本發(fā)明涉及新材料的制備技術(shù)領域，具體涉及一種高活性石墨相氮化碳及其在可見光催化分解水制氫中的應用。

背景技術(shù)：

石墨相氮化碳具有類石墨狀的片層結(jié)構(gòu)，因其具有較好的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性，以及良好的光催化性能，近年來在光催化分解水制氫(j.am.chem.soc.,2009,131,1680–1681)、染料廢水處理(j.am.chem.soc.,2013,135,7118-7121)、pops治理(environ.sci.technol.,2016,50,12938-12948)、以及電催化(acsappl.mater.interfaces,2016,8,28678-28688)等領域得到廣泛的研究。

據(jù)文獻報道，石墨相氮化碳的常見制備方法為常壓熱聚合法，即在于500-600℃下，直接煅燒富氮原料如尿素、三聚氰胺和二氰二胺等制得(j.phys.chem.c,2015,119,14938-14946)。但是，用這種方法制得的氮化碳，其產(chǎn)率低，可見光響應范圍窄，且光催化活性較差。一般認為，拓寬可見光響應范圍有利于石墨相氮化碳光催化性能的提高。但是拓寬氮化碳可見光響應范圍常需要引入雜原子等其他物質(zhì)(appl.catal.b:environ.2017,205,319–32)或者需要二次煅燒(adv.mater.2016,28,6471–6477)，制備程序繁瑣。因此，開發(fā)一種簡單且高效環(huán)保，同時兼具高產(chǎn)率和高活性的石墨相氮化碳光催化劑的制備方法，非常必要。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明旨在提供一種原料簡單(無需添加劑)制備工藝簡便，產(chǎn)率高，可見光吸收范圍廣，且具有優(yōu)異光催化性能的高產(chǎn)率氮化碳制備方法。我們研究發(fā)現(xiàn)，通過將原料二氰二胺置于高壓反應釜進行高壓密閉熱聚合，就可以制得高活性的石墨相氮化碳光催化劑。

實現(xiàn)本發(fā)明目的所采取的技術(shù)方案是：

一種高活性石墨相氮化碳，其制備方法包括如下步驟：

(1)將二氰二胺置于氧化鋁坩堝中，加蓋，將坩堝置于不銹鋼反應釜中；

(2)將反應釜密封后，放置于馬弗爐中，進行高壓熱聚合反應；

(3)反應后待反應釜自然冷卻至室溫，將所得的樣品研磨成粉末，即得高可見光活性的石墨相氮化碳光催化劑。

進一步的，上述高壓熱聚合反應的具體條件是：升溫至525-600℃后保溫反應2-6h；

優(yōu)選的，所述高壓熱聚合反應的具體條件是：升溫至560℃后保溫反應4h；

進一步的，步驟1中反應釜容積與二氰二胺的質(zhì)量比為100ml：(1-10)g；

最優(yōu)選的，步驟1中反應釜容積與二氰二胺的質(zhì)量比為50ml：3g；

進一步的，所述馬弗爐的升溫速率為5℃·min^-1。本發(fā)明方法所制備的石墨相氮化碳，其表征方法及應用性能的測試為：

(1)采用德國bruker-d8型x射線衍射儀(cukα，λ＝0.154nm)對樣品進行xrd測試(該x射線衍射儀的步長為0.02°·s^-1，工作電壓和工作電流分別為15kv和30ma)。

(2)采用美國nexuis-470型紅外光譜儀對樣品進行ft-ir測試。

(3)采用日本島津uv-2550型紫外-可見分光光度計對樣品進行紫外-可見固體漫反射光譜測試。(測試中以硫酸鋇作為標準反射參比，掃描波長為200-800nm)。

(4)石墨相氮化碳光催化劑的光催化性能測試：

光活性通過可見光催化分解水制氫反應來進行評價。實驗過程如下：石墨相氮化碳光催化分解水的實驗，在一個容積為100ml的平底三口燒瓶中進行。稱取0.05g石墨相氮化碳催化劑于平底三口燒瓶中，然后加入80ml三乙醇胺的水溶液(70ml水與10ml三乙醇胺)。在磁力攪拌下，加入150μl氯鉑酸。將溶液進行超聲5分鐘處理，然后350w氙燈光照20min完成光沉積鍍鉑。往鍍鉑完成后的溶液通n2，以排除溶解氧。隨后將容器密封，以350w氙燈作為光源，并用420nm的濾波片濾去波長為420nm以下的光，在磁力攪拌下進行可見光分解水制氫反應。反應1h后，抽取密閉容器中的氣體樣品，用氣相色譜儀對產(chǎn)氫量進行測試。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果如下：

