一種鈀/堿金屬化合物負(fù)載型催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【專利說明】-種姐/堿金屬化合物負(fù)載型催化劑及其制備方法和應(yīng)用 (-)技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種鈕/堿金屬化合物負(fù)載型催化劑及其制備方法，所述催化劑可應(yīng) 用于單一面代芳香硝基化合物或單一芳香硝基化合物的催化加氨反應(yīng)，也可應(yīng)用于面代芳 香硝基化合物和芳香硝基化合物共混體系的催化加氨反應(yīng)。 (二）技術(shù)背景
[0002] 面代芳胺是一類重要的有機(jī)合成中間體，廣泛應(yīng)用于染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、增塑劑、紡 織、香料、合成纖維、印染助劑、液晶材料、馨合劑W及聚合物、阻燃劑等有機(jī)精細(xì)化學(xué)品的 合成。面代芳胺的生產(chǎn)方法主要由相應(yīng)的面代芳香硝基化合物還原制取。催化加氨還原法 因其具有操作過程簡(jiǎn)單、產(chǎn)品收率高、產(chǎn)品品質(zhì)好和能耗低等優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注，是一條環(huán)境 友好的綠色工藝。但是，面代芳香硝基化合物加氨還原生成面代芳胺過程中易發(fā)生氨解脫 面副反應(yīng)造成產(chǎn)品選擇性下降。因此，催化加氨還原法的關(guān)鍵問題是如何抑制脫面副反應(yīng) 的發(fā)生。
[0003] 目前，抑制脫面主要有四條途徑：
[0004] (1)添加脫面抑制劑法。即隨催化劑、原料、溶劑等一起將脫面抑制劑加入到反應(yīng) 液中進(jìn)行加氨反應(yīng)。加入量一般為原料量的0. 1%~5%。脫面抑制劑通常是一些有機(jī)堿或 其它含有給電子基團(tuán)的化合物。如嗎嘟/贓嗦扣S3361819A1]、亞憐酸=苯醋/憐酸=苯醋 扣S3474144]、諷類化合物扣S5126485]、烷基胺/醇胺/雜環(huán)胺等有機(jī)胺[JP73-4972引 等。脫面抑制劑的加入有效地抑制了脫面副反應(yīng)的發(fā)生，使脫面率降到0. 5%W下，大大提 高了反應(yīng)選擇性和產(chǎn)品收率。但脫面抑制劑的加入，隨之帶來催化劑活性下降，抑制劑分離 困難，生產(chǎn)成本增加，影響產(chǎn)品品質(zhì)等一系列問題。
[0005] 似調(diào)變活性組分-助劑-載體的相互作用。例如參見A.Tijani，B.Coq,F. Figuaras,Appl.Catal.,1991, 76 (2),255 ;B.Coq,A.Tijani,F.Figueras,J.Mol. Catal. , 1992, 71 (3), 317 ;B.Coq,A.Tijani,J.Mol.化tal. , 1993, 79 (3), 253 ;X.D.Wang,M. 比Liang,H.aLiu,Y.Wang,J.Mol.Catal.，A. 2007, 273, 160。運(yùn)種方法多W貴金屬為活性組 分，鐵、銅、錫等為助劑，負(fù)載在二氧化娃、氧化侶等載體上。通過貴金屬與氧化物相互作用 形成的電子缺位促進(jìn)硝基和亞硝基的還原，抑制氨基供電效應(yīng)純化C-Cl鍵，減少脫面副反 應(yīng)發(fā)生。此類催化劑抑制脫面效果亦十分明顯。但是此類催化劑制備過程復(fù)雜，且由于使 用化2〇3、Sn〇2或Al2〇3等作為載體，導(dǎo)致貴金屬回收成本提高，催化加氨活性下降。
