本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種介孔有機(jī)金屬鈀催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

過渡金屬rh、pd、ru等催化的sonogashira、suzuki、heck等反應(yīng)是重要的c-c偶聯(lián)反應(yīng)的類型，在合成聚合物、農(nóng)藥、醫(yī)藥等方面有著很廣泛的運(yùn)用。但此類反應(yīng)大多是在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，反應(yīng)后的有機(jī)廢液不僅會因后處理過程增加生產(chǎn)成本，而且容易造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。

水是一種廣泛存在的清潔、無毒無害的物質(zhì)，以水代替有機(jī)溶劑可以降低生產(chǎn)成本，減少環(huán)境污染。然而，目前水介質(zhì)清潔反應(yīng)使用的大多是均相有機(jī)金屬催化劑，此類催化劑難分離、回收和重復(fù)使用，容易給環(huán)境帶來重金屬污染。非均相催化劑可以實(shí)現(xiàn)催化劑的重復(fù)使用，但其催化活性和選擇性都較低。目前所使用的有序介孔硅非均相催化劑形貌不規(guī)整，且孔道較長，對反應(yīng)物分子的擴(kuò)散存在一定的阻礙，從而影響其催化性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種介孔有機(jī)金屬鈀催化劑及其制備方法，本發(fā)明提供的催化劑形貌規(guī)整，孔道較短，催化性能優(yōu)異。

為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

本發(fā)明提供了一種介孔有機(jī)金屬鈀催化劑的制備方法，包含如下步驟：

將2-羥基-5-硝基吡啶、甲醛和苯酚在堿液中進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到前驅(qū)體；

將所述前驅(qū)體和模板劑進(jìn)行復(fù)合，得到前驅(qū)體復(fù)合物；

將所述前驅(qū)體復(fù)合物在水中進(jìn)行水熱陳化，得到陳化前驅(qū)體；

對所述陳化前驅(qū)體進(jìn)行焙燒，得到介孔高分子材料；

將所述介孔高分子材料在鈀源溶液中進(jìn)行功能化，得到介孔有機(jī)金屬鈀催化劑。

優(yōu)選的，所述2-羥基-5-硝基吡啶和苯酚的質(zhì)量比為(10～25):(50～70)。

優(yōu)選的，所述甲醛為甲醛溶液，所述甲醛溶液的質(zhì)量濃度為35～40％；

所述2-羥基-5-硝基吡啶的質(zhì)量和甲醛溶液的體積比為(10～25)g:(180～250)ml。

優(yōu)選的，所述聚合反應(yīng)的溫度為80～90℃，時(shí)間為0.1～1h。

優(yōu)選的，所述2-羥基-5-硝基吡啶和模板劑的質(zhì)量比為(10～25):(90～100)。

優(yōu)選的，所述復(fù)合的溫度為80～90℃，時(shí)間為15～20h。

優(yōu)選的，所述水熱陳化過程中前驅(qū)體復(fù)合物和水的體積比為(40～50):(130～150)；

所述水熱陳化的溫度為120～140℃，時(shí)間為20～30h。

優(yōu)選的，所述焙燒的溫度為370～390℃，時(shí)間為5～10h。

優(yōu)選的，所述介孔高分子材料和鈀源的質(zhì)量比為(480～520):(80～100)；

所述功能化的時(shí)間為20～30h。

本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案任意一項(xiàng)所述制備方法得到的介孔有機(jī)金屬鈀催化劑。

本發(fā)明提供了一種介孔有機(jī)金屬鈀催化劑。本發(fā)明提供的催化劑的有機(jī)金屬活性位嵌于介孔材料孔壁的球形納米短孔道，活性位分散均勻，不會造成孔道堵塞；催化劑形貌規(guī)整且孔道較短，有利于反應(yīng)物分子的擴(kuò)散和吸附，使其催化性能較傳統(tǒng)的具有不規(guī)則形貌的催化劑有一定的提高，且可以重復(fù)使用。由實(shí)施例的結(jié)果可知，本發(fā)明得到的催化劑為球形，表面有介孔存在，球形粒徑大約為200～400nm；催化不同反應(yīng)原料的suzuki反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率均大于85％，產(chǎn)率均大于85％；催化barbier反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率最大可達(dá)99％，產(chǎn)率最高可達(dá)85％。

