一項(xiàng)的分離組件內(nèi)含有多孔非對(duì)稱膜。

實(shí)施方式67.實(shí)施方式66的血液充氧器，其中第一流體是血液，并且其中第二流體是含氧的氣體。

實(shí)施方式68.實(shí)施方式66的血液充氧器，其中第一流體是血液，并且其中，第二流體是包含分子氧的液體。

實(shí)施方式69.一種用于含油廢水處理的分離組件，其從含油廢水中分離不溶于水的油，該分離組件包括實(shí)施方式17-39中任一項(xiàng)的多孔非對(duì)稱膜。

實(shí)施方式70.一種用于廢水處理的系統(tǒng)，包括實(shí)施方式69的分離組件。

實(shí)施方式71.一種廢水處理的方法，包括：用實(shí)施方式70的系統(tǒng)處理含油廢水。

實(shí)施方式72.實(shí)施方式71的方法，進(jìn)一步包括將包含堿性水溶液的清洗液引導(dǎo)至多孔非對(duì)稱膜的表面以除去粘附至分離膜組件的多孔非對(duì)稱膜的表面的不溶于水的油。

實(shí)施方式73.一種超濾設(shè)備，該設(shè)備包括：用于分離組件的過濾外殼，該過濾外殼包括入口和出口，以及配置為一捆管狀或毛細(xì)管狀膜的安裝在過濾外殼中的實(shí)施方式36的多孔非對(duì)稱膜，該管狀或毛細(xì)管狀膜是持久親水性的，從而管狀或毛細(xì)管狀膜在第一入口端處是敞開的且在另一端處是密封的，并且在第一端處被保持在封閉毛細(xì)管膜和過濾外殼之間的空間的膜支架上，其中在液體流動(dòng)的方向，管狀或毛細(xì)管狀超濾膜的孔隙尺寸減小。

實(shí)施方式74.一種用于通過膜蒸餾純化液體的裝置，包括：進(jìn)料通道；蒸餾物通道；以及保留物通道，其中通過實(shí)施方式17-39中任一項(xiàng)的多孔非對(duì)稱膜將蒸餾物通道和保留物分離。

實(shí)施方式75.用于通過實(shí)施方式74的膜蒸餾純化液體的裝置，其中該裝置包括含有以下的部分：用于被供給的進(jìn)料液體的第一分配室、位于第一分配室對(duì)面的用于被排出的進(jìn)料液體的第二分配室、用于被供給的保留物流的第三分配室以及與第三分配室相對(duì)的用于被排出的保留物流的第四分配室，其中該部分設(shè)置有用于泵送進(jìn)料流壓力至該部分的第一泵以及排列在第二分配室下游的用于在壓力下泵送保留物流至保留物通道中的第二泵，進(jìn)料通道和蒸餾物通道之間的壁包括以非多孔膜形式的凝汽表面(condenser surface)，以及保留物通道和蒸餾物通道之間的壁包括多孔非對(duì)稱膜，并且其中，將在保留物通道內(nèi)的另外的通道排列用于允許將發(fā)生熱量轉(zhuǎn)移的流體流與保留物流接觸。

通過以下非限制性實(shí)施例進(jìn)一步地說明本發(fā)明。

制備實(shí)施例：MPP-DMP共聚物的合成

G Cooper和J Bennett在Polymerization Kinetics and Technology，卷128，第230-257頁，1973年6月1號(hào)(ACS Advances in Chemistry Series)中已經(jīng)描述了聚(亞苯基醚)的制備、表征和性質(zhì)。通過將單體溶解于甲苯中并且在氧氣存在下實(shí)施由銅-二胺催化劑復(fù)合物介導(dǎo)的氧化共聚合來制備MPP-DMP共聚物。在配備有攪拌器、溫度控制系統(tǒng)、氮?dú)馓畛?、氧氣鼓泡管和?jì)算機(jī)化控制系統(tǒng)的鼓泡聚合反應(yīng)器中實(shí)施共聚合。反應(yīng)器還配備有供液壺以及用于將反應(yīng)物計(jì)量(dose，定量給料)至反應(yīng)器中的泵。當(dāng)獲得期望程度的聚合時(shí)，停止氧氣流并且通過利用水溶性螯合劑的液-液萃取從甲苯溶液中除去銅復(fù)合物。在強(qiáng)烈攪拌下通過傾倒甲苯溶液至過量的甲醇中由非溶劑沉淀回收DMP-MPP共聚物，隨后是在干燥氮?dú)饬飨略?20℃下在烘箱中干燥。

