一種改性分離膜及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種改性分離膜，包括β?環(huán)糊精聚合物和聚氨酯基礎(chǔ)膜，所述β?環(huán)糊精聚合物占所述聚氨酯基礎(chǔ)膜質(zhì)量的0.1％～40％，所述β?環(huán)糊精聚合物由四氟對(duì)苯二腈對(duì)β?環(huán)糊精中的仲羥基氫進(jìn)行取代得到，所述取代的摩爾比率為(1～2)/14。本發(fā)明提供的改性分離膜對(duì)于水中酚類化合物具有較好的分離性能。此外，本發(fā)明提供了所述改性分離膜的制備方法，將聚氨酯、β?環(huán)糊精聚合物和有機(jī)溶劑混合，得到鑄膜液；將所述鑄膜液成膜后凝固、干燥，得到改性分離膜。本發(fā)明提供的改性分離膜的制備方法操作簡單，條件溫和，有工業(yè)化應(yīng)用的潛力和價(jià)值。
【專利說明】
一種改性分離膜及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及滲透汽化膜分離技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種改性分離膜及其制備方法和 應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 酚類化合物為原生質(zhì)毒物，屬高毒物質(zhì)，能夠與細(xì)胞原漿中的蛋白質(zhì)發(fā)生化學(xué)反 應(yīng)，可經(jīng)皮膚粘膜、呼吸道及消化道進(jìn)入體內(nèi)，低濃度時(shí)使細(xì)胞變性，可引起蓄積性慢性中 毒;高濃度時(shí)使蛋白質(zhì)凝固，可引起急性中毒以致昏迷死亡。
[0003] 環(huán)境中的酚污染主要指酚類化合物對(duì)水體的污染，含酚廢水是當(dāng)今世界上危害 大、污染范圍廣的工業(yè)廢水之一，是環(huán)境中水污染的重要來源。在許多工業(yè)領(lǐng)域諸如煤氣、 焦化、煉油、冶金、機(jī)械制造、玻璃、石油化工、木材纖維、化學(xué)有機(jī)合成工業(yè)、塑料、醫(yī)藥、農(nóng) 藥、油漆等工業(yè)排出的廢水中均含有酚類化合物。這些含酚廢水若不經(jīng)處理直接排放、灌溉 農(nóng)田，會(huì)嚴(yán)重污染大氣、水、土壤和食品。如，水中含低濃度(〇. 1~〇. 2mg/L)酚類化合物時(shí)， 可使魚肉有異味;高濃度(>5mg/L)時(shí)則造成魚類中毒死亡。
[0004] 目前，對(duì)于含酚廢水常規(guī)的處理方式之一是采用滲透汽化脫酚膜，滲透汽化脫酚 膜材料主要有聚氨酯(PU)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚醚酰胺(PEBA)等。PU具有良好的柔 韌性、熱穩(wěn)定性，且具有良好的成膜和耐化學(xué)性，能夠提供用于促進(jìn)有機(jī)擴(kuò)散的軟鏈段和用 于增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度的剛性硬鏈段。為了進(jìn)一步提高PU膜的分離性能，通常需要對(duì)其進(jìn)行改性 處理?，F(xiàn)有技術(shù)中對(duì)PU膜的改性主要集中在用活性炭、沸石分子篩等與其進(jìn)行填充和交聯(lián) 上，但是采用該方法對(duì)PU膜進(jìn)行改性后，得到的改性分離膜對(duì)于酚類化合物的分離效果并 沒有明顯提尚。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種改性分離膜及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明提供的改性 分離膜對(duì)于水中酚類化合物具有較好的分離性能。
[0006] 本發(fā)明提供了一種改性分離膜，包括β_環(huán)糊精聚合物和聚氨酯，所述β_環(huán)糊精聚 合物占所述聚氨酯質(zhì)量的〇. 1%~40%，所述β_環(huán)糊精聚合物由四氟對(duì)苯二腈對(duì)β_環(huán)糊精 中的仲羥基氫進(jìn)行取代得到，所述取代的摩爾比率為(1~2)/14。
[0007] 優(yōu)選的，所述改性分離膜的厚度為60~150μπι。
[0008] 本發(fā)明提供了上述技術(shù)方案所述改性分離膜的制備方法，包括以下步驟：
[0009] 將聚氨酯、β-環(huán)糊精聚合物和有機(jī)溶劑混合，得到鑄膜液；
[0010] 將所述鑄膜液成膜后凝固、干燥，得到改性分離膜。
[0011] 優(yōu)選的，所述聚氨酯、β-環(huán)糊精聚合物和有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為100(0.1~30) :(800 ~1000)。