本發(fā)明還提供了一種介孔有機(jī)金屬鈀催化劑的制備方法。本發(fā)明首先合成出n摻雜的介孔納米球形短孔道載體，然后使用浸漬法將納米pd(ii)負(fù)載到所制備的介孔載體上制得催化劑。本發(fā)明提供的制備方法操作簡單，便于實(shí)施。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中2hp-5ng-mpns和pd(ii)-2hp-5ng-mpns的xrd譜圖；

圖2為實(shí)施例1中pd(ii)-2hp-5ng-mpns的tem譜圖；

圖3為實(shí)施例1中pd(ii)-2hp-5ng-mpns的xps譜圖；

圖4為實(shí)施例1中2hp-5ng-mpns和pd(ii)-2hp-5ng-mpns的氮?dú)馕摳角€；

圖5為實(shí)施例1中pd(ii)-2hp-5ng-mpns的催化壽命測試結(jié)果。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種介孔有機(jī)金屬鈀催化劑的制備方法，包含如下步驟：

將2-羥基-5-硝基吡啶、甲醛和苯酚在堿液中進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到前驅(qū)體；

將所述前驅(qū)體和模板劑進(jìn)行復(fù)合，得到前驅(qū)體復(fù)合物；

將所述前驅(qū)體復(fù)合物在水中進(jìn)行水熱陳化，得到陳化前驅(qū)體；

對所述陳化前驅(qū)體進(jìn)行焙燒，得到介孔高分子材料；

將所述介孔高分子材料在鈀源溶液中進(jìn)行功能化，得到介孔有機(jī)金屬鈀催化劑。

本發(fā)明將2-羥基-5-硝基吡啶、甲醛和苯酚在堿液中進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到前驅(qū)體。本發(fā)明對所述2-羥基-5-硝基吡啶、甲醛、苯酚和堿液的混合順序沒有任何的要求，四者可以按照任意的順序進(jìn)行。在本發(fā)明具體實(shí)施例中，本發(fā)明優(yōu)選先將2-羥基-5-硝基吡啶和苯酚混合，然后再與甲醛混合，最后再與堿液混合；本發(fā)明更優(yōu)選將2-羥基-5-硝基吡啶和苯酚的混合物升溫至60℃后再與甲醛混合。

在本發(fā)明中，所述甲醛優(yōu)選以甲醛溶液的形式進(jìn)行添加，所述甲醛溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為35～40％，更優(yōu)選為37％。在本發(fā)明中，所述2-羥基-5-硝基吡啶的質(zhì)量和甲醛溶液的體積比優(yōu)選為(10～25)g:(180～250)ml，更優(yōu)選為18g:210ml。

在本發(fā)明中，所述2-羥基-5-硝基吡啶和苯酚的質(zhì)量比優(yōu)選為(10～25):(50～70)，更優(yōu)選為(18～23):(55～65)，最優(yōu)選為20:60。

在本發(fā)明中，所述堿液優(yōu)選為氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氫氧化鈉乙醇溶液或氫氧化鉀乙醇溶液；所述堿液的濃度優(yōu)選為0.1～0.5m，具體的可以為0.1m、0.2m、0.3m、0.4m或0.5m。在本發(fā)明中，所述2-羥基-5-硝基吡啶的質(zhì)量和堿液的體積比優(yōu)選為(10～25)g:(1～2)l，更優(yōu)選為18g:1.5l。

在本發(fā)明中，所述聚合反應(yīng)的溫度優(yōu)選為80～90℃，更優(yōu)選為85℃；所述聚合反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為0.1～1h，更優(yōu)選為0.2～0.8h，最優(yōu)選為0.5h。在本發(fā)明中，所述聚合反應(yīng)得到的前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選如式ⅰ所示：