使用差示掃描量熱法(DSC)可以將聚合物表征為它們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。采用氯仿作為流動(dòng)相以及相對(duì)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的校準(zhǔn)通過尺寸排除色譜法可以表征聚合物的分子量分布?？商娲?，通過使用Ubbelohde法在氯仿中測(cè)量特性粘度(IV)可以表征聚合度。

表1.材料

制備實(shí)施例1：在1.8升反應(yīng)器中制備具有50摩爾百分?jǐn)?shù)MPP的MPP-DMP共聚物

將甲苯(622.88克)、DBA(8.1097克)、DMBA(30.71克)以及由30重量百分?jǐn)?shù)(wt.％)的DBEDA、7.5重量百分?jǐn)?shù)的QUAT、以及余量甲苯組成的5.44克的二胺混合物填裝至鼓泡聚合反應(yīng)器并且在25℃下在氮?dú)鈿夥障聰嚢琛Ｌ砑?.27克的HBr和0.5215克的Cu₂O的混合物。在添加單體混合物4分鐘之后，開始至容器的氧氣流。反應(yīng)器溫度在18min內(nèi)升高至40℃，在40℃下保持57min，在11min內(nèi)升高至45C，在45℃下保持33min，且在10min內(nèi)升高至60℃。在35分鐘內(nèi)添加403.67克的單體溶液(20.3wt.％DMP、30.6wt.％MPP和49.1wt.％甲苯)。保持氧氣流115分鐘，在該點(diǎn)處停止氧氣流，并且將反應(yīng)混合物立即轉(zhuǎn)移至包含11.07克的NTA鹽和17.65克的DI(去離子的)水的容器。將所得到的混合物在60℃下攪拌2小時(shí)，然后允許層分離。將傾析的輕相在甲醇中沉淀，過濾，再制漿于甲醇中，以及再過濾。在110℃下在氮?dú)飧采w層下在真空烘箱中干燥后，得到作為干燥粉末的共聚物。

制備實(shí)施例2-4：制備具有～1分升每克的IV的具有20、50和80摩爾％MPP的MPP-DMP共聚物

將制備實(shí)施例1的過程縮小至1加侖鋼鼓泡反應(yīng)器并且以如以上所描述的相似的方式實(shí)施進(jìn)行共聚合。在表2中示出了用于間歇反應(yīng)器進(jìn)料和連續(xù)的單體進(jìn)料溶液的成分。在進(jìn)料至反應(yīng)器之后，在開始連續(xù)進(jìn)料在甲苯中的單體之前，將內(nèi)容物發(fā)進(jìn)行攪拌至25℃，然后供給氧氣。在45分鐘內(nèi)進(jìn)料單體/甲苯混合物，保持氧氣供給直至130分鐘。在90分鐘時(shí)反應(yīng)器溫度升高至45℃，然后在130分鐘時(shí)升高至60℃。然后將反應(yīng)內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至分離容器用于添加NTA以螯合銅，之后是在離心機(jī)中從水相分離甲苯溶液，如以上所描述的沉淀共聚物溶液至甲醇中。

表2.用于制備實(shí)施例2-4的材料量

通過凝膠滲透色譜法(GPC)使用CHCl₃作為溶劑且參考聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)，將干燥共聚物表征為分子量分布。使用烏氏粘度計(jì)，在25℃下在CHCl₃溶液中測(cè)量特性粘度(IV)，并且以單位分升每克(dL/g)表示。使用差示掃描量熱法(DSC)測(cè)量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，并且以℃表示。在表3中總結(jié)了實(shí)施例1-4的結(jié)果?！癕n”指的是數(shù)均分子量，“Mw”指的是重均分子量，“D”指的是多分散性，并且“g”指的是克。