本發(fā)明制備石墨相氮化碳的工藝簡單，產(chǎn)率高，制備的石墨相氮化碳活性高，可見光響應更強，光催化性能優(yōu)越，具有廣闊的應用前景。

附圖說明

圖1-實施例1-5的高壓體系(不銹鋼反應釜)和對比例1-5的常壓體系(無反應釜)反應裝置比較；

圖2-實施例1-5和對比例1-5制得的催化劑的光學數(shù)碼照片；

圖3a、圖3b分別為實施例1-5和對比例1-5制得的催化劑的x射線衍射圖；

圖4a、圖4b分別為實施例1-5和對比例1-5制得的催化劑的傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜圖；

圖5a、圖5b分別為實施例1-5和對比例1-5制得的催化劑的紫外可見漫反射光譜圖；

圖6-實施例1-5和對比例1-5制得的催化劑的產(chǎn)氫活性比較。

具體實施方式

下面申請人將結(jié)合具體的實施案例對本發(fā)明的技術(shù)方案加以詳細說明，以便本領域的技術(shù)人員對本發(fā)明有更進一步的理解，但以下實施案例不以任何方式解釋為對本發(fā)明保護范圍的限制。

實施例1：

取3.0g二氰二胺于10ml氧化鋁坩堝中，加蓋后，將其置于50毫升的不銹鋼反應釜中，然后將密閉的不銹鋼反應釜放入馬弗爐中，于空氣氛圍中以5℃·min^-1升溫至500℃，在該溫度下熱聚合反應4h(高壓體系，如圖1a所示)。待其冷卻至室溫后，取出生成的催化劑，將其研磨成粉末，所得樣品標記為s1樣品。

如圖2中a1所示，所得的樣品s1為淡黃色，得到產(chǎn)品2.18g(產(chǎn)率為73％)。粉末x射線衍射譜圖結(jié)果表明(圖3a)，樣品s1為結(jié)晶度不高的石墨相氮化碳(a線)，這可能與其熱聚合溫度不高導致產(chǎn)物的低聚度比較低有關(guān)。樣品s1的傅里葉紅外光譜如圖4a中a線所示，1242cm^-1、1319cm^-1、1398cm^-1、1412cm^-1對應氮化碳中典型的cn雜環(huán)振動峰，而809cm^-1對應典型的三嗪環(huán)振動峰，xrd圖譜和紅外圖譜都表明s1是氮化碳。其紫外-可見固體漫反射光譜如圖5a所示(吸收帶邊437nm)。

光催化產(chǎn)氫結(jié)果顯示，樣品s1的平均產(chǎn)氫速率為0.6μmol·h^-1(圖6)。

對比例1：

為了說明高壓密閉體系的優(yōu)越性，我們同樣在500℃下進行了氮化碳的常壓體系制備對照實驗。常壓體系制備對照實驗反應的裝置如圖1(b)所示，除了不用不銹鋼反應釜外，其他反應條件及操作與實施例1完全相同，所得樣品標記為m1。

如圖2中a2所示，所得樣品m1為淡黃色，得到產(chǎn)品1.65g(產(chǎn)率為55％)，圖3b中粉末x射線衍射譜圖結(jié)果表明，樣品m1為石墨相氮化碳(a線)。圖4b中樣品m1的傅里葉紅外光譜如a線所示，1242cm^-1、1319cm^-1、1398cm^-1、1412cm^-1、1574cm^-1、1635cm^-1對應氮化碳中典型的cn雜環(huán)振動峰，而809cm^-1對應典型的三嗪環(huán)振動峰，xrd圖譜和紅外圖譜都表明m1是氮化碳。樣品m1紫外-可見固體漫反射光譜如圖5b所示(吸收帶邊456nm)。光催化產(chǎn)氫結(jié)果顯示，樣品m1的平均產(chǎn)氫速率為0.7μmol·h^-1(圖6)，其活性與高壓密閉體系相當，但相對于相同聚合反應溫度(500℃)下的樣品m1，s1的產(chǎn)率增加了18％。

實施例2：

為了檢驗煅燒溫度對所得氮化碳催化劑光催化性能的影響，我們進行溫度控制實驗(高壓密閉體系)。除將煅燒溫度調(diào)至525℃外，其他反應條件及操作與實施例1完全相同，所得樣品標記為s2。

如圖2中b1所示，所得樣品s2為淡黃色，得到產(chǎn)品1.8g(產(chǎn)率為60％)，圖3a中粉末x射線衍射譜圖結(jié)果表明，樣品s2為結(jié)晶度較高的石墨相氮化碳(b線)。圖4a中樣品s2的傅里葉紅外光譜如b線所示，圖中虛線所標的峰與對比例1相同，都是氮化碳的特征峰，xrd圖譜和紅外圖譜都表明s2是高結(jié)晶氮化碳。樣品s2的紫外-可見固體漫反射光譜如圖5a所示(吸收帶邊438nm)。光催化產(chǎn)氫結(jié)果顯示，樣品s2的平均產(chǎn)氫速率為10.7μmol·h^-1(圖6)。

