本發(fā)明涉及乙烯聚合IVB過渡金屬催化劑，具體而言涉及一種具有N-C-C-Si-N骨架的烯丙基配體鋯配合物催化劑，更具體地說是一種氧橋雙核烯丙基硅橋氨基鋯催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
目前，聚乙烯樹脂是通用合成樹脂中產(chǎn)量最大的品種，因其價格低、性能好等特點，在我國的應(yīng)用相當(dāng)廣泛，如薄膜、注塑制品、電線電纜、中空制品等都在其消費結(jié)構(gòu)中占有較大的比例。工業(yè)化的烯烴聚合催化劑有Ziegler-Natta型催化劑、Phillips型催化劑和茂金屬型等催化劑，這些催化劑可以通過調(diào)節(jié)配體的結(jié)構(gòu)來達(dá)到對催化活性以及聚合物性能的控制。其中氮雜烯丙基過渡金屬配合物催化劑的報道非常少，而且存在制備原料工藝復(fù)雜，價格昂貴，產(chǎn)率很低，催化活性低等缺點。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種氧橋雙核烯丙基硅橋氨基鋯催化劑及其制備方法，以及該催化劑在乙烯聚合中的應(yīng)用。催化劑制備方法簡單、原料簡單易得、價格低廉，催化劑用于乙烯聚合應(yīng)有高的催化活性。
本發(fā)明提供的一種氧橋雙核烯丙基硅橋氨基鋯催化劑，具有如下的結(jié)構(gòu)式：
其中：
R1、R2各自獨立地選自氫和1-10個碳原子的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和烷氧基中的一種；R1獨立地優(yōu)選自氫，甲基，乙基，異丙基和芳基中的一種；R2獨立地優(yōu)選甲基，苯基中的一種；
X為鹵素，優(yōu)選氯或溴。
本發(fā)明還提供了一種氧橋雙核烯丙基硅橋氨基鋯催化劑的制備方法，包括如下步驟：
(1)鋰鹽的制備：在氮氣的保護(hù)下，丙酮浴下，將酮亞胺有機(jī)化合物和二異丙基胺基鋰按照等摩爾反應(yīng)，溶劑為四氫呋喃，反應(yīng)1-3小時后，再次冷卻至-78℃加入等摩爾的溴化鎂，當(dāng)溶液自然升溫到室溫以后，保持?jǐn)嚢璺磻?yīng)8-10小時，得到鎂鹽的四氫呋喃溶液，在氮氣的保護(hù)下，冰水浴下，將等摩爾的硅烷化合物緩慢加入其中，當(dāng)溶液自然升溫到室溫以后，保持?jǐn)嚢璺磻?yīng)10-12小時，用甲苯萃取得到油狀的中性化合物；然后在氮氣的保護(hù)下，冰水浴下,用等摩爾的丁基鋰再次鋰化，保持?jǐn)嚢璺磻?yīng)8-10小時，在四氫呋喃中結(jié)晶得到無色烯丙基硅橋氨基鋰L；
(2)催化劑的制備：在氮氣的保護(hù)下，在丙酮浴下，把ZrCl4加入到烯丙基硅橋氨基鋰L的四氫呋喃溶液中，ZrCl4與L的摩爾比為1：1-2，當(dāng)溶液自然升溫到室溫以后，注入適量的氧氣，保持?jǐn)嚢璺磻?yīng)20-24小時，真空抽干，加入二氯甲烷，過濾，將濾液濃縮得到氧橋雙核烯丙基硅橋氨基鋯催化劑C。具體合成路線如下：
氧橋雙核烯丙基硅橋氨基鋯催化劑可以在乙烯聚合中的應(yīng)用。在乙烯聚合的實驗中催化劑聚合活性最高可達(dá)：7.23×105g·mol(Zr)-1·h-1，聚乙烯分子量可達(dá)：9.58×105g·mol-1。
與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明的優(yōu)點和效果：合成催化劑所用原料簡單易得、價格低廉，制備方法簡單；催化劑用于乙烯聚合有高的催化活性，可得到具有高分子量的聚乙烯。
附圖說明
圖1為催化劑C1的晶體結(jié)構(gòu)；
具體實施方式
下面僅僅為說明而給出的實施例，這些實施例并非用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實施例1
(1)鋰鹽的制備
在氮氣的保護(hù)下，冰水浴下，將二甲基氨基二甲基硅基氯化物(0.3ml,2mmol)緩慢加入到2，6-二乙基-4-甲基-N-苯乙烯基苯胺基溴化鎂的四氫呋喃配合物(2mmol)的四氫呋喃溶液中，當(dāng)溶液自然升溫到室溫以后，保持?jǐn)嚢璺磻?yīng)6小時，用甲苯萃取得到油狀的N-(2-二甲基氨基二甲基硅基-1-苯乙烯基)-2，6-二乙基-4-甲基苯胺中性化合物。然后在氮氣的保護(hù)下，丙酮浴下,用二異丙基胺基鋰(0.21g,2mmol)再次鋰化，保持?jǐn)嚢璺磻?yīng)6小時，在四氫呋喃中結(jié)晶得到無色N-(2-二甲基氨基二甲基硅基-1-苯乙烯基)-2，6-二乙基-4-甲基苯胺基鋰的四氫呋喃配合物L(fēng)1；
中間體L1的產(chǎn)率及其表征的數(shù)據(jù)如下：
L1:(R1＝Me)黃色油狀物：產(chǎn)率99％，1H NMR(300MHz CDCl3):δ0.01(d,6H,Si(CH3)2),1.21–1.25(t,6H,CH2CH3),2.32(s,3H,CH3),2.57–2.61(q,4H,CH2CH3),2.44(d,6H,N(CH3)2),4.01(s,H,NH),4.62(s,H,CH),7.24–7.30,7.53–7.57(m,5H,Ph),7.79(s,2H,m-Ar).