[0012] 優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑為非質(zhì)子性極性溶劑。
[0013] 優(yōu)選的，所述凝固在紅外加熱的條件下進(jìn)行。
[0014] 優(yōu)選的，所述干燥包括初次干燥和二次干燥。
[0015] 優(yōu)選的，所述初次干燥的溫度為75~85°C ;時(shí)間為4~6h。
[0016] 優(yōu)選的，所述二次干燥的溫度為140~160°C ;時(shí)間為4~6h。
[0017] 本發(fā)明提供了上述技術(shù)方案所述改性分離膜或上述技術(shù)方案所述方法制備得到 的改性分離膜在分離水中酚類化合物中的應(yīng)用。
[0018] 本發(fā)明提供了一種改性分離膜，包括β-環(huán)糊精聚合物和聚氨酯，所述β-環(huán)糊精聚 合物占所述聚氨酯質(zhì)量的〇. 1%~40%，所述β_環(huán)糊精聚合物由四氟對(duì)苯二腈對(duì)β_環(huán)糊精 中的仲羥基氫進(jìn)行取代得到，所述取代的摩爾比率為（1~2)/14。本發(fā)明采用β-環(huán)糊精聚合 物對(duì)聚氨酯分離膜進(jìn)行改性，得到的改性分離膜對(duì)于水中酚類化合物具有較好的分離性 能，如操作溫度為70°C時(shí)，本發(fā)明提供的改性分離膜的滲透通量為13.06~17.74kg · μπι · πΓ2 · IT1，分離因子為5.02~6.96;在操作溫度為40~80°C時(shí)，本發(fā)明提供的改性分離膜的 滲透分離指數(shù)(？31)為8.49~151.721^1111.111_ 2*11_1，均高于相同操作溫度下對(duì)比例中？1] 基礎(chǔ)膜的滲透分離指數(shù)，因此，綜合考慮分離膜的滲透通量和分離因子，本發(fā)明提供的改性 分離膜具有較好的分離性能；同時(shí)，本發(fā)明提供的改性分離膜在較寬操作溫度范圍下能夠 保持較好的分離性能。
[0019] 此外，本發(fā)明提供了所述改性分離膜的制備方法，將聚氨酯、β-環(huán)糊精聚合物和有 機(jī)溶劑混合，得到鑄膜液;將所述鑄膜液成膜后凝固、干燥，得到改性分離膜。本發(fā)明提供的 改性分離膜的制備方法操作簡單，條件溫和，有工業(yè)化應(yīng)用的潛力和價(jià)值。
【附圖說明】
[0020] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例3、實(shí)施例5、實(shí)施例7制備的CDP改性PU分離膜和對(duì)比例1制備 的PU基礎(chǔ)膜的紅外光譜圖；
[0021] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例2~5、7、8制備的CDP改性PU分離膜和對(duì)比例1制備的PU基礎(chǔ)膜 的溶脹度圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 本發(fā)明提供了一種改性分離膜，包括β-環(huán)糊精聚合物和聚氨酯，所述β-環(huán)糊精聚 合物占所述聚氨酯質(zhì)量的〇. 1%~40%，所述β_環(huán)糊精聚合物由四氟對(duì)苯二腈對(duì)β_環(huán)糊精 中的仲羥基氫進(jìn)行取代得到，所述取代的摩爾比率為(1~2)/14。
[0023]本發(fā)明采用β_環(huán)糊精聚合物對(duì)聚氨酯分離膜進(jìn)行改性，得到的改性分離膜對(duì)于水 中酚類化合物具有較好的分離性能。
[0024]在本發(fā)明中，所述β_環(huán)糊精聚合物(CDP)占所述聚氨酯質(zhì)量的0.1 %~40%，優(yōu)選 為1 %~30 %，更優(yōu)選為5 %~20 %，最優(yōu)選為10 %~15 %。在本發(fā)明中，所述⑶Ρ優(yōu)選按照以 下方法制備得到：
[0025] 將β-環(huán)糊精、四氟對(duì)苯二腈、氫氧化鈉和水混合，在攪拌條件下進(jìn)行反應(yīng)；
[0026] 將反應(yīng)結(jié)束后得到的物料與水混合，得到懸浮液，固液分離；
[0027] 將過濾后得到的固體依次浸潤在水、四氫呋喃和二氯甲烷中；
[0028]將浸潤后的固體進(jìn)行干燥，得到⑶Ρ。