[0006] 0)制備納米金屬膠體。該法采用PVP穩(wěn)定法，制備高分散的貴金屬催 化劑（PVP-Ru/Pt參見：KratkyV.,KralikM.,MecarovaM.,etal.ApplCatal A:General, 2002, 235(1-2) : 225-231、Sn4+-PVP-Pd/丫-AI2O3參見JiangL.C.,Gu比Z.,Xu X.Z.，etal.J.Mole.Catal.A:Chemical, 2009, 310 (1-2) : 144-149)，或直接用于液相加氨， 或?qū)⑵湄?fù)載于載體上應(yīng)用于氣液固=相加氨反應(yīng)。此類催化劑制備過程復(fù)雜，成本較高，難 于大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。
[0007](4)改變活性組分粒徑大小。該方法通過修飾活性炭表面官能團(tuán)，調(diào)變貴金屬 陰離子絡(luò)合物在活性炭表面吸附、沉積及還原過程，進(jìn)而調(diào)控貴金屬粒子尺寸變大（CN1817455A)。或者采用高溫賠燒的方法，促使小粒徑金屬粒子發(fā)生團(tuán)聚，得到大粒徑的貴金 屬催化劑（CN104163764A)?；钚越M分粒徑變大，改變了氨氣和面代芳香硝基化合物的吸附 及活化形態(tài)，有效抑制了氨解脫面副反應(yīng)的發(fā)生。但是，該方法減少了活性組組分的分散 度，降低了催化活性和反應(yīng)速率。同時(shí)，大大降低了貴金屬的有效利用率。
[0008] 綜上所述，現(xiàn)有的催化劑存在兩大缺點(diǎn)：（1)添加其它金屬助劑或使用氧化物載 體，面代芳胺選擇性低，抑制脫面效果不佳。同時(shí)，金屬助劑和氧化物載體的加入增加了貴 金屬活性組分回收再利用過程的分離難度，降低了金屬回收率，加重了富含重金屬的回收 廢液的環(huán)境污染；（2)添加抑制劑、增大活性組分粒子尺寸等強(qiáng)化抑制脫面效果勢(shì)必減弱 了催化劑的催化加氨活性，降低了加氨反應(yīng)速率，循環(huán)使用過程條件苛刻。同時(shí)，降低了貴 金屬活性組分的有效利用率。 (H)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是提供一種鈕/堿金屬化合物負(fù)載型催化劑及其制備方法，所述催 化劑可應(yīng)用于面代芳香硝基化合物和/或芳香硝基化合物的催化加氨反應(yīng)。
[0010] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0011] 一種鈕/堿金屬化合物負(fù)載型催化劑，所述催化劑由載體和負(fù)載在載體上的活性 組分組成，所述載體為活性炭，所述活性組分為單質(zhì)鈕和堿金屬化合物，基于載體活性炭的 質(zhì)量，單質(zhì)鈕的負(fù)載量為0. 25wt%~15.Owt%，堿金屬化合物中堿金屬元素的理論負(fù)載量 為O.Olwt%~5.Owt%;所述堿金屬化合物中的堿金屬元素為裡、鋼、鐘、飽中的一種或任意 兩種W任意比例的組合，所述堿金屬化合物為堿金屬的氨氧化物、氯化物、碳酸鹽、憐酸鹽 或硝酸鹽。
[0012] 本發(fā)明鈕/堿金屬化合物負(fù)載型催化劑，所述載體活性炭灰份為0.Olwt%~ 5.Owt%，比表面積為500~2000mVg，孔容為0. 4~1. 5血/g;所述活性炭的材質(zhì)可W為挪 殼、木質(zhì)或煤質(zhì)；所述單質(zhì)鈕的粒徑為0. 5~15皿，優(yōu)選1. 0~8. 0皿。
