本發(fā)明涉及多異氰酸酯固化物和多異氰酸酯固化物的制造方法。
背景技術(shù)：
使用由脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)式二異氰酸酯得到的多異氰酸酯組合物作為固化劑的固化物顯示出耐氣候性、耐化學試劑性、耐磨耗性等優(yōu)異的性能，因此作為涂料、墨和粘接劑等被廣泛使用。上述情況下，通常主劑使用多元醇、多胺，該主劑的羥基或胺基與固化物的異氰酸酯基反應而形成具有氨基甲酸酯基或脲基的化合物。如此形成的具有氨基甲酸酯基或脲基的化合物的分解溫度為150℃左右，不適于光半導體裝置的密封劑等要求高溫下的穩(wěn)定性的用途。
作為提高固化物的耐熱性的方法，公開了如下技術(shù)：以二異氰酸酯作為原料，使其進行異氰脲酸酯化反應而得到的多異氰酸酯固化物(例如參照專利文獻1、2和3)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2012-21129號公報
專利文獻2：日本特開2012-41513號公報
專利文獻3：日本特開昭59-98180號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
對于專利文獻1～3所述的方法，固化物的交聯(lián)點僅由環(huán)結(jié)構(gòu)構(gòu)成，缺乏固化物的柔軟性，因此有由于沖擊等而破裂的可能性。特別是，如果樹脂包含一定程度的濕度時施加高溫，則容易產(chǎn)生膨脹、裂縫。由此，專利文獻1～3所述的固化物作為要求具有耐熱性且具有耐吸濕回流性的光半導體裝置的密封材料使用時是不充分的。
因此，本發(fā)明的目的在于，提供：具有耐熱性和耐沖擊性、進而耐吸濕回流性良好、且兼具對光半導體裝置的密封材料和反射器重要的物性即耐水蒸氣透過性的多異氰酸酯固化物。
用于解決問題的方案
本發(fā)明人等為了解決前述課題反復研究，發(fā)現(xiàn)通過如下制作的多異氰酸酯固化物可以解決前述課題：將以脂肪族或脂環(huán)式二異氰酸酯作為原料的毒性低于二異氰酸酯的多異氰酸酯組合物作為原料，使其聚合而不使用溶劑，優(yōu)選減少催化劑量。
即，本發(fā)明如以下所述。
[1]一種多異氰酸酯固化物，其具有異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)作為單元結(jié)構(gòu)，還包含脲基甲酸酯基，所述異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)包含選自由脂肪族二異氰酸酯和脂環(huán)式二異氰酸酯組成的組中的至少1種二異氰酸酯，異氰脲酸酯基與脲基甲酸酯基的摩爾比(異氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基)為99/1～20/80。
[2]根據(jù)[1]所述的多異氰酸酯固化物，其中，異氰脲酸酯基與脲基甲酸酯基的摩爾比(異氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基)為99/1～50/50。
[3]根據(jù)[1]或[2]所述的多異氰酸酯固化物，其厚度為1mm時的黃色指數(shù)(YI)為10以下，且150℃×144小時的條件下的耐熱黃變性試驗中黃色指數(shù)(YI)的變化為10以下。
[4]一種多異氰酸酯固化物的制造方法，其具備如下工序：
使用(a)多異氰酸酯組合物和(b)異氰脲酸酯化催化劑作為原料，在實質(zhì)上不含溶劑的條件下進行異氰脲酸酯化反應，直至多異氰酸酯組合物中的異氰酸酯基(NCO基)的消失率達到90％以上，
所述(a)多異氰酸酯組合物包含：由選自由脂肪族二異氰酸酯和脂環(huán)式二異氰酸酯組成的組中的至少1種二異氰酸酯得到的、含有異氰脲酸酯基的多異氰酸酯；和，由選自由脂肪族二異氰酸酯和脂環(huán)式二異氰酸酯組成的組中的至少1種二異氰酸酯得到的、含有脲基甲酸酯基的多異氰酸酯。
[5]根據(jù)[4]所述的多異氰酸酯固化物的制造方法，其中，前述多異氰酸酯組合物中的多異氰酸酯中的異氰脲酸酯基與脲基甲酸酯基的摩爾比(異氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基)為99/1～30/70。
[6]根據(jù)[5]所述的多異氰酸酯固化物的制造方法，其中，前述多異氰酸酯組合物是使用碳數(shù)3～9的單醇作為原料之一而得到的多異氰酸酯組合物。
[7]根據(jù)[4]～[6]中任一項所述的多異氰酸酯固化物的制造方法，其中，前述多異氰酸酯組合物中的多異氰酸酯中的異氰酸酯基(NCO基)含量為7.0～23.0質(zhì)量％。
[8]根據(jù)[4]～[7]中任一項所述的多異氰酸酯固化物的制造方法，其中，前述多異氰酸酯組合物中的多異氰酸酯中的異氰酸酯基(NCO基)的數(shù)均官能團數(shù)為2.1以上。
[9]根據(jù)[4]～[8]中任一項所述的多異氰酸酯固化物的制造方法，其中，前述(b)異氰脲酸酯化催化劑包含有機季銨鹽。
[10]根據(jù)[4]～[9]中任一項所述的多異氰酸酯固化物的制造方法，其中，前述(b)異氰脲酸酯化催化劑的添加量相對于多異氰酸酯組合物的固體成分為5000ppm以下。
[11]根據(jù)[4]～[10]中任一項所述的多異氰酸酯固化物的制造方法，其中，進一步使用(c)抗氧化劑作為原料。
[12]根據(jù)[11]所述的多異氰酸酯固化物的制造方法，其中，前述(c)抗氧化劑為選自由受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、含硫抗氧化劑和含磷抗氧化劑組成的組中的至少1種。
[13]一種光半導體裝置，其中，光半導體元件被[1]～[3]中任一項所述的多異氰酸酯固化物密封。
[14]一種光半導體裝置，其中，光半導體元件被實質(zhì)上不含氨基甲酸酯基和脲基的多異氰酸酯固化物密封。
[15]一種光半導體裝置，其以實質(zhì)上不含氨基甲酸酯基和脲基的多異氰酸酯固化物作為反射器。
發(fā)明的效果
本發(fā)明的多異氰酸酯固化物具有如下特征：具有耐熱性和耐沖擊性，進而耐吸濕回流性良好，且兼具對光半導體裝置的密封材料和反射器重要的物性即耐水蒸氣透過性。
具體實施方式
以下，對用于實施本發(fā)明的方式(以下，稱為“本實施方式”)進行詳細說明。需要說明的是，本發(fā)明不限定于以下的本實施方式。本發(fā)明可以在其主旨的范圍內(nèi)適當變形并實施。
《多異氰酸酯固化物》
以下對本實施方式的多異氰酸酯固化物進行詳細說明。
本實施方式的多異氰酸酯固化物具有異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)作為單元結(jié)構(gòu)，所述異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)包含選自由脂肪族二異氰酸酯和脂環(huán)式二異氰酸酯組成的組中的至少1種二異氰酸酯。異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)(以下也記作“異氰脲酸酯基”)如下述式(1)所示。