[0029]本發(fā)明將β-環(huán)糊精、四氟對(duì)苯二腈、氫氧化鈉和水混合，在攪拌條件下進(jìn)行反應(yīng)。 在本發(fā)明中，所述β-環(huán)糊精、四氟對(duì)苯二腈、氫氧化鈉和水的質(zhì)量比優(yōu)選為1:(0.9~1.1): (0.2~0.3) :(0.7~0.8)。本發(fā)明對(duì)于所述水的種類或來源沒有特殊的要求，采用本領(lǐng)域技 術(shù)人員熟知的水即可。在本發(fā)明的實(shí)施例中，具體采用去離子水。本發(fā)明對(duì)于反應(yīng)所采用的 反應(yīng)容器沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的反應(yīng)容器即可。本發(fā)明優(yōu)選采用閃 爍瓶作為反應(yīng)容器。
[0030] 在本發(fā)明中，所述攪拌速率優(yōu)選為450~550rmp。本發(fā)明對(duì)于所述攪拌所采用的方 式?jīng)]有特殊的要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的攪拌方式即可。本發(fā)明優(yōu)選采用磁力攪拌。 在本發(fā)明中，所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為80~90°C，更優(yōu)選為83~87°C ;所述反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為 50~70min，更優(yōu)選為55~65min。
[0031] 反應(yīng)結(jié)束后，本發(fā)明將反應(yīng)結(jié)束后得到的物料與水混合，得到懸浮液，固液分離。 在本發(fā)明中，所述反應(yīng)結(jié)束后得到的物料與水的質(zhì)量比優(yōu)選為4.11: (20~30)，更優(yōu)選為 4.11: (23~27)。本發(fā)明對(duì)于所述水的種類或來源沒有特殊的要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟 知的水即可。在本發(fā)明的實(shí)施例中，具體采用去離子水。本發(fā)明對(duì)于所述固液分離的方式?jīng)] 有特殊的要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的固液分離的方式即可。本發(fā)明優(yōu)選將所述懸浮 液過濾，實(shí)現(xiàn)固液分離。
[0032]完成所述固液分離后，本發(fā)明將固液分離后得到的固體依次浸潤在水、四氫呋喃 和二氯甲烷中。在本發(fā)明中，所述固液分離后得到的固體與水、四氫呋喃和二氯甲烷的質(zhì)量 比優(yōu)選為4.11: (30~40): (40~50): (20~35)，更優(yōu)選為4.11: (33~37): (43~47): (25~ 30)。在本發(fā)明中，將所述固液分離后得到的固體依次浸潤在水、四氫呋喃和二氯甲烷中的 時(shí)間分別優(yōu)選為10~20min、25~35min和10~20min。
[0033]完成所述浸潤后，本發(fā)明將浸潤后的固體進(jìn)行干燥，得到CDP。完成所述浸潤后，本 發(fā)明優(yōu)選將浸潤后得到的物料過濾，然后將過濾后得到的固體進(jìn)行干燥，得到CDP。在本發(fā) 明中，所述干燥的溫度優(yōu)選為20~40°C，更優(yōu)選為25~35°C;具體的，本發(fā)明的實(shí)施例中，所 述干燥在室溫下進(jìn)行，自然干燥，無需加熱也無需冷卻。在本發(fā)明中，所述干燥的時(shí)間優(yōu)選 為2~3天。在本發(fā)明中，所述干燥優(yōu)選為真空干燥。
[0034]本發(fā)明對(duì)于所述聚氨酯的來源沒有特殊的要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的聚氨 酯市售商品即可。在本發(fā)明的實(shí)施例中，具體采用德國拜耳公司的TPU TX180型號(hào)聚氨酯。 [0035]在本發(fā)明中，所述改性分離膜的厚度優(yōu)選為60~150μηι，更優(yōu)選為80~130μηι，最優(yōu) 選為95~115μπι。
[0036] 本發(fā)明提供了上述技術(shù)方案所述改性分離膜的制備方法，包括以下步驟：
[0037] 將聚氨酯、β-環(huán)糊精聚合物和有機(jī)溶劑混合，得到鑄膜液；
[0038] 將所述鑄膜液成膜后凝固、干燥，得到改性分離膜。
[0039] 本發(fā)明將聚氨酯(PU)、i3-環(huán)糊精聚合物和有機(jī)溶劑混合，得到鑄膜液。在本發(fā)明 中，所述PU、f3-環(huán)糊精聚合物（CDP)和有機(jī)溶劑的質(zhì)量比優(yōu)選為100: (0.1~40): (800~ 1000)，更優(yōu)選為100: (1~30): (850~950)，再優(yōu)選為100: (5~20): (880~920)，最優(yōu)選為 100:(10~15):(890~910)。