得到所述前驅(qū)體后，本發(fā)明將所述前驅(qū)體和模板劑進(jìn)行復(fù)合，得到前驅(qū)體復(fù)合物。在本發(fā)明中，所述模板劑優(yōu)選為f127或p123，更優(yōu)選為f127。本發(fā)明對所述模板劑的來源沒有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的市售來源的上述模板劑即可。在本發(fā)明中，所述模板劑優(yōu)選以水溶液的形式添加使用；所述模板劑水溶液中模板劑的質(zhì)量和水的體積比優(yōu)選為(0.5～1.5)g:(10～20)ml，更優(yōu)選為0.96g:15ml。

在本發(fā)明中，所述2-羥基-5-硝基吡啶和模板劑的質(zhì)量比優(yōu)選為(10～25):(90～100)，更優(yōu)選為(13～23):(93～98)，最優(yōu)選為18:96。本發(fā)明優(yōu)選對所述模板劑和前驅(qū)體的混合物進(jìn)行熱攪拌處理，然后將所述熱攪拌處理產(chǎn)物與稀釋水進(jìn)行混合后再進(jìn)行復(fù)合。在本發(fā)明中，所述熱攪拌處理的溫度優(yōu)選為75～85℃，更優(yōu)選為80℃；所述熱攪拌處理的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為300～400rpm，更優(yōu)選為320～360rpm；所述熱攪拌處理的時(shí)間優(yōu)選為1～3h，更優(yōu)選為1.5～2.5h，最優(yōu)選為2h。在本發(fā)明中，所述熱攪拌處理過程使得前驅(qū)體聚集在模板劑周圍。在本發(fā)明中，所述模板劑的質(zhì)量和稀釋水的體積比優(yōu)選為(0.5～1.5)g:(30～70)ml，更優(yōu)選為0.96g:50ml。在本發(fā)明中，所述熱攪拌處理產(chǎn)物與稀釋水進(jìn)行混合可以降低熱攪拌處理產(chǎn)物的濃度，使得混合更為均勻。

在本發(fā)明中，所述復(fù)合的溫度優(yōu)選為80～90℃，更優(yōu)選為85℃；所述復(fù)合的時(shí)間優(yōu)選為15～20h，更優(yōu)選為16～18h。在本發(fā)明具體實(shí)施中，所述復(fù)合優(yōu)選在攪拌條件下進(jìn)行，所述攪拌的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為300～400rpm，更優(yōu)選為320～360rpm。

得到所述前驅(qū)體復(fù)合物后，本發(fā)明將所述前驅(qū)體復(fù)合物在水中進(jìn)行水熱陳化，得到陳化前驅(qū)體。在本發(fā)明中，所述水熱陳化過程中的前驅(qū)體復(fù)合物優(yōu)選是指上述復(fù)合得到的前驅(qū)體復(fù)合物產(chǎn)物體系，即產(chǎn)物混合物；所述水熱陳化過程中前驅(qū)體復(fù)合物和水的體積比優(yōu)選為(40～50):(130～150)，更優(yōu)選為44:140。

在本發(fā)明中，所述水熱陳化的溫度優(yōu)選為120～140℃，更優(yōu)選為125～135℃，最優(yōu)選為130℃；所述水熱陳化的時(shí)間優(yōu)選為20～30h，更優(yōu)選為22～28h，最優(yōu)選為24h。在本發(fā)明中，所述水熱陳化能夠使得所述前驅(qū)體復(fù)合物進(jìn)一步地發(fā)生交聯(lián)。

本發(fā)明優(yōu)選對所述水熱陳化得到的陳化前驅(qū)體產(chǎn)物體系進(jìn)行后處理，所述后處理優(yōu)選包含如下步驟：

對水熱陳化產(chǎn)物體系進(jìn)行固液分離，得到固體產(chǎn)物；

對所述固體產(chǎn)物順次進(jìn)行水洗和乙醇洗；

對所述洗滌后的固體產(chǎn)物進(jìn)行干燥，得到陳化前驅(qū)體。

本發(fā)明優(yōu)選對水熱陳化產(chǎn)物體系進(jìn)行固液分離，得到固體產(chǎn)物。本發(fā)明對所述固液分離的方式?jīng)]有任何的特殊要求，能夠?qū)⒐桃悍蛛x開即可。在本發(fā)明具體實(shí)施例中，所述固液分離優(yōu)選為離心分離；本發(fā)明對所述離心分離的參數(shù)沒有任何的特殊要求，能夠分離出固體產(chǎn)物即可。