本實施方式中，脂肪族二異氰酸酯是指，分子中具有飽和脂肪族基團的二異氰酸酯，另一方面，脂環(huán)式二異氰酸酯是指，分子中具有環(huán)狀脂肪族基團的二異氰酸酯。使用脂肪族二異氰酸酯時，可以對所得多異氰酸酯固化物賦予柔軟性而更優(yōu)選。作為脂肪族二異氰酸酯，沒有特別限定，例如可以舉出：1,4-二異氰酸根合丁烷、1,5-二異氰酸根合戊烷、1,6-二異氰酸根合己烷(以下，也記作“HDI”)、1,6-二異氰酸酯基-2,2,4-三甲基己烷、2,6-二異氰酸己酸甲酯(賴氨酸甲酯二異氰酸酯)等。作為脂環(huán)式二異氰酸酯，沒有特別限定，例如可以舉出：5-異氰酸酯基-1-異氰酸根合甲基-1,3,3-三甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)、1,3-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷(氫化苯二甲基二異氰酸酯)、雙(4-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷(氫化二苯基甲烷二異氰酸酯)、1,4-二異氰酸根合環(huán)己烷等。其中，HDI、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯由于工業(yè)上容易獲得而優(yōu)選。其中，HDI由于耐氣候性與涂膜的柔軟性的均衡性非常優(yōu)異，故更優(yōu)選。以下，將脂肪族二異氰酸酯和脂環(huán)式二異氰酸酯統(tǒng)稱為二異氰酸酯。
本實施方式的多異氰酸酯固化物包含脲基甲酸酯基。本實施方式的多異氰酸酯固化物中，異氰脲酸酯基與脲基甲酸酯的摩爾比(異氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基)為99/1～20/80的范圍。對于本實施方式的多異氰酸酯固化物，如果異氰脲酸酯基與脲基甲酸酯的摩爾比(異氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基)為99/1以下，則柔軟性充分，如果為20/80以上則耐熱性充分。本實施方式的多異氰酸酯固化物中，從得到更良好的耐熱性的觀點出發(fā)，異氰脲酸酯基與脲基甲酸酯的摩爾比(異氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基)優(yōu)選為99/1～50/50，更優(yōu)選為99/1～60/40，進一步優(yōu)選為99/1～70/30，更進一步優(yōu)選為99/1～80/20，特別優(yōu)選為98/2～90/10。需要說明的是，多異氰酸酯固化物中的異氰脲酸酯與脲基甲酸酯基的摩爾比可以將多異氰酸酯固化物冷凍粉碎利用13C-NMR來測定，詳細而言可以通過后述的實施例記載的方法來測定。
本實施方式的“多異氰酸酯固化物”是指，實質(zhì)上不含氨基甲酸酯基、脲基。實質(zhì)上不含氨基甲酸酯基、脲基是指，本實施方式的多異氰酸酯固化物中異氰脲酸酯基與氨基甲酸酯基和脲基的合計的摩爾比(異氰脲酸酯基/(氨基甲酸酯基+脲基))為100/0～95/5的范圍。本實施方式的多異氰酸酯固化物如果異氰脲酸酯基/(氨基甲酸酯基+脲基)為100/0～95/5的范圍，則可以得到良好的耐熱性。本實施方式的多異氰酸酯固化物中，異氰脲酸酯基/(氨基甲酸酯基+脲基)更優(yōu)選為100/0～96/4，進一步優(yōu)選為100/0～97/3。需要說明的是，本實施方式中，異氰脲酸酯基/(氨基甲酸酯基+脲基)可以通過FT-IR的ATR法來測定，詳細而言可以通過后述的實施例記載的方法來測定。
另外，本實施方式的“多異氰酸酯固化物”是指在上述的基礎(chǔ)上測定凝膠率、重量殘余成分率為45％以上的物質(zhì)。本實施方式中，在20℃下，將樣品約0.1g浸漬于丙酮中24小時，取出樣品后，測定以105℃干燥1小時的物質(zhì)的重量，從而根據(jù)浸漬前后的重量殘余成分率求出凝膠率。需要說明的是，溶劑除了丙酮以外還可以使用二甲苯、甲苯、甲乙酮、苯、水等?？梢愿鶕?jù)目的、用途而改變溫度、時間進行測定。另外，也可以以JIS C3005“橡膠·塑料絕緣電線試驗方法”內(nèi)的交聯(lián)度的求出方作為參考。
本實施方式的多異氰酸酯固化物與包含氨基甲酸酯·脲基的物質(zhì)相比，耐熱性、耐水蒸氣透過性變良好，因此適于密封光半導體元件的光半導體裝置的密封材料、反射器用途。
本實施方式的多異氰酸酯固化物具有黃色指數(shù)(以下也記作“YI”)小的特征。對于本實施方式的多異氰酸酯固化物，厚度為1mm時、YI優(yōu)選為10以下，更優(yōu)選為9以下，進一步優(yōu)選為8以下。對該YI的下限沒有特別限定，例如為0.1以上。
本實施方式中，YI的測定如以下那樣進行。通過分光光度計，測定厚度1mm的多異氰酸酯固化物的樣品的380～780nm的透射率。根據(jù)該分光光度計的測定結(jié)果，通過JIS Z8701，求出X，Y和Z。根據(jù)所求出的X，Y和Z，通過JIS K7373、JIS Z8720算出YI。
本實施方式的多異氰酸酯固化物具有耐熱黃變性良好的特征。本實施方式中，耐熱黃變性用如下方法求出。將多異氰酸酯固化物(厚度1mm)在150℃下放置144小時，測定放置前后的YI的變化。對于本實施方式的多異氰酸酯固化物，該耐熱黃變性試驗中的YI的變化優(yōu)選為10以下，更優(yōu)選為8以下，進一步優(yōu)選為5以下，更進一步優(yōu)選為3以下，特別優(yōu)選為0。
需要說明的是，無法得到厚度為1mm的樣品時，使用以下式子算出厚度1mm時的YI值。
YI＝7.95×厚度（mm)+常數(shù)
進而，本實施方式的多異氰酸酯固化物具有耐熱性良好的特征。本實施方式的多異氰酸酯固化物的耐熱性例如通過1％失重溫度(以下也記作“Td1”)和5％失重溫度(以下也記作“Td5”)來評價。
本實施方式的多異氰酸酯固化物的Td1優(yōu)選為200℃以上，更優(yōu)選為230℃以上，進一步優(yōu)選為250℃以上。對Td1的上限沒有特別限定，例如為600℃以下。
另外，本實施方式的多異氰酸酯固化物的Td5優(yōu)選為260℃以上，更優(yōu)選為310℃以上，進一步優(yōu)選為360℃以上。對Td5的上限沒有特別限定，例如為700℃以下。
具有上述那樣的黃色指數(shù)的特性和耐熱性的多異氰酸酯固化物例如可以如下得到：在實質(zhì)上不含溶劑的條件下，使多異氰酸酯組合物進行異氰脲酸酯化反應直至異氰酸酯基(NCO基)的消失率達到90％以上，所述多異氰酸酯組合物包含將選自由脂肪族二異氰酸酯和脂環(huán)式二異氰酸酯組成的組中的至少1種二異氰酸酯異氰脲酸酯化而成的化合物。
需要說明的是，本實施方式中，Td1和Td5可以通過后述的實施例所述的方法測定。
本實施方式的多異氰酸酯固化物中的源自催化劑的陽離子的濃度優(yōu)選為100ppm以下。本實施方式的多異氰酸酯固化物中，如果源自該催化劑的陽離子的濃度為100ppm以下，則黃色指數(shù)、耐熱黃變性變良好。源自該催化劑的陽離子的濃度更優(yōu)選為80ppm以下，進一步優(yōu)選為60ppm以下，更進一步優(yōu)選為40ppm以下。對源自該催化劑的陽離子的濃度的下限沒有特別限定，例如為0.1ppm以上。
本實施方式的多異氰酸酯固化物具有良好的耐水蒸氣透過性。水蒸氣透過性可以基于JIS Z0208來測定。對于本實施方式的多異氰酸酯固化物，優(yōu)選將厚度設(shè)為0.2mm，在溫度40℃、濕度90RH％的條件下靜置24小時時，水蒸氣透過度為0.01～40g/m2。如果水蒸氣透過度為40g/m2以下，則耐水蒸氣透過性良好。本實施方式的多異氰酸酯固化物的水蒸氣透過度優(yōu)選為35g/m2以下，更優(yōu)選為30g/m2以下，進一步優(yōu)選為25g/m2以下。
《多異氰酸酯固化物的制造方法》
接著，對本實施方式的多異氰酸酯固化物的制造方法進行說明。
本實施方式的多異氰酸酯固化物的制造方法具備如下工序：
使用(a)多異氰酸酯組合物和(b)異氰脲酸酯化催化劑作為原料，所述(a)多異氰酸酯組合物包含：由選自由脂肪族二異氰酸酯和脂環(huán)式二異氰酸酯組成的組中的至少1種二異氰酸酯得到的、含有異氰脲酸酯基的多異氰酸酯；和，由選自由脂肪族二異氰酸酯和脂環(huán)式二異氰酸酯組成的組中的至少1種二異氰酸酯得到的、含有脲基甲酸酯基的多異氰酸酯，
在實質(zhì)上不含溶劑的條件下進行異氰脲酸酯化反應，直至多異氰酸酯組合物中的異氰酸酯基(NCO基)的消失率達到90％以上。
本實施方式的多異氰酸酯固化物可以通過使用(a)多異氰酸酯組合物和(b)異氰脲酸酯化催化劑作為原料來制造。即，本實施方式的多異氰酸酯固化物可以通過使(a)多異氰酸酯組合物用異氰脲酸酯化催化劑進行異氰脲酸酯化反應來制造。