L2:(R1＝H)淡黃色油狀物：產(chǎn)率98％，1H NMR(300MHz CDCl3):δ0.01(d,6H,Si(CH3)2),1.23–1.27(t,6H,CH2CH3),2.58–2.63(q,4H,CH2CH3),2.49(d,6H,N(CH3)2),3.98(s,H,NH),4.52(s,H,CH),7.34–7.40,7.50(m,5H,Ph),7.69,7.91(s,2H,m,p-Ar).
(2)催化劑C的制備：將Schlenk瓶抽真空通N2置換三次以后，加入L(2mmol)和四氫呋喃25ml，在-78℃加入ZrCl4(2mmol)攪拌下恢復(fù)室溫，注入氧氣反應(yīng)24小時，真空抽干加入二氯甲烷50毫升，過濾，濃縮，正己烷洗滌，二氯甲烷中結(jié)晶，得到黃色晶體化合物C1(R1＝Me)，產(chǎn)率：43％。1H NMR(300MHz CDCl3)δ0.01,0.21(s,12H,Si(CH3)2),1.13,1.25,1.31,1.35(m,12H,CH2CH3),1.79,1.82(m,6H,CH3),2.16(s,12H,N(CH3)2),2.36,2.49(m,8H,CH2CH3),3.89(d,2H,NH),4.19(d,2H,CH),6.95,6.98–7.15(m,10H,Ph),7.24,7.34–7.54(m,4H,Ar).13C NMR(75MHz CDCl3)δ-1.10,-0.65(Si(CH3)2),24.09,28.71,31.23,32.16(CH2CH3),33.14,34.25(CH2CH3),32.19,32.54(CH3),40.17,41.28(N(CH3)2),82.27(CH),123.6–125.4,127.9–133.1(Ar and Ph),135.6(ipso-CPh),140.0,143.5(ipso-CAr),150.8(NCC).晶體結(jié)構(gòu)見圖1。
亮黃色晶體化合物C2(R1＝H)，產(chǎn)率49％。1H NMR(300MHz CDCl3)δ0.03,0.31(q,6H,Si(CH3)2),0.58–0.63,1.29–1.34(t,6H,CH2CH3),2.46(d,6H,N(CH3)2),3.65–3.79(q,4H,CH2),4.01(s,H,NH),4.14(s,H,CH),6.74–6.89(m,5H,Ph),7.34–7.39(m,3H,Aryl).13C NMR(75MHz CDCl3)δ-1.36,-0.48(Si(CH3)2),22.74,24.01(CH2CH3),34.14(CH2CH3),40.13,42.85(N(CH3)2),81.68(CH),118.1,121.8,123.5,125.2,127.8(Aryl and Ph),134.2(ipso-CPh),138.6,145.9(ipso-CAryl),153.8(NCC).