得到所述固體產(chǎn)物后，本發(fā)明優(yōu)選對所述固體產(chǎn)物順次進(jìn)行水洗和乙醇洗。本發(fā)明對所述水洗和乙醇洗的具體操作方式和參數(shù)沒有任何的特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的水洗和乙醇洗即可。

本發(fā)明優(yōu)選對所述洗滌后的固體產(chǎn)物進(jìn)行干燥，得到陳化前驅(qū)體。在本發(fā)明中，所述干燥優(yōu)選為真空干燥；所述干燥的溫度優(yōu)選為75～85℃，更優(yōu)選為80℃；所述真空干燥的真空度優(yōu)選為-0.6～-0.98mpa，更優(yōu)選為-0.7～-0.8mpa；所述真空干燥的時(shí)間優(yōu)選為15～20h，更優(yōu)選為16～18h。

得到所述陳化前驅(qū)體后，本發(fā)明對所述陳化前驅(qū)體進(jìn)行焙燒，得到介孔高分子材料。本發(fā)明優(yōu)選對所述陳化前驅(qū)體進(jìn)行研磨處理后再進(jìn)行焙燒；所述研磨后的粒度優(yōu)選為20～100目，更優(yōu)選為40～60目。本發(fā)明對所述研磨的實(shí)施方式?jīng)]有任何的特殊要求，能夠研磨至目的粒度即可。

在本發(fā)明中，所述焙燒的溫度優(yōu)選為370～390℃，更優(yōu)選為375～385℃，最優(yōu)選為380℃；所述焙燒的時(shí)間優(yōu)選為5～10h，更優(yōu)選為6～9h，最優(yōu)選為7～8h。在本發(fā)明中，所述焙燒優(yōu)選在惰性氣氛下進(jìn)行，更優(yōu)選為氮?dú)饣驓鍤?。在本發(fā)明中，所述焙燒能夠脫去模板劑。

得到所述介孔高分子材料后，本發(fā)明將介孔高分子材料在鈀源溶液中進(jìn)行功能化，得到介孔有機(jī)金屬鈀催化劑。本發(fā)明優(yōu)選對所述介孔高分子材料進(jìn)行研磨處理后再進(jìn)行功能化；所述研磨后的粒度優(yōu)選為20～100目，更優(yōu)選為40～60目。本發(fā)明對所述研磨的實(shí)施方式?jīng)]有任何的特殊要求，能夠研磨至目的粒度即可。

在本發(fā)明中，所述鈀源溶液優(yōu)選為鈀源的四氫呋喃溶液；所述鈀源溶液的濃度優(yōu)選為0.5～1g:15～25ml，更優(yōu)選為0.89g:20ml。在本發(fā)明中，所述鈀源優(yōu)選為pdcl2、pd(oac)2、pd(ch3cn)2cl2或pd(pph3)2cl2。

在本發(fā)明中，所述介孔高分子材料和鈀源的質(zhì)量比優(yōu)選為(480～520):(80～100)，更優(yōu)選為500:89。

在本發(fā)明中，所述功能化優(yōu)選為將所述介孔高分子材料浸沒在鈀源溶液中，在室溫下進(jìn)行攪拌。在本發(fā)明中，所述功能化的時(shí)間優(yōu)選為20～30h，更優(yōu)選為22～26h，最優(yōu)選為24h。本發(fā)明對所述攪拌沒有任何的特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的攪拌方式進(jìn)行即可。