作為原料使用的(a)多異氰酸酯組合物包含：由選自由脂肪族二異氰酸酯和脂環(huán)式二異氰酸酯組成的組中的至少1種二異氰酸酯得到的、含有異氰脲酸酯基的多異氰酸酯；和，由選自由脂肪族二異氰酸酯和脂環(huán)式二異氰酸酯組成的組中的至少1種二異氰酸酯得到的、含有脲基甲酸酯基的多異氰酸酯。
上述多異氰酸酯組合物可以包含一個分子中含有異氰脲酸酯基和脲基甲酸酯基的多異氰酸酯，也可以包含一個分子中僅含有異氰脲酸酯基的多異氰酸酯和一個分子中僅含有脲基甲酸酯基的多異氰酸酯。
異氰脲酸酯基是指，由3分子二異氰酸酯單體構(gòu)成，如下述式(1)所示。
脲基甲酸酯基是指，由醇的羥基和異氰酸酯基形成的，如下述式(2)所示。
自二異氰酸酯單體衍生含有異氰脲酸酯基的多異氰酸酯、含有脲基甲酸酯基的多異氰酸酯、或含有異氰脲酸酯基和脲基甲酸酯基的多異氰酸酯時，優(yōu)選使用氨基甲酸酯化、異氰脲酸酯化和脲基甲酸酯化催化劑來進行。作為具體的氨基甲酸酯化、異氰脲酸酯化和脲基甲酸酯化催化劑，例如優(yōu)選一般具有堿性的催化劑，有：1)例如四甲基銨、四乙基銨、四丁基銨、三甲基芐基銨等有機季銨的氫氧化物或例如乙酸、癸酸等的有機弱酸鹽；2)例如三甲基羥基丙基銨、三甲基羥基乙基銨、三乙基羥基丙基銨、三乙基羥基乙基銨等羥基烷基銨的氫氧化物或例如乙酸、癸酸等的有機弱酸鹽；3)乙酸、己酸、辛酸、肉豆蔻酸等烷基羧酸的例如錫、鋅、鉛、鈉、鉀等的金屬鹽；4)例如鈉、鉀等的金屬醇化物；5)例如六甲基二硅氮烷等含氨基甲硅烷基化合物；6)曼尼希堿類；7)叔胺類與環(huán)氧化合物的組合使用等。優(yōu)選為前述1)、2)、3)。含氨基甲硅烷基化合物根據(jù)其使用條件引起生成脲二酮等副反應。進一步優(yōu)選為1)，更進一步優(yōu)選為四烷基銨的乙酸、癸酸等的有機弱酸鹽，特別優(yōu)選為四甲基銨的癸酸鹽。
本實施方式中使用的(a)多異氰酸酯組合物中的多異氰酸酯優(yōu)選包含異氰脲酸酯基和脲基甲酸酯基。上述情況下，(a)多異氰酸酯組合物中的多異氰酸酯中的異氰脲酸酯基與脲基甲酸酯基的摩爾比(以下，也記作“異氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基的摩爾比”)從本申請的使用多異氰酸酯組合物的多異氰酸酯固化物出發(fā)，優(yōu)選為99/1～30/70，更優(yōu)選為98/2～40/60，進一步優(yōu)選為97/3～50/50。如果(a)多異氰酸酯組合物中的多異氰酸酯中的異氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基的摩爾比為99/1～30/70的范圍，則所得多異氰酸酯固化物的耐熱性、耐熱黃變性、對基板的密合性變良好。需要說明的是，(a)多異氰酸酯組合物中的多異氰酸酯中的異氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基的摩爾比可以通過1H-NMR求出。詳細而言可以通過后述的實施例記載的方法來測定。
本實施方式中使用的(a)多異氰酸酯組合物優(yōu)選為使用醇作為原料之一而得到的多異氰酸酯組合物。醇優(yōu)選使用選自由單醇、二醇和三元以上的醇組成的組中的至少1種。其中，(a)多異氰酸酯組合物的粘度變低，因此更優(yōu)選單醇。單醇可以使用1種也可以混合2種使用。本實施方式中，單醇的碳數(shù)沒有特別限制，單醇的碳數(shù)的下限優(yōu)選為3，更優(yōu)選為4，更進一步優(yōu)選為6。單醇的碳數(shù)的上限優(yōu)選為16，更優(yōu)選為13，更進一步優(yōu)選為9。如果單醇的碳數(shù)為3以上，則對基板的密合性良好，如果單醇的碳數(shù)為16以下，則多異氰酸酯固化物的阻氣性和耐水蒸氣透過性良好。
本實施方式中使用的單醇可以包含分子內(nèi)具有醚基的醇，例如1-丁氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1-丁氧基丙醇、2-丁氧基丙醇、3-丁氧基丙醇、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚等；可以包含具有酯基的醇、具有羰基的醇、具有苯基的醇，例如芐醇等，優(yōu)選的是，僅由飽和烴基構(gòu)成的單醇。進而，更優(yōu)選具有支鏈的單醇。作為這樣的單醇，沒有特別限定，例如可以舉出：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、1-戊醇、2-戊醇、異戊醇、1-己醇、2-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、3,3,5-三甲基-1-己醇、十三烷醇、十五烷醇、棕櫚醇、硬脂醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、甲基環(huán)己醇、三甲基環(huán)己醇等。其中，1-丙醇、2-丙醇、異丁醇、正丁醇、異戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、3,3,5-三甲基-1-己醇、十三烷醇、十五烷醇、棕櫚醇、硬脂醇、1,3,5-三甲基環(huán)己醇對基板的密合性、阻氣性良好，為更優(yōu)選。異丁醇、1-丁醇、異戊醇、戊醇、1-己醇、2-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、3,3,5-三甲基-1-己醇、十三烷醇的粘度變得更低，為更進一步優(yōu)選。2-己醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、3,3,5-三甲基-1-己醇對各種添加劑的相容性非常優(yōu)選為特別優(yōu)選。
本實施方式中使用的(a)多異氰酸酯組合物也可以包含脲二酮體。脲二酮體具有低粘度化的效果，但如果過多則進入多異氰酸酯固化物中時，在高溫下發(fā)生分解，有時使多異氰酸酯固化物的性能劣化。本實施方式中使用的(a)多異氰酸酯組合物中，作為脲二酮體的含量，優(yōu)選為15質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。脲二酮體的含量的測定可以如下求出：利用差示折光計測定凝膠滲透色譜法(以下，GPC)的分子量336左右的峰面積的比例從而求出。在336左右的峰附近有成為測定障礙的峰時，也可以通過如下方法求出：利用傅里葉變換紅外分光光度計(以下，F(xiàn)T-IR)，使用內(nèi)標，對1770cm-1左右的脲二酮基的峰的高度與1720cm-1左右的脲基甲酸酯基的峰的高度之比進行定量。以下，對GPC的測定方法進行說明。關(guān)于多異氰酸酯化合物的分子量的測定值均通過以下的測定方法進行。使用儀器：HLC-8120(東曹株式會社制造)，使用柱：TSK GEL SuperH1000、TSK GEL SuperH2000、TSK GEL SuperH3000(均為東曹株式會社制造)，試樣濃度：5wt/vol％(例如將試樣50mg溶解于1ml的THF)，載體：THF，檢測方法：差示折光計，流出量0.6ml/分鐘，柱溫30℃)。GPC的標準曲線以分子量50000～2050的聚苯乙烯(GL Sciences,Inc.制造的PSS-06(Mw50000)、BK13007(Mp＝20000、Mw/Mn＝1.03)、PSS-08(Mw＝9000)、PSS-09(Mw＝4000)、5040-3,5125(Mp＝2050、Mw/Mn＝1.05)、六亞甲基二異氰酸酯系多異氰酸酯組合物(Duranate TPA-100、旭化成化學株式會社制造)的異氰脲酸酯體的三聚體～七聚體(異氰脲酸酯三聚體分子量＝504、異氰脲酸酯五聚體分子量＝840、異氰脲酸酯七聚體分子量＝1176)和HDI(分子量＝168)為標準來制作。