[0040] 本發(fā)明對(duì)于所述PU、CDP和有機(jī)溶劑的加料順序和混合方式?jīng)]有特殊的要求，采用 本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的加料順序和混合方式即可。本發(fā)明優(yōu)選將所述PU與有機(jī)溶劑混合， 然后與CDP混合，攪拌至溶解，得到鑄膜液。本發(fā)明對(duì)于所述攪拌沒有特殊的要求，采用本領(lǐng) 域技術(shù)人員熟知的有助于將物料溶解的攪拌的技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述攪拌的速 率優(yōu)選為400~600rmp，更優(yōu)選為450~550rmp;所述攪拌的時(shí)間優(yōu)選為10~20min，更優(yōu)選 為13~17min;所述攪拌的方式優(yōu)選為磁力攪拌。
[0041] 在本發(fā)明中，所述有機(jī)溶劑優(yōu)選為非質(zhì)子性極性溶劑。本發(fā)明對(duì)于所述非質(zhì)子性 極性溶劑的種類沒有特殊的要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的非質(zhì)子性極性溶劑即可。在 本發(fā)明中，所示非質(zhì)子性極性溶劑優(yōu)選包括N-N二甲基乙酰胺、N-N二甲基甲酰胺或N-甲基 吡咯烷酮。
[0042] 得到所述鑄膜液后，本發(fā)明將所述鑄膜液成膜后凝固、干燥，得到改性分離膜。本 發(fā)明對(duì)于將所述鑄膜液成膜的方式?jīng)]有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的成膜方式 即可。本發(fā)明優(yōu)選采用流延法將所述鑄膜液成膜，得到濕膜。在本發(fā)明中，單位面積濕膜所 需鑄膜液的質(zhì)量優(yōu)選為0.1~0.2g/cm 2，更優(yōu)選為0.14~0.17g/cm2。本發(fā)明優(yōu)選采用模具控 制所述改性分離膜的大小。在本發(fā)明中，所述流延法具體優(yōu)選包括以下步驟：
[0043] 將模具置于基底上，然后將所述鑄膜液置于基底上的模具中進(jìn)行成膜。
[0044] 本發(fā)明對(duì)于所述模具沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的模具即可。本 發(fā)明優(yōu)選采用四氟圈作為模具。在本發(fā)明中，所述模具的直徑優(yōu)選為7.4cm。本發(fā)明對(duì)于所 述基底沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的基底即可。本發(fā)明優(yōu)選采用四氟板作 為基底。
[0045] 完成所述成膜后，本發(fā)明將所述成膜后得到的濕膜進(jìn)行凝固。在本發(fā)明中，所述凝 固優(yōu)選在紅外加熱的條件下進(jìn)行。本發(fā)明對(duì)于所述紅外加熱所需的設(shè)備沒有特殊的要求， 采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的能夠進(jìn)行紅外加熱的設(shè)備即可。本發(fā)明優(yōu)選采用紅外線加熱燈 進(jìn)行所述凝固。在本發(fā)明中，所述紅外線加熱燈的功率優(yōu)選為200~500W，更優(yōu)選為300~ 400W。在本發(fā)明中，所述紅外線加熱燈的照射時(shí)間優(yōu)選為10~30min，更優(yōu)選為15~25min。
[0046] 完成所述凝固后，本發(fā)明優(yōu)選將凝固后得到的初級(jí)膜進(jìn)行干燥，得到改性分離膜。 在本發(fā)明中，所述干燥優(yōu)選包括初次干燥和二次干燥。在本發(fā)明中，所述初次干燥的溫度優(yōu) 選為75~85°C ;所述初次干燥的時(shí)間優(yōu)選為4~6h。本發(fā)明對(duì)所述初次干燥的方法沒有特殊 的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的干燥的技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述初次干燥優(yōu)選 為烘干。本發(fā)明對(duì)于所述烘干采用的設(shè)備沒有特殊的要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的干 燥設(shè)備即可，如烘箱。