[0013] 優(yōu)選所述催化劑中，基于載體活性炭的質(zhì)量，單質(zhì)鈕的負(fù)載量為0. 5wt%~ 10.Owt%，堿金屬化合物中堿金屬元素的理論負(fù)載量為0. 05wt%~4. 5wt%。
[0014] 所述堿金屬化合物為可溶性的，通常為堿金屬的氨氧化物、氯化物、碳酸鹽、憐酸 鹽或硝酸鹽，優(yōu)選堿金屬的氨氧化物、氯化物和碳酸鹽；具體的，所述堿金屬化合物為氨氧 化鋼、氯化鋼、碳酸鋼、憐酸鋼、硝酸鋼、氨氧化鐘、氯化鐘、碳酸鐘、憐酸鐘、硝酸鐘、氨氧化 裡、氯化裡、硝酸裡、氨氧化飽、氯化飽、碳酸飽、硝酸飽中的一種或任意兩種W任意比例的 混合物，優(yōu)選氨氧化鋼、氯化鋼、碳酸鋼、氨氧化鐘、氯化鐘、碳酸鐘、氨氧化裡、氨氧化飽、氯 化飽中的一種或任意兩種W任意比例的混合物。
[0015] 本發(fā)明還提供了所述鈕/堿金屬化合物負(fù)載型催化劑的制備方法，所述制備方法 按如下步驟進(jìn)行：
[0016] (a)取活性炭進(jìn)行干燥脫水；
[0017] 化）W氯化鈕或硝酸鈕為鈕源配制鈕液；W氯化鈕為鈕源的配制方法為：先將氯 化鈕溶于濃鹽酸溶液中（即為氯鈕酸溶液），再用去離子水稀釋，最后調(diào)節(jié)抑值為0. 0~ 2. 0,即得鈕液A;W硝酸鈕為鈕源的配制方法為：將硝酸鈕溶于去離子水中，調(diào)節(jié)抑值為 0.O~2.0,即得鈕液B;
[001引 （C)將經(jīng)過步驟（a)干燥脫水的活性炭浸沒于步驟化）得到的鈕液A或鈕液B中， 在1. 0~100°C下攬拌浸潰1~1化后，調(diào)節(jié)抑值為8~10,再加入還原劑于30~80°C下 進(jìn)行還原反應(yīng)1~lOh，之后反應(yīng)體系過濾，濾餅用去離子水洗涂至中性后干燥，得到單質(zhì) 鈕負(fù)載的活性炭；
[0019] 所述鈕液A或鈕液B的體積用量W干燥脫水后活性炭的質(zhì)量計(jì)為2~lOmL/g;所 述鈕液A或鈕液B中鈕金屬元素的理論質(zhì)量是干燥脫水后活性炭質(zhì)量的0. 25%~15. 0%; 所述還原劑為氨氣、水合阱、甲醒、甲酸、抗壞血酸、乙二醇、乙醇或葡萄糖；當(dāng)還原劑為氨氣 時(shí)，所述還原反應(yīng)在氨氣壓力為0.Ol~1.OMPa下進(jìn)行；當(dāng)還原劑為水合阱、甲醒、甲酸、抗 壞血酸、乙二醇、乙醇或葡萄糖時(shí)，所述還原劑的物質(zhì)的量是鈕液A或鈕液B中鈕金屬元素 的理論物質(zhì)的量的1. 0~15倍；
[0020] (d)將堿金屬化合物溶于水中配制成堿金屬化合物的水溶液，將所得堿金屬化合 物的水溶液與步驟（C)得到的單質(zhì)鈕負(fù)載的活性炭在5~50°C下進(jìn)行等體積浸潰0. 5~ lOh，之后直接進(jìn)行真空干燥，得到所述的鈕/堿金屬化合物負(fù)載型催化劑；
[0021] 所述堿金屬化合物的水溶液中堿金屬元素的理論質(zhì)量是步驟（a)中干燥脫水后 活性炭質(zhì)量的0.Ol%~5. 0%。
[0022] 本發(fā)明所述制備方法步驟（a)中，推薦所述活性炭在100~150°C下進(jìn)行干燥脫水 2~化。
[0023] 步驟化）中，所述的濃鹽酸為普通市售的濃鹽酸，通常其中肥1含量為36wt%~ 38wt% ;所述抑值的調(diào)節(jié)推薦使用鹽酸、硝酸中一種或者兩種W任意比例的組合。