表3.制備實(shí)施例1-4的MPP-DMP共聚物的鑒定

實(shí)施例5-10：通過溶劑/非溶劑相轉(zhuǎn)化過程用于澆鑄膜的一般步驟

通常，通過以下澆鑄(cast)多孔非對(duì)稱膜：將分別以約16wt.％和約1至10wt.％濃度的MPP-DMP共聚物以及包含聚(亞苯基醚)嵌段或聚(亞苯基醚)共聚物嵌段和親水性嵌段或接枝物的兩親嵌段共聚物溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中；傾倒粘稠的澆鑄溶液至玻璃板上并且借助于澆鑄刀(casting knife)牽引150-250微米厚的薄膜橫穿該板。在10-15分鐘的時(shí)期內(nèi)將帶有在NMP中的MPP-DMP的薄膜的玻璃板置于初步的凝聚浴中。初步的凝聚浴是NMP和水的混合物，并且促進(jìn)共聚物沉淀和凝聚至非對(duì)稱性多孔膜中。當(dāng)基本上完全凝聚時(shí)，凝聚的共聚物膜浮動(dòng)離開玻璃板，在該時(shí)間時(shí)將其運(yùn)送至第二浴，在其中在潔凈的水中將其浸泡和沖洗以除去殘余的NMP。

如下更詳細(xì)地描述了該過程。將MPP-DMP共聚物以及包含聚(亞苯基醚)嵌段或聚(亞苯基醚)共聚物嵌段以及親水性嵌段或接枝物的兩親嵌段共聚物溶解于色譜等級(jí)的、在20毫升(mL)的小玻璃管中總共8-10克的NMP中，緊密地密封，并且置于低速軸輥上13-48小時(shí)直至其形成均質(zhì)的溶液。將溶液傾倒在長(zhǎng)方形的小坑中，并且手動(dòng)地以恒定的速度，使用可調(diào)節(jié)高度的刮片以拖到玻璃板的另一邊。將具有澆鑄共聚物溶液的整個(gè)玻璃板充分地淹沒至初始的非溶劑浴(在NMP中10-100wt.％的DI水)中直至膜開始升高脫離板。將膜轉(zhuǎn)移出玻璃板至100wt.％DI水的中間的非溶劑浴中并且在拐角處用玻璃塞壓低(weigh down)以允許NMP交換至水浴中。在15-45分鐘之后，將膜轉(zhuǎn)移至100wt.％水的最終的非溶劑浴以充分地溶劑交換孔過夜，同樣壓低以完全地淹沒。在室溫下干燥膜。在從中心以及膜的最均勻部分切割的小塊上進(jìn)行表征。在20℃下使用配備有小樣品接合器和圓柱形軸的Brookfield RDV-II Pro粘度計(jì)測(cè)量在NMP中的共聚物溶液的粘度。

膜的表征

通過切割47-毫米(mm)圓形膜并且將其置于燒結(jié)的漏斗上且夾緊，進(jìn)行通過膜的水流的簡(jiǎn)單估計(jì)。在天平上測(cè)定真空過濾燒瓶的皮重，然后將100g的水添加至燒結(jié)的漏斗并且施加一個(gè)大氣真空15-60min(分鐘)。將所有的數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化至60-min.的運(yùn)行時(shí)間。通過將真空過濾燒瓶置于去皮的天平上計(jì)算水流，并且記錄該值。

使用Carl Zeiss Supra VP掃描電子顯微術(shù)(SEM)表征膜的表面孔隙度和截面形態(tài)。將“頂部”膜表面(首先與NMP/水浴接觸的那些)成像用于選擇性表面形態(tài)。使用配備有厚度控制器MTM-20的Cressington 208高分辨率濺射涂布機(jī)，將膜樣品涂布有～0.3nm的Pt/Pd目標(biāo)。使用低電壓容量(≤5kV，探針電流200nA以及在100,000×放大倍數(shù)下的inlens表面靈敏性檢測(cè)模式)，將表面形態(tài)成像。使用Clemex Vision PE 6.0.035軟件將最少3張圖像結(jié)合用于數(shù)字圖像分析以評(píng)估孔隙尺寸分布并且匯集用于分析。將用于截面成像的樣品浸泡在乙醇中5分鐘并且使用液氮冰凍斷裂(cryo-fracture)，然后允許回升至室溫并且在空氣中干燥。將冰凍斷裂膜樣品涂布有Pt/Pd目標(biāo)并且使用SEM成像用于截面形態(tài)。