對比例2：

為了說明高壓密閉體系的優(yōu)越性，我們同樣在525℃下，進行了氮化碳的常規(guī)制備對照實驗。除將密閉體系改為常規(guī)常壓體系外，其他反應條件及操作與實施例2完全相同，所得樣品標記為m2。

如圖2中b2所示，所得樣品m2為淡黃色，得到產(chǎn)品1.47g(產(chǎn)率為49％)，圖3b粉末x射線衍射譜圖結(jié)果表明，樣品m2為石墨相氮化碳(b線)。圖4b中樣品m2的傅里葉紅外光譜如b線所示，圖中虛線所標的峰與對比例1相同，都是氮化碳的特征峰，xrd圖譜和紅外圖譜都表明m2是氮化碳。樣品m2紫外-可見固體漫反射光譜如圖5b所示，相對于對比例1，其可見光響應略有增強(吸收帶邊459nm)。光催化產(chǎn)氫結(jié)果顯示，樣品m2的平均產(chǎn)氫速率為1.4μmol·h^-1(圖6)。

相對于相同聚合反應溫度(525℃)下m2樣品，s2樣品的活性增強664％，產(chǎn)率增加11％。

實施例3：

為了檢驗煅燒溫度對所得氮化碳催化劑光催化性能的影響，我們進行溫度控制實驗(高壓密閉體系)。除將煅燒溫度調(diào)至560℃外，其他反應條件及操作與實施例1完全相同，所得樣品標記為s3。

如圖2中c1所示，所得樣品s3為橘黃色，得到產(chǎn)品1.53g(產(chǎn)率為51％)，圖3a粉末x射線衍射譜圖結(jié)果表明，樣品s3為結(jié)晶度較高的石墨相氮化碳(c線)。圖4a中樣品s3的傅里葉紅外光譜如c線所示，圖中虛線所標的峰與對比例1相同，都是氮化碳的特征峰，xrd圖譜和紅外圖譜都表明s3是高結(jié)晶氮化碳。樣品s3紫外-可見固體漫反射光譜如圖5a所示，其可見光響應明顯增強(吸收帶邊473nm)。光催化產(chǎn)氫結(jié)果顯示，樣品s3的平均產(chǎn)氫速率為18.1μmol·h^-1(圖6)。

對比例3：

為了說明高壓密閉體系的優(yōu)越性，我們同樣在560℃下，進行了氮化碳的常規(guī)制備對照實驗。除將高壓密閉體系改為常壓體系外，其他反應條件及操作與實施例3完全相同，所得樣品標記為m3。

如圖2中c2所示，所得樣品m3為黃色，得到產(chǎn)品1.26g(產(chǎn)率為42％)，圖3b粉末x射線衍射譜圖結(jié)果表明，樣品m3為石墨相氮化碳(c線)。圖4b中樣品m3的傅里葉紅外光譜如c線所示，圖中虛線所標的峰與對比例1相同，都是氮化碳的特征峰，xrd圖譜和紅外圖譜都表明m3是氮化碳。樣品m3紫外-可見固體漫反射光譜如圖5b所示(吸收帶邊460nm)，樣品m3的平均產(chǎn)氫速率為2.25μmol·h^-1(圖6)。

相對于相同聚合反應溫度(560℃)下m3樣品，s3樣品的活性增強704％，產(chǎn)率增加9％，且s3在450-580nm可見光范圍內(nèi)的吸收明顯增強，體現(xiàn)了高壓密閉體系的優(yōu)越性。

實施例4：

為了檢驗煅燒溫度對所得氮化碳催化劑光催化性能的影響，我們進行溫度控制實驗(高壓密閉體系)。除將煅燒溫度調(diào)至580℃外，其他反應條件及操作與實施例1完全相同，所得樣品標記為s4。

如圖2中d1所示，所得樣品s4為橘黃色，得到產(chǎn)品1.56g(產(chǎn)率為52％)，圖3a粉末x射線衍射譜圖結(jié)果表明，樣品s4為結(jié)晶度較高的石墨相氮化碳(d線)。圖4a中樣品s4的傅里葉紅外光譜如d線所示，圖中虛線所標的峰與對比例1相同，都是氮化碳的特征峰，xrd圖譜和紅外圖譜都表明s4是高結(jié)晶氮化碳。樣品s4紫外-可見固體漫反射光譜如圖5a所示，相對于實施例3，其可見光響應進一步明顯增強(吸收帶邊645nm)。光催化產(chǎn)氫結(jié)果顯示，樣品s4的平均產(chǎn)氫速率為11.7μmol·h^-1(圖6)。