本發(fā)明優(yōu)選對所述功能化得到的包含介孔有機(jī)金屬鈀催化劑的產(chǎn)物體系進(jìn)行后處理，所述后處理優(yōu)選包含如下步驟：

對產(chǎn)物體系進(jìn)行固液分離，得到固體產(chǎn)物；

對所述固體產(chǎn)物進(jìn)行洗滌；

對所述洗滌后的固體產(chǎn)物進(jìn)行干燥，得到介孔有機(jī)金屬鈀催化劑。

本發(fā)明優(yōu)選對產(chǎn)物體系進(jìn)行固液分離，得到固體產(chǎn)物。本發(fā)明對所述固液分離的方式?jīng)]有任何的特殊要求，能夠?qū)⒐桃悍蛛x開即可。在本發(fā)明具體實(shí)施例中，所述固液分離優(yōu)選為離心分離；本發(fā)明對所述離心分離的參數(shù)沒有任何的特殊要求，能夠分離出固體產(chǎn)物即可。

得到所述固體產(chǎn)物后，本發(fā)明優(yōu)選對所述固體產(chǎn)物進(jìn)行洗滌。在本發(fā)明中，所述洗滌用洗滌劑優(yōu)選為有機(jī)溶劑，更優(yōu)選為thf。本發(fā)明對所述洗滌的具體操作方式和參數(shù)沒有任何的特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的洗滌方式進(jìn)行即可。

本發(fā)明優(yōu)選對所述洗滌后的固體產(chǎn)物進(jìn)行干燥，得到介孔有機(jī)金屬鈀催化劑。在本發(fā)明中，所述干燥優(yōu)選為真空干燥；所述干燥的溫度優(yōu)選為55～65℃，更優(yōu)選為60℃；所述真空干燥的真空度優(yōu)選為-0.6～-0.98mpa，更優(yōu)選為-0.7～-0.8mpa；所述真空干燥的時(shí)間優(yōu)選為10～20h，更優(yōu)選為12～18h。

本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案任意一項(xiàng)所述制備方法得到的介孔高分子材料。

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明提供的介孔有機(jī)金屬鈀催化劑及其制備方法進(jìn)行詳細(xì)的說明，但是不能把它們理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。

實(shí)施例1

首先稱取0.18g2-羥基-5-硝基吡啶、0.60g苯酚于250ml三口燒瓶中，置于60℃油浴鍋中。用移液槍移取2.1ml37％的甲醛溶液并滴加至三口燒瓶中與2-羥基-5-硝基吡啶、苯酚充分混合后再加入15ml0.2m氫氧化鈉溶液，隨后將三口燒瓶中的化合物升溫至85℃，并在此溫度下攪拌0.5h，即得低分子量酚醛樹脂(即前驅(qū)體)。

預(yù)先將0.96gpluronicf127固體溶于15ml去離子水中，加入2-羥基-5-硝基吡啶功能化的低分子量樹脂前軀體，把溫度調(diào)至85℃，使整個(gè)混合體系在350rpm轉(zhuǎn)速下攪拌2h之后再加入50ml去離子水稀釋，溫度保持在85℃，繼續(xù)攪拌并觀察。

在整個(gè)過程中，水溶液的顏色經(jīng)過了逐漸變深，從黃色到褐色再到暗紅色的過程，最終在20個(gè)小時(shí)后，當(dāng)出現(xiàn)深紅色沉淀物時(shí)，停止加熱，冷卻至室溫的過程中，深紅色沉淀物逐漸溶解，得到了納米復(fù)合物的前驅(qū)體。

取上述合成的納米復(fù)合物前驅(qū)體44ml轉(zhuǎn)移至250ml規(guī)格的含有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，并加入140ml去離子水，在130℃下陳化反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)管內(nèi)的絮狀物分別用去離子水和乙醇離心洗滌3～5次，并在80℃條件下干燥。待樣品干燥后，得到深黃色的固體。

將得到的固體研磨成粉末，并轉(zhuǎn)移至石英舟中，將石英舟放入在380℃氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下的管式爐中焙燒6h，除去表面活性劑。待除去表面活性劑后得到介孔高分子材料，被標(biāo)記為2hp-5ng-mpn。

將上述制備的5g介孔高分子材料加入到20ml溶有0.89g(2.86mmol)pdcl2的四氫呋喃溶液中，室溫?cái)嚢?4h，然后經(jīng)過過濾、thf洗滌3～4次，60℃、-0.98mpa下真空干燥12h，制備得到介孔有機(jī)金屬鈀催化劑pd(ii)-2hp-5ng-mpns。通過icp對催化劑材料的pd的負(fù)載量進(jìn)行了測定，pd的負(fù)載量約為1wt％。