[0047] 在本發(fā)明中，所述二次干燥的溫度優(yōu)選為140~160°C，更優(yōu)選為145~155°C ;所述 二次干燥的時(shí)間優(yōu)選為4~6h，更優(yōu)選為4.5~5.5h。本發(fā)明對(duì)于所述二次干燥的方法沒有 特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的干燥的技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述二次干燥 優(yōu)選為真空干燥。本發(fā)明對(duì)于所述真空干燥所采用的設(shè)備沒有特殊的要求，采用本領(lǐng)域技 術(shù)人員熟知的用于真空干燥的設(shè)備即可。本發(fā)明優(yōu)選采用真空干燥箱。本發(fā)明對(duì)于所述真 空干燥的真空度沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的進(jìn)行真空干燥的真空度即 可。在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述真空干燥的真空度具體為O.IMpa。
[0048] 本發(fā)明提供了上述技術(shù)方案所述改性分離膜或上述技術(shù)方案所述方法制備得到 的改性分離膜在分離水中酚類化合物中的應(yīng)用。
[0049] 下面將結(jié)合本發(fā)明中的實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。顯 然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí) 施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬 于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0050] 實(shí)施例1
[0051] 制備β-環(huán)糊精聚合物(CDP)
[0052] 取β-環(huán)糊精2g，四氟對(duì)苯二腈2. llg，6.25mol的氫氧化鈉水溶液2mL，放入20mL閃 爍瓶中混合，在85°C、500rmp的條件下磁力攪拌lh;加入25mL去離子水，得到懸浮液，過濾， 將過濾出的固體依次浸潤在30mL去離子水中15min，45mL四氫呋喃中30min，25mL二氯甲烷 中15min，將浸潤后的固體在室溫真空中放置3天，得到CDP。
[0053] 將實(shí)施例1制備得到的CDP分別與N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、N，N_二甲基甲酰 胺和正庚烷混合進(jìn)行溶解性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示，本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的CDP能夠與N-甲基 吡咯烷酮、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺或正庚烷共溶。其中，N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞 砜和N，N-二甲基甲酰胺為極性有機(jī)溶劑，正庚烷為非極性有機(jī)溶劑，說明本發(fā)明實(shí)施例1制 備得到的CDP能夠與有機(jī)溶劑實(shí)現(xiàn)共溶，將其作為添加劑制備改性分離膜，能夠與基礎(chǔ)膜聚 合物之間存在共溶劑，易于與基礎(chǔ)膜聚合物實(shí)現(xiàn)共溶，克服了現(xiàn)有技術(shù)中添加劑與基礎(chǔ)膜 聚合物之間沒有共溶劑，只能固液共混，容易分散沉淀的問題。
[0054] 實(shí)施例2
[0055] 制備1%⑶P改性PU分離膜
[0056] 將PU與N-N二甲基乙酰胺混合，按PU質(zhì)量計(jì)，加入1 %實(shí)施例1制備的CDP，500rmp的 條件下磁力攪拌15min至溶解，得到鑄膜液;其中，所述PU與N-N二甲基乙酰胺的質(zhì)量比為1: 9；
[0057]將所述鑄膜液鋪在四氟板上直徑為7.4cm的四氟圈中，然后采用紅外線加熱燈在 350W條件下照射20min，將所述鑄膜液凝固，之后放入烘箱中80°C下進(jìn)行5h初次干燥，再放 入真空干燥箱中150°C下進(jìn)行5h二次干燥，真空度為0 . IMpa，制備得到厚度為100μπι的1 % ⑶Ρ改性分離膜。
[0058] 實(shí)施例3
[0059] 制備5 %⑶Ρ改性PU分離膜
[0060] 將PU與Ν-Ν二甲基甲酰胺混合，按PU質(zhì)量計(jì)，加入5 %實(shí)施例1制備的CDP，600rmp的 條件下磁力攪拌l〇min至溶解，得到鑄膜液;其中，所述PU與N-N二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為1: 10；