本實施方式中使用的(a)多異氰酸酯組合物也可以包含氨基甲酸酯體。氨基甲酸酯體提高與基材的密合性，但如果過多則使多異氰酸酯固化物的耐熱性差。本實施方式中使用的(a)多異氰酸酯組合物中，作為氨基甲酸酯體的含量，優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為4質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為3質(zhì)量％以下。氨基甲酸酯體的含量可以使用1H-NMR求出。利用前述方法，測定脲基甲酸酯基與異氰脲酸酯基的合計的摩爾數(shù)，進而根據(jù)4～5ppm附近的氨基甲酸酯基的與氮鍵合的氫原子(相對于氨基甲酸酯基1mol為1mol的氫原子)的信號的面積，測定氨基甲酸酯基的摩爾數(shù)，從而可以測定氨基甲酸酯體的含量。
制造(a)多異氰酸酯組合物時，優(yōu)選使醇和二異氰酸酯同時進行氨基甲酸酯化反應、脲基甲酸酯化反應和異氰脲酸酯化反應。根據(jù)情況，也可以分別進行氨基甲酸酯化、脲基甲酸酯化、異氰脲酸酯化。另外，也可以在氨基甲酸酯化后同時進行脲基甲酸酯化和異氰脲酸酯化。
氨基甲酸酯化、異氰脲酸酯化和脲基甲酸酯化催化劑的用量以反應液總質(zhì)量為基準優(yōu)選為0.001～2質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.01～0.5質(zhì)量％。氨基甲酸酯化、異氰脲酸酯化和脲基甲酸酯化催化劑的用量為0.001質(zhì)量％以上時，可以充分發(fā)揮催化劑的效果。氨基甲酸酯化、異氰脲酸酯化和脲基甲酸酯化催化劑的用量為2質(zhì)量％以下時，容易控制反應。
制造(a)多異氰酸酯組合物時，對氨基甲酸酯化、異氰脲酸酯化和脲基甲酸酯化催化劑的添加方法沒有限定。作為該添加的方法，可以為一并添加所需要量的脲基甲酸酯化催化劑的方法，可以為分多次添加的方法?；蛘?，也可以采用以一定的添加速度連續(xù)地添加的方法。
制造(a)多異氰酸酯組合物時，氨基甲酸酯化、異氰脲酸酯化和脲基甲酸酯化反應優(yōu)選在無溶劑中進行，除了后述的低極性有機溶劑之外，也可以根據(jù)需要，使用乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑、甲乙酮等酮系溶劑、甲苯、二甲苯、二乙基苯等芳香族系溶劑、二烷基聚亞烷基二醇醚等與異氰酸酯基不具有反應性的有機溶劑和它們的混合物作為溶劑。
本實施方式中，氨基甲酸酯化、異氰脲酸酯化和脲基甲酸酯化反應的過程可以通過測定反應液的NCO基含有率或測定折射率來追蹤。
氨基甲酸酯化、異氰脲酸酯化和脲基甲酸酯化反應可以通過冷卻至室溫或添加反應終止劑來終止，使用催化劑的情況下，添加反應終止劑時可以抑制副反應，故優(yōu)選。反應終止劑的添加量相對于催化劑優(yōu)選為0.25～20倍的摩爾量，更優(yōu)選為0.5～16倍的摩爾量，更進一步優(yōu)選為1.0～12倍的摩爾量。反應終止劑的添加量相對于催化劑為0.25倍以上時，可以使其完全失活。反應終止劑的添加量相對于催化劑為20倍以下時，保存穩(wěn)定性變良好。作為反應終止劑，只要可以使催化劑失活就可以使用任意物質(zhì)。作為反應終止劑的例子，沒有特別限定，例如可以舉出：磷酸、焦磷酸等顯示出磷酸酸性的化合物、磷酸、焦磷酸等的單烷基或二烷基酯、單氯乙酸等鹵化乙酸、氯化苯甲酰、磺酸酯、硫酸、硫酸酯、離子交換樹脂、鰲合劑等。從工業(yè)的觀點出發(fā)，磷酸、焦磷酸、偏磷酸、聚磷酸、和磷酸單烷基酯、磷酸二烷基酯不易腐蝕不銹鋼故優(yōu)選。作為磷酸單酯、磷酸二酯，沒有特別限定，例如可以舉出：磷酸單乙酯、磷酸二乙酯、磷酸單丁酯、磷酸二丁酯、磷酸單(2-乙基己基)酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸單癸酯、磷酸二癸酯、磷酸單月桂酯、磷酸二月桂酯、磷酸單十三烷酯、磷酸二(十三烷基)酯、磷酸單油烯酯、磷酸二油烯酯等、或它們的混合物等。
另外，使用吸附劑使反應終止、組合吸附劑和上述反應終止劑進行終止也是優(yōu)選的方法。作為吸附劑的例子，沒有特別限定，例如可以舉出：硅膠、活性炭。吸附劑的添加量相對于催化劑優(yōu)選為1.4～3000倍的質(zhì)量，更優(yōu)選為7.0～1500倍的質(zhì)量，進一步優(yōu)選為10.0～700倍的質(zhì)量。如果吸附劑的添加量相對于催化劑為1.4倍以上，則吸附多異氰酸酯組合物中殘留的催化劑、熱失活了的催化劑、反應終止劑和催化劑的反應物、未反應的反應終止劑等的能力充分，如果吸附劑的添加量相對于催化劑為3000倍以下，則可以容易地從多異氰酸酯組合物中去除吸附劑。
反應結(jié)束后，可以從所得多異氰酸酯組合物分離未反應的二異氰酸酯、溶劑?？紤]到安全性時，優(yōu)選分離未反應的二異氰酸酯。作為分離未反應的二異氰酸酯、溶劑的方法，沒有特別限定，例如可以舉出：薄膜蒸餾法、溶劑提取法。
本實施方式中使用的(a)多異氰酸酯組合物中的多異氰酸酯中的NCO基含量在不含溶劑、二異氰酸酯的狀態(tài)下優(yōu)選為5.0～25.0質(zhì)量％。(a)多異氰酸酯組合物中的多異氰酸酯中的NCO基含量的下限更優(yōu)選為7.0質(zhì)量％，更進一步優(yōu)選為10.0質(zhì)量％。(a)多異氰酸酯組合物中的多異氰酸酯中的NCO基含量的上限優(yōu)選為24.0質(zhì)量％，更進一步優(yōu)選為23.0質(zhì)量％。如果(a)多異氰酸酯組合物中的多異氰酸酯中的NCO基含量為5.0～25.0質(zhì)量％的范圍，則多異氰酸酯組合物為低粘度，對各種添加劑的相容性良好，且可以得到具有充分的耐熱性、耐熱黃變性的多異氰酸酯固化物。
本實施方式中的、“不含溶劑、二異氰酸酯的狀態(tài)”是指，溶劑和/或二異氰酸酯的含量低于1質(zhì)量％的狀態(tài)。
本實施方式中使用的(a)多異氰酸酯組合物的25℃下的粘度在不含溶劑、二異氰酸酯的狀態(tài)下優(yōu)選為100～20000mPa.s。該粘度的下限更優(yōu)選為150mPa.s。該粘度的上限更優(yōu)選為10000mPa.s。如果該粘度為100mPa.s以上，則可以得到具有充分的交聯(lián)性的多異氰酸酯固化物。如果該粘度為20000mPa.s以下，則可以得到與各種添加劑的相容性良好的多異氰酸酯固化物。
本實施方式中使用的(a)多異氰酸酯組合物中的多異氰酸酯中的NCO基的數(shù)均官能團數(shù)優(yōu)選為2.1以上，更優(yōu)選為2.2以上，進一步優(yōu)選為2.4以上。如果(a)多異氰酸酯組合物中的多異氰酸酯中的NCO基的數(shù)均官能團數(shù)為2.1以上，則多異氰酸酯固化物的交聯(lián)密度變高，變得更強韌。(a)多異氰酸酯組合物中的多異氰酸酯中的NCO基的數(shù)均官能團數(shù)的上限沒有特別限定，例如為8.0以下。
本實施方式中使用的(a)多異氰酸酯組合物也可以與有機溶劑混合來使用。作為有機溶劑，沒有特別限定，例如可以舉出：芳香族烴系溶劑、脂肪族系烴系溶劑、脂環(huán)式系烴系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑、低極性有機溶劑，它們可以單獨使用或混合使用。需要說明的是，低極性有機溶劑是指，含有脂肪族、脂環(huán)式烴系溶劑作為主要成分的有機溶劑，也可以含有少量的芳香族烴系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑等。
本實施方式的多異氰酸酯固化物的制造方法中可以進一步使用(c)抗氧化劑作為原料。需要說明的是，(c)抗氧化劑可以在制造多異氰酸酯固化物的階段添加，也可以預先在(a)多異氰酸酯組合物中添加。另外，(c)抗氧化劑可以組合二種以上來使用。
作為(c)抗氧化劑，沒有特別限定，例如可以舉出：耐光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑等。