本發(fā)明對本實(shí)施例得到的2hp-5ng-mpns和pd(ii)-2hp-5ng-mpns進(jìn)行了xrd檢測，其結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，負(fù)載了pd的2hp-5ng-mpn在2θ＝0.8°～1.0°左右有較強(qiáng)的衍射峰表明制備的pd(ii)-2hp-5ng-mpns具有有序的介孔結(jié)構(gòu)。與2hp-5ng-mpns相比，負(fù)載了pd后的pd(ii)-2hp-5ng-mpns有著相類似的衍射峰，但其強(qiáng)度稍有降低，說明固載有機(jī)金屬pd(ii)后樣品介孔結(jié)構(gòu)的有序度沒有明顯降低；但其特征衍射峰的出峰位置基本沒有偏移，說明有機(jī)金屬pd(ii)固載到載體上，對載體的孔徑?jīng)]有明顯影響，這可能是因?yàn)楣梯d有機(jī)金屬pd(ii)的配體嵌入在介孔材料的孔墻中，而不是懸掛在孔墻上。

對得到的pd(ii)-2hp-5ng-mpns進(jìn)行了tem掃描檢測，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，pd(ii)-2hp-5ng-mpns樣品為球形，表面有介孔存在，球形粒徑大約為200～400nm。

對得到的pd(ii)-2hp-5ng-mpns進(jìn)行了xps檢測，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，pd(ⅱ)-2hp-5ng-mpns樣品在電子結(jié)合能為337.8ev處出現(xiàn)pd的3d5/2電子峰，342.1ev處出現(xiàn)pd的3d3/2電子峰，與pd3d5/2²⁺和pd3d3/2²⁺的數(shù)值匹配，而且沒有發(fā)現(xiàn)pd⁰的電子峰的出現(xiàn)，說明pdcl2在共聚萃取過程中價(jià)態(tài)沒有變化，仍然是+2價(jià)。

對得到的2hp-5ng-mpns和pd(ii)-2hp-5ng-mpns進(jìn)行氮?dú)馕摳綄?shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，負(fù)載了pd后，載體2hp-5ng-mpns的比表面積有了一定的下降，可能是由于負(fù)載了金屬后，孔道部分被堵塞造成的。

實(shí)施例2

為檢測所得介孔有機(jī)金屬鈀催化劑的催化性能，選擇了兩種碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)：水介質(zhì)suzuki和barbier反應(yīng)作為探針反應(yīng)。

suzuki反應(yīng)式：

suzuki反應(yīng)條件如下：在50ml反應(yīng)管中加入含有0.0060mmolpd的介孔有機(jī)金屬鈀催化劑，1.0mmol鹵代苯，1.2mmol苯硼酸，2.0mmolk2co3和4.0mlh2o，并將其置于80℃的油浴中反應(yīng)4h反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，用乙酸乙酯萃取，離心分離后，取上層清液在氣相色譜(gc,agilent1790)上定量分析，色譜以n2為載氣，使用氫火焰(fid)檢測器和jwdb-5,95％-二甲基1-(5％)-二苯基聚硅氧烷(l＝15m,)色譜柱，柱溫度為80℃到250℃，升溫速度為10℃/min，進(jìn)樣溫度270℃，檢測溫度為280℃。由于4-甲基苯硼酸是過量的，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和得率根據(jù)鹵代苯和產(chǎn)物，由歸一化法確定，實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)均是多次反應(yīng)所取得的平均值。實(shí)驗(yàn)中所有活性數(shù)據(jù)均經(jīng)過三次以上的重復(fù)，其誤差范圍在±5％以內(nèi)。

表1催化劑在suzuki反應(yīng)中的催化性能

反應(yīng)條件:含0.006mmolpd(ii)的催化劑pd(ii)-2hp-5ng-mpns,1.0mmol鹵代烴,1.2mol芳基硼酸,2.0mmol碳酸鉀,4.0mlh2o,100μl間三甲苯,80℃。