通過使用Kruss DA-25滴形分析系統(tǒng)(drop shape analysis system)測(cè)量接觸角，量化膜表面與水的相互相用。從膜的中心切割出膜的小塊的正方形部分，并且使用雙面膠將其安裝在玻璃顯微鏡載玻片上。將2微升的水滴沉積在表面上，并且使用具有1秒間隔的數(shù)字曲線擬合5次測(cè)量的滴形，將得到的水滴與膜表面的接觸角一起平均化。

實(shí)施例9-10：由20/80MPP-DMP共聚物與PS-PEO二嵌段共聚物澆鑄的膜

兩親嵌段二嵌段共聚物的樣品獲得自Sigma-Aldrich，在它們的目錄中其被描述為由具有約30,000g/摩爾Mn的、已被偶聯(lián)至約1,000g/摩爾Mn的聚(環(huán)氧乙烷)(POE)的嵌段的聚苯乙烯(PS)的嵌段組成。由此描述，我們歸納出這種PS/PEO嵌段共聚物僅包含約按重量計(jì)3wt.％的親水性嵌段。通過將2-甲基-6-苯基苯酚(MPP)和2,6-二甲基苯酚(DMP)共聚合來制備聚(亞苯基醚)共聚物。如在本文中使用的，聚(亞苯基醚)共聚單體比是摩爾比。在實(shí)施例9和10中，在分別為2和4wt.％的PS/PEO二嵌段共聚物的存在下，制備包含16wt.％的20/80MPP-DMP共聚物(實(shí)施例2)的溶液，并且按照如以上所描述的相同的步驟澆鑄成膜。在圖1中示出了這些膜的SEM圖像分析的結(jié)果。發(fā)現(xiàn)由SEM表征的膜的表面外觀與通過單獨(dú)地澆鑄MPP-DMP共聚物所制備的實(shí)施例6的表面外觀非常相似。

在相轉(zhuǎn)化澆鑄之后，包含PS/PEO共聚物的實(shí)施例9-10的共混物產(chǎn)生了具有如從其是由單獨(dú)的MPP-DMP共聚物制備的實(shí)施例6看出的示出了在孔隙尺寸分布上一樣良好的或更佳的一致性的孔隙尺寸分布的膜表面(表6)。由此我們可以歸納出短的PS嵌段的存在沒有顯著地破壞MPP-DMP共聚物的固有良好的形成膜的特性。包含作為添加劑的PS-PEO二嵌段的膜的接觸角示出了稍微地傾向于減小接觸角以及降低Tg，其最可能是由于在MPP-DMP共聚物和PS嵌段之間形成了能混溶的共混物。期望的是，這類添加劑將不溶于NMP/水，溶于PVP，因此將期望其存在于膜本身中。

表6.由MPP-DMP共聚物和PS/PEO二嵌段共聚物的共混物制備的膜的性質(zhì)

鑒于商業(yè)上可獲得的PS/PEO二嵌段共聚物的樣品中給予了低水平的PEO，未出乎意料地，在得到的共混膜中僅僅是稍微地減小了膜的接觸角。在實(shí)施例9和10中，可以用包含聚(亞苯基醚)嵌段或聚(亞苯基醚)共聚物嵌段以及親水性嵌段或接枝物的兩親嵌段共聚物代替PS-PEO嵌段共聚物。

