本發(fā)明涉及一種抗硅、抗硫型脫氧催化劑的制備方法，屬于氣體凈化催化劑技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在垃圾填埋氣凈化處理過程中，需要將其中少量的氧氣脫除掉，即脫氧處理環(huán)節(jié)。在脫氧處理中一種有效的處理方法是催化脫氧，即利用垃圾填埋氣中含有的甲烷組分，通過采用催化劑，使氧氣與甲烷發(fā)生氧化反應(yīng)，生成水和二氧化碳，從而將氧氣含量控制到要求限值以下，而對(duì)水和二氧化碳產(chǎn)物，在后續(xù)的脫碳和脫水處理環(huán)節(jié)中予以分離。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是處理系統(tǒng)流程簡(jiǎn)單，便于工業(yè)化應(yīng)用。
目前工業(yè)上采用的脫氧催化劑主要是以活性氧化鋁為載體的貴金屬（Pd、Pt、Rh等）型催化劑，由于含有貴金屬導(dǎo)致成本較高，由于希望貴金屬催化劑在實(shí)際運(yùn)行中具有較長(zhǎng)的使用壽命。然而，由于垃圾填埋氣中還含有硅氧烷類組分以及硫化氫，實(shí)踐表明這兩類組分的存在，會(huì)對(duì)催化劑造成不可逆的失活。失活機(jī)理在于，催化劑在催化氧化過程中工作溫度較高，在300～500℃范圍，在此溫度環(huán)境中硅氧烷類組分會(huì)形成氧化硅沉積在催化劑表面上覆蓋活性位點(diǎn)，而硫化氫組分會(huì)形成硫酸鹽同樣會(huì)覆蓋活性位點(diǎn)造成催化劑失活。由于這兩類組分的存在使得脫氧催化劑的失活速率增大，導(dǎo)致催化劑更換周期縮短，增加了在脫氧處理中的催化劑運(yùn)行成本。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種抗硅、抗硫型脫氧催化劑的制備方法，具有較好抗硅、抗硫性能的脫氧催化劑。
本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種抗硅、抗硫型脫氧催化劑的制備方法，其包括以下步驟：（1）在HF溶液加入聚乙二醇PEG-600和三乙醇胺TEA作為緩沖劑，形成復(fù)合HF溶液；（2）選擇ETS-10或ETS-4作為分子篩粉末原料，將分子篩粉末加入到復(fù)合HF溶液中；（3）將上個(gè)步驟中加入分子篩后的溶液在40～60℃溫度內(nèi)攪拌，然后過濾，用去離子水洗滌后，烘干得到粉末；（4）將上個(gè)步驟中得到的粉末加入HNO3溶液中，在室溫下攪拌，再進(jìn)行過濾、去離子水洗滌，然后烘干得到的粉末為經(jīng)過結(jié)構(gòu)與表面性質(zhì)改性處理后的分子篩載體材料；（5）將上個(gè)步驟中得到的分子篩載體材料作為催化劑載體，采用浸漬法負(fù)載貴金屬的硝酸鹽溶液，將硝酸鈀、硝酸鉑、硝酸銠溶于去離子水中形成浸漬液，等體積浸漬改性后的分子篩載體，浸漬后經(jīng)過烘干、焙燒，降溫后得到脫氧催化劑。
步驟（1）中HF溶液中HF濃度為10～25 wt. %，復(fù)合HF溶液中PEG-600濃度含量范圍在1～5 wt.%、TEA濃度含量范圍在4～16 wt.%。
步驟（2）中，所選用的ETS-10或ETS-4分子篩粉末原料中鈦硅比為1:3.5～1:5。
步驟（2）中，按8～15 wt.%重量含量將分子篩粉末加入到復(fù)合HF溶液中。
步驟（3）中的攪拌采用振蕩攪拌或磁力攪拌，攪拌時(shí)間為12～36h，去離子水洗滌三遍，烘干溫度為105℃，烘干時(shí)間為5～10h。
步驟（3）中，攪拌、過濾、洗滌、烘干的過程重復(fù)三遍。
步驟（4）中HNO3溶液的濃度為30～60%，粉末加入重量比例在20～38%，在室溫下振蕩攪拌或磁力攪拌6h，步驟（4）中的攪拌采用振蕩攪拌或磁力攪拌，攪拌時(shí)間為6h，去離子水洗滌三遍，烘干溫度為105℃，烘干時(shí)間為5～10h。
步驟（5）中，浸漬液中硝酸鈀、硝酸鉑、硝酸銠總摩爾濃度為0.01～0.04mol/L，浸漬液中Pd、Pt、Rh比為10:6:3。
步驟（5）中，烘干溫度為105℃，烘干時(shí)間為5～10h，焙燒溫度為500～650℃，焙燒時(shí)間為5～8h。