本實(shí)施例中催化劑在suzuki反應(yīng)中的催化活性如表1所示，由表1可知，本申請得到的催化劑催化不同反應(yīng)原料的suzuki反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率均大于85％，產(chǎn)率均大于85％。

為了對催化劑的壽命進(jìn)行測試，在每次反應(yīng)后先用乙酸乙酯萃取出反應(yīng)體系中的有機(jī)物，然后通過離心分離出催化劑，再用乙醇、水和二氯甲烷等溶劑洗滌多次，以除去催化劑表面物理吸附的有機(jī)物，然后將其置于80℃真空烘箱內(nèi)干燥。在同樣反應(yīng)條件下進(jìn)行活性測試，以考察催化劑的使用壽命。

催化劑的使用壽命是考察催化劑性能的一個(gè)非常重要的指標(biāo)。在本實(shí)施例中，鈀負(fù)載的pd(ⅱ)-2hp-5ng-mpns催化劑的壽命通過套用實(shí)驗(yàn)進(jìn)行考察，結(jié)果如圖5所示，pd(ⅱ)-2hp-5ng-mpns催化劑可以重復(fù)催化suzuki反應(yīng)8次并保持轉(zhuǎn)化率和選擇性90％以上。

barbier反應(yīng)式：

barbier反應(yīng)的具體反應(yīng)條件如下：在干凈的10ml反應(yīng)瓶中加入含0.085mmolpd(ii)的介孔有機(jī)金屬鈀催化劑、5.0ml水、2.0mmol二氯亞錫、1.5mmol3-溴丙烯和0.50mmol苯甲醛，在50℃下讓其反應(yīng)12h。用甲苯萃取反應(yīng)體系中的有機(jī)物后，先用gc-mas對萃取物進(jìn)行定量分析，再用gc(美國安捷倫gc1790)進(jìn)行定量分析，色譜的分析條件：色譜柱是非極性的jwdb-5，95％-二甲基-1-(5％)-二苯基聚硅氧烷(柱長＝15m,)，以氫火焰(fid)檢測，檢測溫度為280℃，進(jìn)樣器溫度270℃，采用程序升溫(15℃/min)將柱溫從80℃升至250℃，以0.098mpa的n2為載氣。在活性測試中使用的烯丙基溴過量，所以根據(jù)苯甲醛計(jì)算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。實(shí)驗(yàn)中所有活性數(shù)據(jù)均經(jīng)過三次以上的重復(fù)，其誤差范圍在±5％。

本發(fā)明調(diào)整苯甲醛對位碳原子上所連接的基團(tuán)，通過改變苯甲醛種類來探究催化劑在不同底物barbier反應(yīng)中的催化性能，結(jié)果如表2所示。

表2催化劑在barbier反應(yīng)中的催化性能

由表2可知，本申請得到的催化劑催化barbier反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率最大可達(dá)99％，產(chǎn)率最高可達(dá)85％。

由以上實(shí)施例可知，本發(fā)明提供了一種介孔有機(jī)金屬鈀催化劑。本發(fā)明提供的催化劑的有機(jī)金屬活性位嵌于介孔材料孔壁的球形納米短孔道，活性位分散均勻，不會造成孔道堵塞；催化劑形貌規(guī)整且孔道較短，有利于反應(yīng)物分子的擴(kuò)散和吸附，使其催化性能較傳統(tǒng)的具有不規(guī)則形貌的催化劑有一定的提高，且可以重復(fù)使用。由實(shí)施例的結(jié)果可知，本發(fā)明得到的催化劑為球形，表面有介孔存在，球形粒徑大約為200～400nm；催化不同反應(yīng)原料的suzuki反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率均大于85％，產(chǎn)率均大于85％；催化barbier反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率最大可達(dá)99％，產(chǎn)率最高可達(dá)85％。

本發(fā)明還提供了一種介孔有機(jī)金屬鈀催化劑的制備方法。本發(fā)明首先合成出n摻雜的介孔納米球形短孔道載體，然后使用浸漬法將納米pd(ii)負(fù)載到所制備的介孔載體上制得催化劑。本發(fā)明提供的制備方法操作簡單，便于實(shí)施。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。