制備實(shí)施例11-13：制備具有20、50和80摩爾百分?jǐn)?shù)的MPP的MPP-DMP共聚物

使用如在制備實(shí)施例2-4中相同的方法，在1加侖的反應(yīng)器中制備了具有20、50和80摩爾％的MPP的MPP-DMP共聚物。如以上對(duì)于制備實(shí)施例2-4所描述的，將干燥共聚物表征為分子量分布。在表7中總結(jié)了制備實(shí)施例11-13的結(jié)果?！癕n”指的是數(shù)均分子量，“Mw”指的是重均分子量，“D”指的是多分散性，并且“g”指的是克。

表7.制備實(shí)施例11-13的MPP-DMP共聚物的表征

實(shí)施例18-20以及比較例3：中空纖維紡絲試驗(yàn)

根據(jù)在'848申請(qǐng)中公開的方法，將實(shí)施例14-16(分別包含實(shí)施例11-13的MPP-DMP共聚物)和比較例2的形成膜的組合物(NMP澆鑄濃液(casting dope，澆鑄摻雜物))加工成中空纖維膜。在混合之前在真空下將ULTRASON^TM 6020P(BASF)保持24小時(shí)以除去所有的水分?；旌匣瘜W(xué)品直至得到均質(zhì)的溶液。在將紡絲溶液填充至紡絲裝置中之前，通過25-μm金屬網(wǎng)過濾組合物以除去在組合物中的任何殘余的顆粒。在紡絲之前，將紡絲溶液脫氣24小時(shí)。對(duì)于所有的紡絲，在使用之前，制備70wt％去離子水和30wt％NMP的孔溶液(bore solution)并且脫氣24小時(shí)。

使用在示意性圖2中示出的裝置以及在根據(jù)'848申請(qǐng)改寫的條件下，通過干-濕沉浸沉淀紡絲在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上制備PES和PVP(比較例3)的中空纖維膜。通過雙管口噴絲頭(spinneret)同時(shí)泵送連同孔液體的共聚物溶液，并且在穿過空氣間隙(air gap，氣隙)之后，沉浸至水凝聚浴中。由還能夠拉伸纖維的拉絲輪控制卷繞速度。使用如用于制備比較例3的相同的裝置和相同的條件，將按重量計(jì)18％NMP的根據(jù)實(shí)施例12的MPP-DMP共聚物的溶液成功紡絲成中空PPE纖維以生產(chǎn)實(shí)施例18。

在表10中示出了纖維紡絲條件、噴絲頭幾何結(jié)構(gòu)、干燥的中空纖維所測(cè)量的維度的總結(jié)。對(duì)于比較例3，根據(jù)在'848申請(qǐng)中的實(shí)例將水洗浴保持在65℃，應(yīng)理解為是用于從中空纖維膜的表面沖洗掉過量的PVP。對(duì)于分別地由20/80、50/50和80/20MPP-PPE共聚物制備的實(shí)施例18-20，為了在處理纖維中的安全性且由于不存在被洗滌掉的PVP，將水洗浴保持在30℃。調(diào)節(jié)卷繞速度，使得兩個(gè)中空纖維樣品的壁厚是在40-60微米的范圍內(nèi)。用于生產(chǎn)的中空纖維的后處理加工是如在'848申請(qǐng)中描述的。將纖維在70℃的純凈水中洗滌3小時(shí)。在1.5h之后，交換水。之后在水龍頭溫度(tap temperature)的水中將纖維沖洗另外的24小時(shí)。在沖洗步驟之后，將纖維懸掛于實(shí)驗(yàn)室以在環(huán)境溫度下在空氣中干燥。

基于在NMP中的形成膜的聚合物溶液粘度對(duì)共聚物中的MPP共聚單體的量非常靈敏的發(fā)現(xiàn)，調(diào)節(jié)每種樹脂的濃度以便產(chǎn)生僅約3,000cP的基本上恒定的溶液粘度。作為結(jié)果是，在共聚物中的MPP共聚單體的水平和每單位纖維長(zhǎng)度的PPE質(zhì)量之間存在直接的關(guān)聯(lián)，實(shí)施例18a證實(shí)了在相同的紡絲條件下樹脂的最有效使用。在實(shí)施例19中，纖維壁厚還保持至更大的程度，這表明隨著進(jìn)一步地最優(yōu)化減小壁厚的纖維紡絲條件，可以實(shí)現(xiàn)每單位長(zhǎng)度質(zhì)量的較大降低。