本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明采用高硅含量的鈦硅分子篩作為催化劑載體基材，采用包含緩沖劑在內(nèi)的氟化氫溶液對(duì)鈦硅分子篩進(jìn)行表面處理，將載體中的晶格硅原子脫除，并增加載體的表面酸性，這樣當(dāng)硅氧烷分子中的硅原子在催化劑表面上會(huì)填補(bǔ)缺失的晶格硅，從而避免了形成覆蓋活性位點(diǎn)的氧化硅有害物質(zhì)，另外由于表面酸性強(qiáng)，可大大抑制硫化氫在氧化中產(chǎn)生的二氧化硫在催化劑表面上的吸附，也就進(jìn)一步抑制了形成硫酸鹽失活的幾率。采用本發(fā)明所制備的脫氧催化劑相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)同樣貴金屬含量的催化劑，在進(jìn)行垃圾填埋氣脫氧處理中，視進(jìn)料氣中硅氧烷和硫化氫濃度不同，可表現(xiàn)出明顯的抗失活性能。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)進(jìn)料氣中硅氧烷濃度在2mg/m3、硫化氫濃度在1000mg/m3時(shí)，本發(fā)明制備出的脫氧催化劑的工作時(shí)間可提高3.5倍以上。本發(fā)明不僅用于垃圾填埋氣的脫氧處理，也可用于沼氣、煤層氣、熱解氣、合成氣等氣體的脫氧處理中。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
本發(fā)明一種具體實(shí)施例如下：本實(shí)施例抗硅、抗硫型脫氧催化劑的制備方法，其包括以下步驟：（1）配制濃度為10～25 wt. %的HF溶液，在HF溶液加入聚乙二醇PEG-600和三乙醇胺TEA作為緩沖劑，形成復(fù)合HF溶液，復(fù)合HF溶液中PEG-600濃度含量范圍在1～5 wt.%、TEA濃度含量范圍在4～16 wt.%；（2）選擇鈦硅比為1:3.5～1:5的ETS-10或ETS-4作為分子篩粉末原料，按8～15 wt.%重量含量將分子篩粉末加入到復(fù)合HF溶液中；（3）將上個(gè)步驟中加入分子篩后的溶液在40～60℃溫度內(nèi)攪拌，采用振蕩攪拌或磁力攪拌12～36h，然后過濾，用去離子水洗滌三遍，105℃烘干5～10h得到粉末，攪拌、過濾、洗滌、烘干的過程重復(fù)三遍；（4）將上個(gè)步驟中最終得到的粉末加入濃度為30～60%的HNO3溶液中，粉末加入重量比例在20～38%，在室溫下攪拌，采用振蕩攪拌或磁力攪拌6h，再進(jìn)行過濾、用去離子水洗滌三遍，然后105℃烘干5～10h，得到的粉末為經(jīng)過結(jié)構(gòu)與表面性質(zhì)改性處理后的分子篩載體材料；（5）將上個(gè)步驟中得到的分子篩載體材料作為催化劑載體，采用浸漬法負(fù)載貴金屬的硝酸鹽溶液，將硝酸鈀、硝酸鉑、硝酸銠溶于去離子水中形成浸漬液，浸漬液中硝酸鈀、硝酸鉑、硝酸銠總摩爾濃度為0.01～0.04mol/L，浸漬液中Pd、Pt、Rh比為10:6:3，等體積浸漬改性后的分子篩載體，浸漬后在105℃下烘干5～10h，之后在500～650℃下焙燒，降溫后得到脫氧催化劑。
本發(fā)明脫氧催化劑制備中的核心點(diǎn)是上述步驟（1）~（4）的內(nèi)容，步驟（2）是有針對(duì)性地選擇了合適的載體材料即鈦硅分子篩ETS-10或ETS-4以及相應(yīng)的鈦硅比，步驟（3）是利用HF酸脫除掉鈦硅分子篩中的硅原子，步驟（1）~（4）是體現(xiàn)將催化劑載體進(jìn)行了具有針對(duì)性和創(chuàng)新性的對(duì)性工作，可以確保在步驟（5）制成催化劑的抗硅、抗硫性能，步驟（5）為最終獲得催化劑的一個(gè)必要步驟。本發(fā)明采用高硅含量的鈦硅分子篩作為催化劑載體基材，采用包含緩沖劑在內(nèi)的氟化氫溶液對(duì)鈦硅分子篩進(jìn)行表面處理，將載體中的晶格硅原子脫除，并增加載體的表面酸性，這樣當(dāng)硅氧烷分子中的硅原子在催化劑表面上會(huì)填補(bǔ)缺失的晶格硅，從而避免了形成覆蓋活性位點(diǎn)的氧化硅有害物質(zhì)，另外由于表面酸性強(qiáng)，可大大抑制硫化氫在氧化中產(chǎn)生的二氧化硫在催化劑表面上的吸附，也就進(jìn)一步抑制了形成硫酸鹽失活的幾率。采用本發(fā)明所制備的脫氧催化劑相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)同樣貴金屬含量的催化劑，在進(jìn)行垃圾填埋氣脫氧處理中，視進(jìn)料氣中硅氧烷和硫化氫濃度不同，可表現(xiàn)出明顯的抗失活性能。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)進(jìn)料氣中硅氧烷濃度在2mg/m3、硫化氫濃度在1000mg/m3時(shí)，本發(fā)明制備出的脫氧催化劑的工作時(shí)間可提高3.5倍以上。本發(fā)明不僅用于垃圾填埋氣的脫氧處理，也可用于沼氣、煤層氣、熱解氣、合成氣等氣體的脫氧處理中。