實施例2
1.催化劑C1的制備同實施例1。
2.乙烯聚合：將裝有機(jī)械攪拌和熱電耦的250毫升的不銹鋼釜抽真空并用氮氣置換3次，再用乙烯置換2次。冷卻到30℃以后，依次加入催化劑C1(2.7mg，2.5μmol)的甲苯溶液27.4mL，再加入甲基鋁氧烷(1.96mol/L，2.6ml)使Al/Zr＝1000，最后加入70mL甲苯。立即將乙烯的壓力升高至10大氣壓，在30℃下劇烈攪拌30分鐘。將反應(yīng)液倒出來，加入5％的鹽酸乙醇溶液中和，有白色固體析出。過濾后真空干燥3小時。得到產(chǎn)品1.91克，聚合活性：7.6×104g·mol(Zr)-1·h-1，聚合物的熔點：135.9℃，分子量：5.49×105g·mol-1,分子量分布：10.2。
實施例3
1.催化劑C1的制備同實施例1。
2.乙烯聚合：將裝有機(jī)械攪拌和熱電耦的250毫升的不銹鋼釜抽真空并用氮氣置換3次，再用乙烯置換2次。冷卻到30℃以后，依次加入催化劑C1(2.7mg，2.5μmol)的甲苯溶液27.4mL，再加入甲基鋁氧烷(1.96mol/L，2.6ml)使Al/Zr＝1000，最后加入70mL甲苯。立即將乙烯的壓力升高至10大氣壓，在60℃下劇烈攪拌30分鐘。將反應(yīng)液倒出來，加入5％的鹽酸乙醇溶液中和，有白色固體析出。過濾后真空干燥3小時。得到產(chǎn)品3.65克，聚合活性：1.46×105g·mol(Zr)-1·h-1，聚合物的熔點：133.7℃，分子量：9.58×106g·mol-1,分子量分布：13.6。
實施例4
1.催化劑C1的制備同實施例1。
2.乙烯聚合：將裝有機(jī)械攪拌和熱電耦的250毫升的不銹鋼釜抽真空并用氮氣置換3次，再用乙烯置換2次。冷卻到30℃以后，依次加入催化劑C1(2.7mg，2.5μmol)的甲苯溶液27.4mL，再加入甲基鋁氧烷(1.96mol/L，2.6ml)使Al/Zr＝1000，最后加入70mL甲苯。立即將乙烯的壓力升高至10大氣壓，在70℃下劇烈攪拌30分鐘。將反應(yīng)液倒出來，加入5％的鹽酸乙醇溶液中和，有白色固體析出。過濾后真空干燥3小時。得到產(chǎn)品4.1克，聚合活性：6.41×105g·mol(Zr)-1·h-1，聚合物的熔點：133.6℃，分子量：4.65×105g·mol-1,分子量分布：9.0。
實施例5
1.催化劑C2的制備，原料中2，6-二乙基-4-甲基-N-苯乙烯基苯胺替換為2，6-二乙基-N-苯乙烯基苯胺，其它同實施例1。
2.乙烯聚合：將裝有機(jī)械攪拌和熱電耦的250毫升的不銹鋼釜抽真空并用氮氣置換3次，再用乙烯置換2次。冷卻到30℃以后，依次加入催化劑C2(2.67mg，2.5μmol)的甲苯溶液37.4mL，再加入甲基鋁氧烷(1.96mol/L，2.6ml)使Al/Zr＝1000，最后加入60mL甲苯。立即將乙烯的壓力升高至10大氣壓，在30℃下劇烈攪拌30分鐘。將反應(yīng)液倒出來，加入5％的鹽酸乙醇溶液中和，有白色固體析出。過濾后真空干燥3小時。得到產(chǎn)品2.01克，聚合活性：8.1×104g·mol(Zr)-1·h-1，聚合物的熔點：136.6℃，分子量：3.02×105g·mol-1,分子量分布：13.0。
實施例6
1.催化劑C2的制備，原料中2，6-二乙基-4-甲基-N-苯乙烯基苯胺替換為2，6-二乙基-N-苯乙烯基苯胺，其它同實施例1。
2.乙烯聚合：將裝有機(jī)械攪拌和熱電耦的250毫升的不銹鋼釜抽真空并用氮氣置換3次，再用乙烯置換2次。冷卻到30℃以后，依次加入催化劑C2(2.67mg，2.5μmol)的甲苯溶液37.4mL，再加入甲基鋁氧烷(1.96mol/L，2.6ml)使Al/Zr＝1000，最后加入60mL甲苯。立即將乙烯的壓力升高至10大氣壓，在60℃下劇烈攪拌30分鐘。將反應(yīng)液倒出來，加入5％的鹽酸乙醇溶液中和，有白色固體析出。過濾后真空干燥3小時。得到產(chǎn)品3.78克，聚合活性：1.51×105g·mol(Zr)-1·h-1，聚合物的熔點：133.6℃，分子量：7.96×106g·mol-1,分子量分布：15.4。
實施例7
1.催化劑C2的制備，原料中2，6-二乙基-4-甲基-N-苯乙烯基苯胺替換為2，6-二乙基-N-苯乙烯基苯胺，其它同實施例1。
2.乙烯聚合：將裝有機(jī)械攪拌和熱電耦的250毫升的不銹鋼釜抽真空并用氮氣置換3次，再用乙烯置換2次。冷卻到30℃以后，依次加入催化劑C2(2.67mg，2.5μmol)的甲苯溶液37.4mL，再加入甲基鋁氧烷(1.96mol/L，2.6ml)使Al/Zr＝1000，最后加入60mL甲苯。立即將乙烯的壓力升高至10大氣壓，在70℃下劇烈攪拌30分鐘。將反應(yīng)液倒出來，加入5％的鹽酸乙醇溶液中和，有白色固體析出。過濾后真空干燥3小時。得到產(chǎn)品4.30克，聚合活性：7.23×105g·mol(Zr)-1·h-1，聚合物的熔點：133.4℃，分子量：5.43×105g·mol-1,分子量分布：7.80。