[0061] 將所述鑄膜液鋪在四氟板上直徑為7.4cm的四氟圈中，然后采用紅外線加熱燈在 200W條件下照射30min，將所述鑄膜液凝固，之后放入烘箱中75°C下進(jìn)行6h初次干燥，再放 入真空干燥箱中160°C下進(jìn)行4h二次干燥，真空度為O.IMpa，制備得到厚度為60μπι的5%⑶P 改性分離膜。
[0062] 實(shí)施例4
[0063] 制備13%CDP改性PU分離膜
[0064] 將PU與N-甲基吡咯烷酮混合，按PU質(zhì)量計(jì)，加入13 %實(shí)施例1制備的CDP，450rmp的 條件下磁力攪拌17min至溶解，得到鑄膜液;其中，所述PU與N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為1: 8.5；
[0065]將所述鑄膜液鋪在四氟板上直徑為7.4cm的四氟圈中，然后采用紅外線加熱燈在 300W條件下照射25min，將所述鑄膜液凝固，之后放入烘箱中85°C下進(jìn)行4h初次干燥，再放 入真空干燥箱中160°C下進(jìn)行4h二次干燥，真空度為O.IMpa，制備得到厚度為80μπι的13% ⑶Ρ改性分離膜。
[0066] 實(shí)施例5
[0067] 制備20%CDP改性PU分離膜
[0068] 將PU與N-N二甲基乙酰胺混合，按PU質(zhì)量計(jì)，加入20 %實(shí)施例1制備的CDP，550rmp 的條件下磁力攪拌13min至溶解，得到鑄膜液;其中，所述PU與N-N二甲基乙酰胺的質(zhì)量比為 1:9.5;
[0069]將所述鑄膜液鋪在四氟板上直徑為7.4cm的四氟圈中，然后采用紅外線加熱燈在 400W條件下照射15min，將所述鑄膜液凝固，之后放入烘箱中75°C下進(jìn)行6h初次干燥，再放 入真空干燥箱中140°C下進(jìn)行6h二次干燥，真空度為O.IMpa，制備得到厚度為130μπι的20% ⑶Ρ改性分離膜。
[0070] 實(shí)施例6
[0071] 制備40%CDP改性PU分離膜
[0072] 將PU與N-甲基吡咯烷酮混合，按PU質(zhì)量計(jì)，加入40 %實(shí)施例1制備的CDP，550rmp的 條件下磁力攪拌13min至溶解，得到鑄膜液;其中，所述PU與N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為1: 9.2；
[0073]將所述鑄膜液鋪在四氟板上直徑為7.4cm的四氟圈中，然后采用紅外線加熱燈在 400W條件下照射15min，將所述鑄膜液凝固，之后放入烘箱中75°C下進(jìn)行6h初次干燥，再放 入真空干燥箱中140°C下進(jìn)行6h二次干燥，真空度為O.IMpa，制備得到厚度為115μπι的40% ⑶Ρ改性分離膜。
[0074] 實(shí)施例7
[0075] 制備9.09%〇^改性?1]分離膜
[0076] 將PU與Ν-甲基吡咯烷酮混合，按PU質(zhì)量計(jì)，加入9.09 %實(shí)施例1制備的⑶Ρ，400rmp 的條件下磁力攪拌20min至溶解，得到鑄膜液;其中，所述PU與N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為 1:8；
[0077]將所述鑄膜液鋪在四氟板上直徑為7.4cm的四氟圈中，然后采用紅外線加熱燈在 500W條件下照射lOmin，將所述鑄膜液凝固，之后放入烘箱中85°C下進(jìn)行4h初次干燥，再放 入真空干燥箱中140 °C下進(jìn)行6h二次干燥，真空度為0 . IMpa，制備得到厚度為150μπι的 9.09 % CDP改性PU分離膜。
[0078] 實(shí)施例8
[0079] 制備16.67%CDP改性PU分離膜
[0080] 將PU與N-甲基吡咯烷酮混合，按PU質(zhì)量計(jì)，加入16.67 %實(shí)施例1制備的CDP， 500rmp的條件下磁力攪拌20min至溶解，得到鑄膜液;其中，所述PU與N-甲基吡咯烷酮的質(zhì) 量比為1:8;
[0081]將所述鑄膜液鋪在四氟板上直徑為7.4cm的四氟圈中，然后采用紅外線加熱燈在 450W條件下照射lOmin，將所述鑄膜液凝固，之后放入烘箱中75°C下進(jìn)行5h初次干燥，再放 入真空干燥箱中140 °C下進(jìn)行6h二次干燥，真空度為0 . IMpa，制備得到厚度為150μπι的 16.67 % CDP改性PU分離膜。
[0082] 對(duì)比例1
[0083] PU基礎(chǔ)膜的制備
[0084] 按照實(shí)施例2相同的方法，不添加⑶P，制備得到厚度為100μπι的PU基礎(chǔ)膜。
[0085] 實(shí)施例9