作為耐光穩(wěn)定劑，沒有特別限定，例如可以舉出：受阻胺系耐光穩(wěn)定劑、二苯甲酮系耐光穩(wěn)定劑、苯并三唑系耐光穩(wěn)定劑、三嗪系耐光穩(wěn)定劑、氰基丙烯酸酯系耐光穩(wěn)定劑。作為受阻胺系耐光穩(wěn)定劑，沒有特別限定，例如可以舉出：ADK STAB LA-52、ADK STAB LA-68、ADK STAB LA-77Y(商品名，株式會社ADEKA制造)、Tinuvin 622、Tinuvin 765、Tinuvin 770、Tinuvin791(商品名，BASF株式會社制造)等。作為二苯甲酮系耐光穩(wěn)定劑，沒有特別限定，例如可以舉出：Chimassorb81(商品名，BASF株式會社制造)等。作為苯并三唑系耐光穩(wěn)定劑，沒有特別限定，例如可以舉出：Tinuvin P、Tinuvin 234(商品名，BASF株式會社制造)等。作為三嗪系耐光穩(wěn)定劑，沒有特別限定，例如可以舉出：Tinuvin 1577ED(商品名，BASF株式會社制造)等。作為氰基丙烯酸酯系耐光穩(wěn)定劑，沒有特別限定，例如可以舉出：Uvinul3035(商品名，BASF株式會社制造)等。
作為耐熱穩(wěn)定劑，沒有特別限定，例如可以舉出：受阻酚系耐熱穩(wěn)定劑、含磷系耐熱穩(wěn)定劑、含硫系耐熱穩(wěn)定劑、維生素E系耐熱穩(wěn)定劑、羥胺系耐熱穩(wěn)定劑等。作為受阻酚系耐熱穩(wěn)定劑，沒有特別限定，例如可以舉出：二丁基羥基甲苯(以下，BHT)、IRGANOX 1010、IRGANOX 1135、IRGANOX1330、IRGANOX 3114、IRGANOX 565、IRGANOX 1520L(商品名，BASF株式會社制造)、ADK STAB AO-20、ADK STAB AO-30、ADK STAB AO-50、ADK STAB AO-60、ADK STAB AO-80(商品名，株式會社ADEKA制造)等。作為含磷系耐熱穩(wěn)定劑，沒有特別限定，例如可以舉出：IRGAFOS 168、IRGAFOS 38(商品名，BASF株式會社制造)、ADK STAB PEP-8、ADK STAB HP-10、ADK STAB 1178、ADK STAB C(商品名，株式會社ADEKA制造)、SUMILIZER GP(商品名，住友化學株式會社制造)等。作為含硫系耐熱穩(wěn)定劑，沒有特別限定，例如可以舉出：IRGANOX PS800FL(商品名，BASF株式會社制造)等。作為維生素E系耐熱穩(wěn)定劑，沒有特別限定，例如可以舉出：IRGANOX E201(商品名，BASF株式會社制造)等。作為羥胺系耐熱穩(wěn)定劑，沒有特別限定，例如可以舉出：IRGASTAB FS042(商品名，BASF株式會社制造)等。
本實施方式的多異氰酸酯固化物的制造方法中，適合的(c)抗氧化劑為選自由受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、含硫抗氧化劑、和含磷抗氧化劑組成的組中的至少1種。更優(yōu)選的(c)抗氧化劑為Tinuvin 765、BHT、IRGANOX 565、ADK STAB C、SUMILIZER GP，其中，BHT、SUMILIZER GP以少量添加有效果，故更進一步優(yōu)選。
本實施方式的多異氰酸酯固化物的制造方法中，也可以根據(jù)目的和用途，在不有損本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，混合作為助催化劑的固化促進劑、用于提高附著性的硅烷偶聯(lián)劑、涂膜表面親水化劑、催化劑、流平劑、增塑劑、表面活性劑、著色顏料、染料等各種添加劑來使用。需要說明的是，這些添加劑可以在制造多異氰酸酯固化物的階段添加，也可以預先在(a)多異氰酸酯組合物中添加。另外，這些添加劑也可以組合二種以上來使用。
作為用作多異氰酸酯固化物的助催化劑的固化促進劑的例子，沒有特別限定，例如可以舉出：二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二乙酸二丁基錫等二羧酸二烷基錫、二丁基氧化錫等氧化錫化合物、2-乙基己酸錫、2-乙基己酸鋅、鈷鹽等金屬羧酸鹽、三乙胺、吡啶、甲基吡啶、芐基二甲胺、N,N-二甲基環(huán)己胺、N-甲基哌啶、五甲基二亞乙基三胺、N,N’-內(nèi)亞乙基哌嗪和N,N’-二甲基哌嗪那樣的叔胺類等。
本實施方式中使用的(b)異氰脲酸酯化催化劑可以使用前述氨基甲酸酯化、異氰脲酸酯化和脲基甲酸酯化催化劑。作為具體的氨基甲酸酯化、異氰脲酸酯化和脲基甲酸酯化催化劑，例如優(yōu)選一般具有堿性的催化劑，有：1)例如四甲基銨、四乙基銨、四丁基銨、三甲基芐基銨等的有機季銨的氫氧化物或例如乙酸、癸酸等的有機弱酸鹽、2)例如三甲基羥基丙基銨、三甲基羥基乙基銨、三乙基羥基丙基銨、三乙基羥基乙基銨等羥基烷基銨的氫氧化物或例如乙酸、癸酸等的有機弱酸鹽、3)乙酸、己酸、辛酸、肉豆蔻酸等烷基羧酸的例如錫、鋅、鉛、鈉、鉀等的金屬鹽、4)例如鈉、鉀等的金屬醇化物、5)例如六甲基二硅氮烷等含氨基甲硅烷基化合物、6)曼尼希堿類、7)第叔胺類和環(huán)氧化合物的組合使用等。優(yōu)選為前述1)、2)、3)。含有氨基甲硅烷基的化合物根據(jù)其使用條件引起生成脲二酮等的副反應。進一步優(yōu)選為1)的有機季銨鹽，更進一步優(yōu)選為四烷基銨的乙酸、癸酸等的有機弱酸鹽，特別優(yōu)選為四甲基銨的癸酸鹽。
(b)異氰脲酸酯化催化劑的添加量相對于(a)多異氰酸酯組合物的固體成分優(yōu)選為100～10000ppm的范圍。如果(b)異氰脲酸酯化催化劑的添加量為100ppm以上，則反應性充分，如果(b)異氰脲酸酯化催化劑的添加量為10000ppm以下，則對多異氰酸酯固化物的物性不造成影響。(b)異氰脲酸酯化催化劑的添加量的下限更優(yōu)選為500ppm以上，進一步優(yōu)選為1000ppm以上，特別優(yōu)選為1500ppm以上。(b)異氰脲酸酯化催化劑的添加量的上限更優(yōu)選為5000ppm以下，進一步優(yōu)選為3000ppm以下。
制造本實施方式的多異氰酸酯固化物時的反應溫度沒有特別限定，從固化性和色調(diào)的方面出發(fā)，優(yōu)選為60～200℃。如果該反應溫度為60℃以上，則多異氰酸酯固化物的固化性上沒有問題，如果該反應溫度為200℃以下，則多異氰酸酯固化物的色調(diào)、特別是黃色指數(shù)變小。該反應溫度較優(yōu)選為80～180℃，更優(yōu)選為100～170℃，進一步優(yōu)選為120～160℃。
(b)異氰脲酸酯化催化劑可以根據(jù)需要使用稀釋劑。稀釋劑可以使用與多異氰酸酯組合物中的多異氰酸酯中的NCO基反應而進入到體系內(nèi)的物質(zhì)。沒有特別限定，例如可以使用具有活性氫基的化合物作為稀釋劑，其中，醇溶劑的粘度變低且催化劑的分散性變良好，故優(yōu)選。需要說明的是，這些稀釋劑可以單獨使用或混合2種以上來使用。
本實施方式的多異氰酸酯固化物的制造方法中，進行上述異氰脲酸酯化反應的工序在實質(zhì)上不含溶劑的條件下進行。實質(zhì)上不含溶劑的條件是指，相對于(a)多異氰酸酯組合物溶劑為5質(zhì)量％以下的條件。如果相對于(a)多異氰酸酯組合物溶劑為5質(zhì)量％以下，則可以忽視多異氰酸酯固化物失重的影響。優(yōu)選相對于(a)多異氰酸酯組合物溶劑為3質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為1質(zhì)量％以下。
本實施方式的多異氰酸酯固化物的制造方法在進行上述異氰脲酸酯化反應的工序中進行異氰脲酸酯化反應直至(a)多異氰酸酯組合物中的異氰酸酯基的消失率達到90％以上。如果(a)多異氰酸酯組合物中的異氰酸酯基的消失率為90％以上，則多異氰酸酯固化物的耐熱性等變充分。(a)多異氰酸酯組合物中的異氰酸酯基的消失率更優(yōu)選為91％以上，進一步優(yōu)選為92％以上。