對比例4：

為了說明高壓密閉體系的優(yōu)越性，我們同樣在580℃下，進行了氮化碳的常規(guī)制備對照實驗。除將密閉體系改為常壓體系外，其他反應條件及操作與實施例4完全相同，所得樣品標記為m4。

如圖2中d2所示，所得樣品m4為黃色，得到產(chǎn)品1.05g(產(chǎn)率為35％)，圖3b粉末x射線衍射譜圖結(jié)果表明，樣品m4為石墨相氮化碳(d線)。圖4b中樣品m4的傅里葉紅外光譜如e線所示，圖中虛線所標的峰與對比例1相同，都是氮化碳的特征峰，xrd圖譜和紅外圖譜都表明m4是氮化碳。樣品m4紫外-可見固體漫反射光譜如圖5b所示，相對于對比例3，其可見光響應并無明顯增強(吸收帶邊468nm)，光催化產(chǎn)氫結(jié)果顯示，樣品m4的平均產(chǎn)氫速率為4.4μmol·h^-1(圖6)。

相對于相同聚合反應溫度(580℃)下m4樣品，s4樣品的活性增強166％，產(chǎn)率增加17％，且s4吸收帶邊紅移了177nm，體現(xiàn)了高壓密閉體系的優(yōu)越性。

實施例5：

為了檢驗煅燒溫度對所得氮化碳催化劑光催化性能的影響，我們進行溫度控制實驗(高壓密閉體系)。除將煅燒溫度調(diào)至600℃，其他反應條件及操作與實施例1完全相同，所得樣品標記為s5。

如圖2中e1所示，所得樣品s5為橘黃色，得到產(chǎn)品1.41g(產(chǎn)率為47％)，圖3a粉末x射線衍射譜圖結(jié)果表明，樣品s5為結(jié)晶度較高的石墨相氮化碳(e線)。圖4a中樣品s5的傅里葉紅外光譜如e線所示，圖中虛線所標的峰與對比例1相同，都是氮化碳的特征峰，xrd圖譜和紅外圖譜都表明s5是高結(jié)晶氮化碳。樣品s5紫外-可見固體漫反射光譜如圖5a所示(吸收帶邊480nm)。光催化產(chǎn)氫結(jié)果顯示，樣品s5的平均產(chǎn)氫速率為9.4μmol·h^-1(圖6)。

對比例5：

為了說明高壓密閉體系的優(yōu)越性，我們同樣在600℃下，進行了氮化碳的常規(guī)制備對照實驗。除將高壓密閉體系改為常壓體系外，其他反應條件及操作與實施例5完全相同，所得樣品標記為m5。

如圖2中e2所示，所得樣品m5為淡黃色，得到產(chǎn)品0.6g(產(chǎn)率為20％)，圖3b粉末x射線衍射譜圖結(jié)果表明，樣品m5為石墨相氮化碳(e線)。圖4b中樣品m5的傅里葉紅外光譜如e線所示，圖中虛線所標的峰與對比例1相同，都是氮化碳的特征峰，xrd圖譜和紅外圖譜都表明m5是氮化碳。樣品m5紫外-可見固體漫反射光譜如圖5b所示，相對于對比例4，其可見光響應無明顯變化(吸收帶邊468nm)，樣品m5的平均產(chǎn)氫速率為6.3μmol·h^-1(圖6)。

相對于相同聚合反應溫度(600℃)下m5樣品，s5樣品的活性增強49％，產(chǎn)率增加27％，且s5吸收帶邊紅移了12nm，體現(xiàn)了高壓密閉體系的優(yōu)越性。

通過以上實驗案例，我們可以看出，用高壓密閉體系熱聚合所得的石墨相氮化碳催化劑，其顏色逐漸加深(由淡黃色變?yōu)殚冱S色)，具有更優(yōu)異的可見光響應性能和更強的可見光產(chǎn)氫性能，通過比較x射線衍射譜圖，當煅燒溫度在525℃及以上時高壓密閉體系所得氮化碳具有更高的結(jié)晶度。特別地，當煅燒溫度為560℃時，其可見光催化分解水產(chǎn)氫活性最高，為18.1μmol·h^-1，是同溫度下常壓體系制得的催化劑產(chǎn)氫活性(2.25μmol·h^-1)的8倍，同時高壓密閉體系所得催化劑產(chǎn)率也相對更高，說明高壓密閉體系制備石墨相氮化碳催化劑具有明顯的優(yōu)勢。