表10.用于中空纖維紡絲的工藝條件以及纖維特性的總結(jié)

制備中空纖維膜組件

制備如在圖2中示出的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模中空纖維膜組件用于如以下的清潔水通量和截留分子量測(cè)量。取決于幾何形狀，將5-10根纖維引導(dǎo)通過聚丙烯管和t-連接器，其提供進(jìn)入至中空纖維外表面的入口。用熱膠將兩端都密封。在膠硬化之后，在一端或兩端處將組件仔細(xì)地切開以暴露中空纖維的內(nèi)核以使得它們準(zhǔn)備好用于使用。膜長(zhǎng)度是在25和30cm之間。實(shí)施例20的纖維比其他纖維更脆，并且額外注意的是要求將實(shí)施例20的纖維膠連至組件以避免損害纖維。

清潔水通量的測(cè)量

如下測(cè)量清潔水通量(CWF)。將泵連接到質(zhì)量流量控制器和壓力傳感器。將膜組件連接至壓力傳感器后面，以便過濾方向是內(nèi)向外，即將水壓至膜的孔側(cè)以及滲透通過膜至膜的外部。過濾模式是終端過濾，即僅將過濾組件的一端切開并且連接至進(jìn)料溶液。將流動(dòng)速率設(shè)置為100g/h并且隨時(shí)間記錄進(jìn)料壓力。在預(yù)處理膜組件之后，將實(shí)驗(yàn)運(yùn)行1小時(shí)以獲得穩(wěn)態(tài)條件。

在測(cè)量之前，用50wt％水和50wt％乙醇的混合物將所有的中空纖維潤(rùn)濕。之后，將清潔水滲透通過中空纖維膜15分鐘以從纖維除去所有殘余的乙醇。在預(yù)處理之后，直接地開始測(cè)量。

測(cè)量截留分子量

在測(cè)量截留分子量(MWCO)之前，用50wt％水和50wt％乙醇的混合物將所有的膜組件潤(rùn)濕。然后，將清潔水滲透通過中空纖維膜15分鐘以從纖維除去所有殘余的乙醇。在預(yù)處理之后，直接開始測(cè)量。

圖5示出了MWCO測(cè)量裝置的示意圖。將在圖4中示出的中空纖維過濾組件的兩端切割并且將進(jìn)料溶液泵送通過中空纖維的內(nèi)部以及保留物再循環(huán)至進(jìn)料槽。通過T-連接器使?jié)B透溶液循環(huán)穿過纖維的外部并且重復(fù)循環(huán)至單獨(dú)的進(jìn)料槽。通過泵控制橫向流動(dòng)速度，并且記錄進(jìn)料、保留物和壓力。滲透壓力是在環(huán)境壓力下的。在保留物側(cè)的閥可以可選地用于控制保留物壓力。

在實(shí)驗(yàn)期間，為了防止?jié)舛葮O化，在中空纖維內(nèi)的湍流是期望的。為了提供湍流，將橫向流動(dòng)速度設(shè)置為目標(biāo)約3000的雷諾數(shù)。根據(jù)方程式1定義雷諾數(shù)，然而將“η”定義為流體的動(dòng)態(tài)粘度，將“ρ”定義為流體的密度，將“v”定義為流體速度以及將“d”定義為內(nèi)部纖維直徑。

作為進(jìn)料溶液，使用四種不同葡聚糖的混合物，該葡聚糖在分子量上不同(1kDa、4kDa、8kDa和40kDa)。對(duì)于每種葡聚糖，在進(jìn)料溶液中的濃度是0.5g/L。將截留分子量定義為被膜保留至多達(dá)90百分?jǐn)?shù)的物種的分子量。通過比較初始的葡聚糖溶液的凝膠滲透色譜與在達(dá)到平衡之后在滲透和保留物溶液上測(cè)量的那些，計(jì)算保留率。