[0086]對(duì)本發(fā)明實(shí)施例3、實(shí)施例5、實(shí)施例7制備的CDP改性PU分離膜和對(duì)比例1制備的PU 基礎(chǔ)膜進(jìn)行紅外分析表征，結(jié)果見圖1。由圖1可知，紅外光譜圖中出現(xiàn)在720~830CHT1范圍 內(nèi)的吸收峰代表苯環(huán)的環(huán)振動(dòng)，化合物可能含有對(duì)位二取代苯;1077CHT 1附近的吸收峰代表 苯環(huán)1，4二取代上-CF鍵的震動(dòng)；1200~1230CHT1范圍內(nèi)的吸收峰代表苯環(huán)的環(huán)振動(dòng)，化合物 可能含有對(duì)位二取代苯;1571~1616CHT 1范圍內(nèi)的吸收峰可能來自-C = C-基團(tuán)的伸縮振動(dòng)， 化合物中可能有多烯的結(jié)構(gòu)；1694~1712CHT1范圍內(nèi)的吸收峰來自-C = C-基團(tuán)中C = C雙鍵 的伸縮振動(dòng)，說明化合物可能含有來自⑶P的-CF = CF-結(jié)構(gòu)；1734~1727cm-1范圍內(nèi)的吸收 峰可能來自_C = 0雙鍵的伸縮振動(dòng)，2850cnf1附近的吸收峰可能來自-CH20H中C-H鍵的振動(dòng)， 可能來源于CDP的-CH 20H; 3350~3300cnf1范圍內(nèi)可能來自-NH2基團(tuán)中N-H鍵的振動(dòng)。
[0087]此外，由圖1可以看出基礎(chǔ)膜的紅外特征光譜圖與CDP改性PU分離膜紅外光譜圖 沒有明顯差別，說明添加 CDP并沒有改變PU基礎(chǔ)膜的基本結(jié)構(gòu)。
[0088] 實(shí)施例10
[0089] 以苯酚為分離目標(biāo)化合物，采用溶脹度研究本發(fā)明實(shí)施例2~5、7、8制備的CDP改 性PU分離膜和對(duì)比例1制備的PU基礎(chǔ)膜在含苯酚的待分離溶液中的溶脹性，結(jié)果見圖2，其 中，所述含苯酚的待分離溶液為苯酚質(zhì)量含量為0.3%的料液，設(shè)置蒸餾水空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)， 具體步驟如下：
[0090] 將本發(fā)明實(shí)施例2~5、7、8制備的CDP改性PU分離膜和對(duì)比例1制備的PU基礎(chǔ)膜各 取一部分剪成不同形狀作為標(biāo)記，稱重并記錄；
[0091] 將稱重好的CDP改性PU分離膜和PU基礎(chǔ)膜浸泡在蒸餾水或所述料液中72h，取出再 次稱重并記錄，計(jì)算兩次記錄的質(zhì)量差，按下式計(jì)算溶脹度：
[0092]
[0093]由圖2可知，與PU基礎(chǔ)膜相比，本發(fā)明實(shí)施例制備的CDP改性PU分離膜浸泡水的溶 脹性明顯降低，而浸泡料液的溶脹性變化不大，甚至略有上升。說明加入用CDP改性后得到 的分離膜憎水性增強(qiáng)，有利于分離酚類化合物。
[0094] 實(shí)施例11
[0095]以苯酚為分離目標(biāo)化合物，在40°C~80°C操作溫度范圍內(nèi)，采用本發(fā)明實(shí)施例2~ 6提供的改性分離膜對(duì)含苯酚的待分離溶液進(jìn)行滲透汽化分離，以對(duì)本發(fā)明實(shí)施例2~6提 供的改性分離膜的分離性能進(jìn)行測(cè)試，其中，所述含苯酚的待分離溶液為苯酚質(zhì)量含量為 0.3%的料液，所采用的實(shí)驗(yàn)裝置是天津大學(xué)北洋新技術(shù)開發(fā)中心提供的滲透汽化膜分離 裝置，有效膜面積為22.00cm 2，具體步驟如下：
[0096]通過進(jìn)料栗將料液輸送到滲透汽化膜池，通過膜表面，其中，進(jìn)料側(cè)的壓力為大氣 壓，膜后用真空栗抽真空，使膜的下游壓力保持50pa以下的低壓。在膜兩側(cè)的壓力差作用 下，料液中苯酚向膜下游擴(kuò)散，透過膜后汽化，汽化的組分通過冷凝收集;在滲透汽化過程 中，在蠕動(dòng)栗作用下，料液在整個(gè)裝置系統(tǒng)中循環(huán)。
[0097]本發(fā)明采用滲透通量(J)、分離因子(α)和滲透分離指數(shù)(PSI)評(píng)價(jià)本發(fā)明實(shí)施例2 ~6提供的改性分離膜和對(duì)比例1提供的基礎(chǔ)膜的分離性能，結(jié)果見表1。
[0098]滲透通量(J)的計(jì)算公式如下：
[0099]
[0100] 其中，J--分離膜的滲透通量，kg · μL? · m-2 · h-S
[0101] Μ--滲透過分離膜的滲透液的質(zhì)量，kg;
[0102] 1一一分離膜的厚度，μπι;
[0103] Α一一分離膜的面積，m2;
[0104] t--操作時(shí)間，h。
[0105] 分離因子(α)的計(jì)算公式如下：