《用途》
本實施方式的多異氰酸酯固化物兼具耐熱性和耐沖擊性，進而耐吸濕回流性良好。因此，本實施方式的多異氰酸酯固化物可以作為涂料、密封材料、泡沫、塑料材料的原料使用。其中，使用本實施方式的多異氰酸酯固化物作為密封劑、或反射器制作光半導體元件時，具有耐水蒸氣透過性良好的特征，故特別適合。
本實施方式的光半導體裝置為利用上述多異氰酸酯固化物密封光半導體元件和/或以上述多異氰酸酯固化物作為反射器的光半導體裝置。
實施例
以下，列舉實施例和比較例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明只要不超過其主旨就不限定于以下的實施例。
本實施例中的各測定方法如以下所述。
＜NCO基含有率＞
多異氰酸酯組合物中的多異氰酸酯中的異氰酸酯基(NCO基)含有率如下求出：使多異氰酸酯組合物中的多異氰酸酯中的異氰酸酯基與過量的2N胺(二正丁胺的甲苯溶液)反應，然后將所得反應液用1N鹽酸進行反滴定從而求出。
＜粘度＞
粘度使用E型粘度計(東京計器株式會社)在25℃下測定。
該測定中，使用標準轉(zhuǎn)子(1°34’×R24)，該標準轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速如以下所述。
100r.p.m.(粘度低于128mPa.s的情況)
50r.p.m.(粘度為128mPa.s～256mPa.s的情況)
20r.p.m.(粘度為256mPa.s～640mPa.s的情況)
10r.p.m.(粘度為640mPa.s～1280mPa.s的情況)
5r.p.m.(粘度為1280mPa.s～2560mPa.s的情況)
＜數(shù)均官能團數(shù)＞
多異氰酸酯組合物中的多異氰酸酯中的異氰酸酯基(NCO基)的數(shù)均官能團數(shù)利用以下式子求出。
＜多異氰酸酯組合物中的多異氰酸酯中的異氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基的摩爾比＞
多異氰酸酯組合物中的多異氰酸酯中的異氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基的摩爾比如以下求出。首先，將多異氰酸酯組合物以10質(zhì)量％的濃度溶解于氘代氯仿(相對于多異氰酸酯組合物添加0.03質(zhì)量％四甲基硅烷)，對于所得溶液，進行1H-NMR(Bruker BioSpin株式會社制造BioSpin Avance500)的測定。對于化學位移基準，將四甲基硅烷的氫信號設(shè)為0ppm。根據(jù)由1H-NMR測定得到的光譜，測定8.5ppm附近的脲基甲酸酯基的與氮鍵合的氫原子(相對于脲基甲酸酯基1mol為1mol的氫原子)的信號和3.85ppm附近的與異氰脲酸酯基相鄰的亞甲基的氫原子(相對于異氰脲酸酯基1摩爾為6mol的氫原子)的信號的面積。
基于該測定值，以(3.85ppm附近的信號面積/6)/(8.5ppm附近的信號面積)求出異氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基的摩爾比。
＜消失率＞
通過FT-IR(日本分光株式會社制造FT/IR-4200)的ATR法，測定反應前的多異氰酸酯組合物和反應后的多異氰酸酯固化物的IR光譜。基于該測定結(jié)果，通過以下式子，求出異氰酸酯基(NCO基)的消失率。
NCO基的峰：2270cm-1附近、CH2基的峰：2930cm-1附近
＜多異氰酸酯固化物中的異氰脲酸酯基/(氨基甲酸酯基+脲基)的摩爾比＞
通過FT-IR(日本分光株式會社制造FT/IR-4200)的ATR法，測定多異氰酸酯固化物的IR光譜。根據(jù)異氰脲酸酯基的羰基峰(1690cm-1附近)和氨基甲酸酯、脲基的N-H峰(3400cm-1附近)求出異氰脲酸酯基/(氨基甲酸酯基+脲基)的摩爾比。
＜多異氰酸酯固化物中的異氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基的摩爾比＞
多異氰酸酯固化物中的異氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基的摩爾比如以下求出。首先，將多異氰酸酯固化物冷凍粉碎，對于所得粉碎物，進行13C-NMR DD/MAS(DipolarDecoupling/Magic Angle Spinning)(Bruker BioSpin株式會社制造BioSpin Avance500)的測定。根據(jù)由該測定得到的光譜，求出異氰脲酸酯基的羰基信號面積(149ppm附近)和脲基甲酸酯基的羰基信號面積(152～160ppm區(qū)域)?；谠摻Y(jié)果，以(149ppm附近的信號面積/3)/(152～160ppm區(qū)域的信號面積/2)求出異氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基的摩爾比。
＜黃色指數(shù)(YI)＞
YI的測定如以下進行。通過分光光度計(日本分光株式會社制造V-650)，測定厚度1mm的多異氰酸酯固化物樣品的380～780nm的透射率。根據(jù)該分光光度計的測定結(jié)果，通過JIS Z8701求出X、Y和Z。由所求出的X、Y和Z通過JIS K7373、JIS Z8720算出YI。
＜耐熱黃變性試驗＞
耐熱黃變性用如下方法求出。將厚度1mm的多異氰酸酯固化物的樣品在150℃下放置6天(144小時)。利用上述方法測定放置前后的YI，求出YI的變化。
＜熱重分析＞
熱重分析使用TG-DTA(Seiko Instruments Inc.制造TG/DTA6200)、在氮流量100ml/分鐘、升溫速度10℃/分鐘的條件下進行。需要說明的是，Td1和Td5分別依次表示測定樣品的1％失重溫度和5％失重溫度。
＜沖擊性試驗＞
沖擊性試驗使用DuPont式耐沖擊性試驗機如下進行。在厚度1mm的多異氰酸酯固化物的樣品上安裝1/4英寸的沖芯，使1000g的砝碼從規(guī)定的高度落下，用目視確認涂膜裂縫的有無。沒有確認到涂膜的裂縫的最大高度(cm)表示為耐沖擊性。
＜水蒸氣透過性試驗＞
水蒸氣透過性試驗如下進行。使用厚度0.2mm的多異氰酸酯固化物，基于JIS Z0208(防濕包裝材料的透濕度試驗方法)，在條件B(溫度40度、濕度90RH％)下進行測定。
＜耐吸濕回流性試驗＞
在LED用反射器(TTOP Corp.制造505010-8R)中灌封多異氰酸酯固化物的原料，在規(guī)定條件下使其固化，從而制作用多異氰酸酯固化物密封的LED用反射器樣品。將制作好的樣品在保持為60℃60RH％的恒溫恒濕烘箱中靜置60小時使其吸濕，從而制作耐吸濕回流性用途的樣品。將經(jīng)過吸濕的樣品放置于加熱器上，進行3次260℃30秒的加熱處理。測定中，觀察測定后的樣品的狀態(tài)。如果未產(chǎn)生裂縫、膨脹則記作○，如果產(chǎn)生裂縫、膨脹則記作×。
＜反射器用固化物的吸濕試驗＞
使厚度1mm的反射器用固化物在150℃下干燥2小時后，在溫度23度、濕度50RH％的條件下靜置1小時。將靜置后的固化物重量設(shè)為W0。之后，在溫度85度、濕度85RH％下靜置7天，將靜置后的固化物重量設(shè)為W1。
用以下的式子算出吸濕率。
＜反射器用固化物的耐熱黃變性測定＞
將厚度1mm的反射器用固化物在150℃下靜置7天。用分光測色計(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造SM-T45)測定靜置前后的ΔYI值，測定ΔYI的變化率。
＜使用反射器用固化物作為反射器的光半導體裝置中的耐吸濕回流性試驗＞
在使用各實施例、比較例中得到的反射器的光半導體裝置中灌封密封材料(HL2002：Inabata&Co.,Ltd.制造)，在115℃2小時、150℃4小時的條件下使其固化，從而制作樣品。將所得樣品在保持為60℃60RH％的恒溫恒濕烘箱中靜置60小時使其吸濕，將經(jīng)過吸濕的樣品放置于加熱器上，進行3次260℃30秒的加熱處理。測定中，觀察測定后的樣品的狀態(tài)。如果不產(chǎn)生裂縫、膨脹則記作○，如果產(chǎn)生裂縫、膨脹則記作×。