實(shí)施例19：制備膜

按照以上所描述的步驟，由實(shí)施例12的50/50MPP-DMP共聚物(12至20wt％)與在NMP中的本文中所描述的兩親聚合物(1至10wt％)組合的濃液溶液澆鑄膜以形成非對(duì)稱膜。在整個(gè)澆鑄和初始的相轉(zhuǎn)化凝聚過程，將溫度保持在35℃。將在NMP中的聚合物溶液的小瓶在碾磨的鋁“干燥塊體(dry block)”中平衡若干小時(shí)，通過使用電加熱器將其控制在35.0±0.1℃。在使用之前，在35.0±0.1℃下電加熱的熱板頂上將玻璃澆鑄板和澆鑄刀平衡若干小時(shí)。使2升的NMP/水凝聚溶液包含在35.0±0.1℃下的數(shù)字控制的恒溫器浴中。此外，使用控制在期望溫度的0.1℃之內(nèi)的、配備有測(cè)量熱量和循環(huán)水浴的錐體&板的Brookfield LVDV3T粘度計(jì)測(cè)量在NMP中的聚合物溶液的粘度。

實(shí)施例20.中空纖維紡絲

根據(jù)在實(shí)施例18和比較例3中所描述的方法，將12％至20％重量比的如本文中所描述的兩親聚合物與實(shí)施例17的疏水性聚合物的組合加工成中空纖維膜。如以上描述的制備中空纖維膜組件，并且測(cè)量水通量。纖維可以提供約10至約80(L/(h*m²*巴)、或約20至約80L/(h·m²·巴)、或約40至約60L/(h·m²·巴)的CWF。

如在本文中使用的，包括(comprising)包含“基本上由...組成”和“由...組成”。除非本文另有指明或上下文明顯矛盾，否則在本發(fā)明描述的上下文中使用的術(shù)語“一個(gè)”和“一種”以及“該”及類似的指示物(特別在所附權(quán)利要求的上下文中)應(yīng)被解釋為涵蓋單數(shù)和復(fù)數(shù)兩者?！盎颉北硎尽昂?或”。涉及相同的組分或者性質(zhì)的所有范圍的端點(diǎn)是包括在內(nèi)的并且是可獨(dú)立結(jié)合的。在本文中公開的所有范圍包括端點(diǎn)，并且端點(diǎn)可獨(dú)立地相互結(jié)合。術(shù)語“第一”和“第二”等不表示任何的順序、數(shù)量或重要性，但僅僅使用將一個(gè)要素與另一要素區(qū)分開。

如在本文中使用的，術(shù)語“烴基”廣泛地指具有開放化合價(jià)、包含碳和氫、可選地具有1至3個(gè)雜原子(例如，氧、氮、鹵素、硅、硫或它們的組合)的部分。除非另有指出，烴基基團(tuán)可以是未取代或取代的，條件是取代沒有顯著不利地影響化合物的合成、穩(wěn)定性或用途。本文中使用的術(shù)語“取代的”是指在烴基基團(tuán)上的至少一個(gè)氫被氮、氧、硫、鹵素、硅或它們的組合替代，條件是沒有超過任何原子的標(biāo)準(zhǔn)化合價(jià)。例如，當(dāng)取代基是氧(即，“＝O")時(shí)，那么在指定原子上的兩個(gè)氫被氧基置換。取代基和/或變體的組合是可容許的，條件是取代沒有顯著不利地影響化合物的合成、穩(wěn)定性或用途。

所有引用的專利、專利申請(qǐng)和其他參考文獻(xiàn)通過引證將其全部并入本文。然而，如果本申請(qǐng)中的術(shù)語與所并入的參考文獻(xiàn)中的術(shù)語矛盾或沖突，則來自本申請(qǐng)的術(shù)語優(yōu)先于來自所并入的參考文獻(xiàn)的沖突術(shù)語。

雖然為了示意說明的目的已經(jīng)闡述了典型的實(shí)施方式，但是上述說明不應(yīng)被認(rèn)為是對(duì)本文范圍的限制。因此，在沒有違背本文的精神和范圍的情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以想到各種修改、適應(yīng)和替換。