[0106]
[0107] 其中，α-一分離膜的分離因子；
[0108] ΥΑ--滲透過分離膜的滲透液中苯酚的摩爾分?jǐn)?shù)；
[0109] Υβ--滲透過分離膜的滲透液中水的摩爾分?jǐn)?shù)；
[0110] Χα一一料液中苯酚的摩爾分?jǐn)?shù)；
[0111] Χβ--料液中水的摩爾分?jǐn)?shù)。
[0112] 滲透分離指數(shù)(PSI)的計(jì)算公式如下：
[0113] psi=J(a-l)，
[0114] 其中，PSI--分離膜的滲透分離指數(shù)，kg · μπι · m-2 · h-1;
[0115] J--分離膜的滲透通量，kg · μπι · m-2 · h-S
[0116] a一一分離膜的分離因子。
[0117] 表1⑶P改性PU分離膜與PU基礎(chǔ)膜的分離性能測(cè)試結(jié)果
[0118]
[0119]
[0120] 上述試驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的改性分離膜對(duì)于水中酚類化合物具有較好的分 離性能，如操作溫度為70°C時(shí)，本發(fā)明提供的改性分離膜的滲透通量為13.06~17.74kg · μ m · m-2 · h-1，分離因子為5.02~6.96。滲透分離指數(shù)能夠綜合衡量分離膜的分離性能，從表 1中可以看出，在操作溫度為40~80°C時(shí)，本發(fā)明提供的改性分離膜的滲透分離指數(shù)為8.49 ~151.72kg · μπι · πΓ2 · 1Γ1，均高于相同操作溫度下對(duì)比例1中PU基礎(chǔ)膜的滲透分離指數(shù)。 因此，綜合考慮分離膜的滲透通量和分離因子，本發(fā)明提供的改性分離膜具有較好的分離 性能；同時(shí)，本發(fā)明提供的改性分離膜在較寬操作溫度范圍下能夠保持較好的分離性能。以 上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不 脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明 的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種改性分離膜，包括β-環(huán)糊精聚合物和聚氨酯，所述β-環(huán)糊精聚合物占所述聚氨 酯質(zhì)量的0.1%~40%，所述β-環(huán)糊精聚合物由四氟對(duì)苯二腈對(duì)β-環(huán)糊精中的仲羥基氫進(jìn) 行取代得到，所述取代的摩爾比率為(1~2)/14。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性分離膜，其特征在于，所述改性分離膜的厚度為60~150μ m〇3. 權(quán)利要求1或2所述改性分離膜的制備方法，包括以下步驟： 將聚氨酯、環(huán)糊精聚合物和有機(jī)溶劑混合，得到鑄膜液； 將所述鑄膜液成膜后凝固、干燥，得到改性分離膜。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述聚氨酯、β-環(huán)糊精聚合物和有機(jī)溶劑 的質(zhì)量比為 100: (〇· 1 ~30): (800~1000)。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為非質(zhì)子性極性溶劑。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述凝固在紅外加熱的條件下進(jìn)行。7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述干燥包括初次干燥和二次干燥。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述初次干燥的溫度為75~85°C;時(shí)間為4 ~6h〇9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述二次干燥的溫度為140~160°C;時(shí) 間為4~6h。10. 權(quán)利要求1或2所述改性分離膜或權(quán)利要求3~9任一項(xiàng)所述方法制備得到的改性分 離膜在分離水中酚類化合物中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】B01D71/74GK105944578SQ201610548454
【公開日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年7月13日
【發(fā)明人】葉宏, 宋偉偉, 李盈盈, 宋博宇, 張忠國
【申請(qǐng)人】北京工商大學(xué)