[合成例1]
將安裝有攪拌器、溫度計和冷卻管的四口燒瓶(反應器)的內(nèi)部進行氮氣置換，在該反應器中投入HDI 500g和異丁醇0.1g。在攪拌下反應器內(nèi)溫度達到70℃后，在該反應器中加入作為氨基甲酸酯化、脲基甲酸酯化和異氰脲酸酯化催化劑的N,N,N-三甲基-N-芐基氫氧化銨0.03g，在反應液的折射率的變化達到0.010的時刻加入磷酸85％水溶液0.04g，使反應終止。將反應液在90℃下保持1小時，使催化劑完全失活。
將反應液過濾，然后使用流下式薄膜蒸餾裝置，從濾液去除未反應的HDI，得到多異氰酸酯組合物。
所得多異氰酸酯組合物為透明的液體，收量為120g，粘度為1500mPa.s，NCO基含有率為23.2質(zhì)量％，數(shù)均官能團數(shù)為3.3。收率為24％。對于所得多異氰酸酯組合物測定NMR，結(jié)果異氰脲酸酯基與脲基甲酸酯基的摩爾比(異氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基)為99/1。將所得多異氰酸酯組合物設(shè)為M-1。
[合成例2]
在與合成例1同樣的反應器中投入HDI 600g和異丁醇10g，在攪拌下以反應器內(nèi)溫度為90℃進行1小時氨基甲酸酯化。之后，加入作為異氰脲酸酯化催化劑的癸酸四甲基銨0.01g，進行脲基甲酸酯化和異氰脲酸酯化反應，在反應液的折射率的變化達到0.010的時刻加入磷酸85％水溶液0.03g，使反應終止。將反應液在100℃下保持1小時，使催化劑完全失活。
將反應液過濾，然后使用流下式薄膜蒸餾裝置，去除未反應的HDI，得到多異氰酸酯組合物。
所得多異氰酸酯組合物為透明的液體，收量為180g，粘度為700mPa.s，NCO基含有率為21.2質(zhì)量％，數(shù)均官能團數(shù)為2.8。對于所得多異氰酸酯組合物測定NMR，結(jié)果異氰脲酸酯基與脲基甲酸酯基的摩爾比(異氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基)為70/30。將所得多異氰酸酯組合物設(shè)為M-2。
[合成例3]
在與合成例1同樣的反應器中投入HDI 600g和3,3,5-三甲基-1-己醇20g。在攪拌下反應器內(nèi)溫度達到90℃后，在反應器中加入N,N,N-三甲基-N-芐基氫氧化銨0.01g，進行氨基甲酸酯化、脲基甲酸酯化和異氰脲酸酯化反應，在反應液的折射率的變化達到0.007的時刻加入磷酸85％水溶液0.05g，使反應終止。將反應液在90℃下保持1小時，使催化劑完全失活。
將反應液過濾，然后使用流下式薄膜蒸餾裝置，從濾液去除未反應的HDI，得到多異氰酸酯組合物。
所得多異氰酸酯組合物為透明的液體，收量為120g，粘度為500mPa.s，NCO基含有率為20.0質(zhì)量％，數(shù)均官能團數(shù)為2.5。收率為20％。對于所得多異氰酸酯組合物測定NMR，結(jié)果異氰脲酸酯基與脲基甲酸酯基的摩爾比(異氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基)為50/50。將所得多異氰酸酯組合物設(shè)為M-3。
[合成例4]
在與合成例1同樣的反應器中投入HDI 500g和2-乙基-1-己醇2g。在攪拌下使反應器內(nèi)溫度升溫，達到70℃后，在反應器中加入作為異氰脲酸酯化催化劑的癸酸四甲基銨0.05g，進行氨基甲酸酯化、脲基甲酸酯化和異氰脲酸酯化反應，在反應液的折射率的變化達到0.02的時刻加入磷酸85％水溶液0.08g，使反應終止。之后，將反應液在90℃下保持1小時，使催化劑完全失活。
將反應液過濾，然后使用流下式薄膜蒸餾裝置，從濾液去除未反應的HDI，得到多異氰酸酯組合物。
所得多異氰酸酯組合物為透明的液體，收量為200g，粘度為3000mPa.s，NCO基含有率為21.5質(zhì)量％，數(shù)均官能團數(shù)為3.4。收率為40％。對于所得多異氰酸酯組合物測定NMR，結(jié)果異氰脲酸酯基與脲基甲酸酯基的摩爾比(異氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基)為95/5。將所多異氰酸酯組合物設(shè)為M-4。
[合成例5]
在與合成例1同樣的反應器中投入HDI 600g和2-乙基-1-己醇70g，在攪拌下將反應器內(nèi)溫度在80℃下保持10分鐘。之后，在反應器中加入癸酸四甲基銨0.01g，進行氨基甲酸酯化、脲基甲酸酯化和異氰脲酸酯化反應，在反應液的折射率的變化達到0.014的時刻加入磷酸85％水溶液0.02g，使反應終止。將反應液在80℃下保持1小時，使催化劑完全失活。
將反應液過濾，然后使用流下式薄膜蒸餾裝置，從濾液去除未反應的HDI，得到多異氰酸酯組合物。
所得多異氰酸酯組合物為透明的液體、收量為330g，粘度為350mPa.s，NCO基含有率為17.5質(zhì)量％，數(shù)均官能團數(shù)為2.3。收率為50％。對于所得多異氰酸酯組合物測定NMR，結(jié)果異氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基的摩爾比為30/70。將所得多異氰酸酯組合物設(shè)為M-5。
[合成例6]
在與合成例1同樣的反應器中投入HDI 500g和異丙醇25g，在攪拌下將反應器內(nèi)溫度在80℃下保持10分鐘。之后，在反應器中加入癸酸四丁基銨0.01g，進行氨基甲酸酯化、脲基甲酸酯化和異氰脲酸酯化反應，在反應液的折射率的變化達到0.015的時刻加入磷酸85％水溶液0.02g，使反應終止。將反應液在80℃下保持1小時，使催化劑完全失活。
將反應液過濾，然后使用流下式薄膜蒸餾裝置，去除未反應的HDI，得到多異氰酸酯組合物。
所得多異氰酸酯組合物為透明的液體，收量為260g，粘度為450mPa.s，NCO含有率為19.0質(zhì)量％，數(shù)均官能團數(shù)為2.4。收率為50％。對于所得多異氰酸酯組合物測定NMR，結(jié)果異氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基的摩爾比為40/60。將所得多異氰酸酯組合物設(shè)為M-6。
[合成例7]
在與合成例1同樣的反應器中投入HDI 1000g和己醇80g，在攪拌下將反應器內(nèi)溫度在90℃下保持1小時。之后，將反應器內(nèi)溫度升溫至130℃，在反應器中加入2-乙基己酸鋯0.1g，進行氨基甲酸酯化、脲基甲酸酯化和異氰脲酸酯化反應，在反應液的折射率的變化達到0.005的時刻加入焦磷酸10％2-乙基-1-己醇溶液4.6g，使反應終止。將反應液在130℃下保持1小時，使催化劑完全失活。
將反應液過濾，然后使用流下式薄膜蒸餾裝置，從濾液去除未反應的HDI，得到多異氰酸酯組合物。
所得多異氰酸酯組合物為透明的液體，收量為270g，粘度為120mPa.s，NCO基含有率為18.0質(zhì)量％，數(shù)均官能團數(shù)為2.0。收率為25％。對于所得多異氰酸酯組合物測定NMR，結(jié)果異氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基的摩爾比為3/97。將所得多異氰酸酯組合物設(shè)為M-7。
[合成例8]
在與合成例1同樣的反應器中投入HDI 500g和十三烷醇70g，在攪拌下將反應器內(nèi)溫度在80℃下保持10分鐘。之后，在反應器中加入N,N,N-三甲基-N-芐基氫氧化銨0.01g，進行氨基甲酸酯化、脲基甲酸酯化和異氰脲酸酯化反應，在反應液的折射率的變化達到0.016的時刻加入磷酸85％水溶液0.02g，使反應終止。將反應液在80℃下保持1小時，使催化劑完全失活。
將反應液過濾，然后使用流下式薄膜蒸餾裝置，從濾液去除未反應的HDI，得到多異氰酸酯組合物。
所得多異氰酸酯組合物為透明的液體，收量為310g，粘度為600mPa.s，NCO基含有率為17.0質(zhì)量％，數(shù)均官能團數(shù)為2.5。收率為55％。對于所得多異氰酸酯組合物測定NMR，結(jié)果異氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基的摩爾比為50/50。將所得多異氰酸酯組合物設(shè)為M-8。
[合成例9]
將M-4 90質(zhì)量份、IPDI 10質(zhì)量份混合，得到多異氰酸酯組合物。所得多異氰酸酯組合物為透明的液體，粘度為1400mPa.s，NCO基含有率為26.4質(zhì)量％，數(shù)均官能團數(shù)為3.2。對于所得多異氰酸酯組合物測定NMR，結(jié)果異氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基的摩爾比為95/5。將所得多異氰酸酯組合物設(shè)為M-9。
[合成例10]
將M-4 90質(zhì)量份、VESTANAT T1890(商品名Evonik株式會社制造IPDI的異氰脲酸酯體)10質(zhì)量份混合，得到多異氰酸酯組合物。所得多異氰酸酯組合物為透明的液體，粘度為5000mPa.s，NCO基含有率為21.2質(zhì)量％，數(shù)均官能團數(shù)為3.3。對于所得多異氰酸酯組合物測定NMR，結(jié)果異氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基的摩爾比為96/4。將所得多異氰酸酯組合物設(shè)為M-10。
[合成例11]
將M-1 20質(zhì)量份、M-7 80質(zhì)量份混合，得到多異氰酸酯組合物。所得多異氰酸酯組合物為透明的液體，粘度為200mPa.s，NCO基含有率為21.0質(zhì)量％，數(shù)均官能團數(shù)為3.0。對于所得多異氰酸酯組合物測定NMR，結(jié)果異氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基的摩爾比(異氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基)為20/80。將所得多異氰酸酯組合物設(shè)為M-11。
[合成例12]
在與合成例1同樣的反應器中投入HDI 500g，加入作為異氰脲酸酯化催化劑的癸酸四甲基銨0.02g，進行脲基甲酸酯化和異氰脲酸酯化反應，在反應液的折射率的變化達到0.011的時刻加入磷酸85％水溶液0.06g，使反應終止。將反應液在100℃下保持1小時，使催化劑完全失活。
將反應液過濾，然后使用流下式薄膜蒸餾裝置，從濾液去除未反應的HDI，得到多異氰酸酯組合物。
所得多異氰酸酯組合物為透明的液體，收量為130g，粘度為1600mPa.s，NCO基含有率為23.4質(zhì)量％，數(shù)均官能團數(shù)為3.4。對于所得多異氰酸酯組合物測定NMR，結(jié)果異氰脲酸酯基與脲基甲酸酯基的摩爾比(異氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基)為100/0。將所得多異氰酸酯組合物設(shè)為M-12。
[實施例1]
將作為多異氰酸酯組合物的M-2 20g、相對于多異氰酸酯組合物的固體成分配混2000ppm的作為異氰脲酸酯化催化劑的N,N,N-三甲基-N-芐基氫氧化銨，使用真空攪拌和脫泡混合機(株式會社EME制造V-mini300)，在真空狀態(tài)下放置5分鐘，之后保持真空不變以1500rpm進行5分鐘攪拌從而得到反應液。將所得反應液流入培養(yǎng)皿，在150℃下放置1小時，從而得到厚度1mm的多異氰酸酯固化物K-1。K-1的異氰脲酸酯/脲基甲酸酯基的比例為80/20，YI為8。耐熱黃變性試驗后的YI為15，YI值的變化為7。Td1為288℃，Td5為355℃。
[實施例2～25和比較例1～4]
將原料和反應條件設(shè)為表1和2所示那樣，除此之外，利用與實施例1同樣的方法得到多異氰酸酯固化物K-2～K-20、L-1～L-9。將所得多異氰酸酯固化物K-2～K-20和L-1～L-9的各種測定結(jié)果示于表1和2。
[比較例5]
如以下那樣制作二液型聚氨酯涂料組合物。
使用作為主劑多元醇組合物的丙烯酸類多元醇(nuplex社的商品名“SETALUX1767”、樹脂成分濃度65％、羥值150mg/樹脂g)和作為固化劑的多異氰酸酯組合物M-4，以異氰酸酯基/羥基的摩爾比變?yōu)?/1的方式進行調(diào)整。作為溶劑，使用氨基甲酸酯稀釋劑(urethane thinner)(以甲苯(和光純藥工業(yè)株式會社制造)：乙酸丁酯(和光純藥工業(yè)株式會社制造)：乙酸乙酯(和光純藥工業(yè)株式會社制造)：二甲苯(和光純藥工業(yè)株式會社制造)：丙二醇甲醚AC(Godo溶劑株式會社制造)＝30：30：20：15：5的質(zhì)量比混合)，以固體成分變?yōu)?0質(zhì)量％的方式進行調(diào)整。在23℃下使其干燥7天，使其完全固化。之后，在80度下真空干燥24小時，從而將溶劑完全去除，得到厚度1mm的聚氨基甲酸酯樣品L-10。將所得樣品的各種測定值示于表2。
[表1]
[表2]
[實施例26]
將多異氰酸酯組合物M-4 100份、BHT 0.2份、SUMILIZER GP 0.2份、癸酸四甲基銨0.2份、球狀二氧化硅MSR-4500TN(株式會社龍森制造)400份、氧化鋅#1(堺化學工業(yè)株式會社制造)300份、硬脂酸鈣(太平化學產(chǎn)業(yè)株式會社制造)1份配混，使用真空攪拌和脫泡混合機(株式會社EME制造V-mini300)在真空狀態(tài)下放置5分鐘，之后保持真空不變以1500rpm進行5分鐘攪拌，從而得到反射器用反應液。將所得反應液進行傳遞模塑成型，從而得到厚度1mm的反射器用固化物。將所得固化物設(shè)為R-1。R-1的異氰脲酸酯/脲基甲酸酯基的比例為98/2。成型的條件以溫度170度、時間10分鐘、成型壓力8～14MPa進行。另外，將上述反射器反應液進行傳遞模塑成型，制作反射器，使用該反射器制作光半導體裝置。將所得光半導體裝置設(shè)為H-1。
將所得反射器用固化物R-1和反射器中使用反射器用固化物的光半導體裝置H-1的各種測定結(jié)果示于表。
[比較例6]
將Genestar TE112(KURARAY CO.,LTD制造：聚酰胺樹脂)100份、球狀二氧化硅MSR-4500TN(株式會社龍森制造)400份、氧化鋅#1(堺化學工業(yè)株式會社制造)300份、硬脂酸鈣(太平化學產(chǎn)業(yè)株式會社制造)1份配混，使用雙螺桿混煉擠出機TEM-18SS(東芝機械株式會社制造)，在樹脂溫度320℃下進行熔融混煉。使用熱風干燥機將進行熔融混煉得到的粒料在120℃下干燥3小時。接著，使用注射成型機，在樹脂溫度330℃和模具溫度140℃下，將所得粒料成型，從而得到厚度1mm的反射器用固化物。將所得反射器用固化物設(shè)為R-2。另外，在同樣的條件下使用注射成型機，從而制作反射器，使用該反射器制作光半導體裝置。將所得光半導體裝置設(shè)為H-2。
將所得反射器用固化物R-2和反射器中使用反射器用固化物的光半導體裝置H-2的各種測定結(jié)果示于表3。
[表3]
本申請基于2014年5月2日申請的日本專利申請(日本特愿2014-095296號)，將其內(nèi)容作為參照引入至此。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明的多異氰酸酯固化物具有如下特征：具有非常優(yōu)異的耐熱性、耐吸濕回流性，進而兼具耐水蒸氣透過性。
因此，本發(fā)明的多異氰酸酯固化物可以作為涂料、粘接劑、注型材、密封材料、泡沫、塑料材料的原料使用。其中，特別適于密封光半導體元件的光半導體裝置的密封材料、反射器。