本發(fā)明涉及一種多殼層石墨相氮化碳(g-C₃N₄)空心納米球的合成，屬于光催化材料合成與結(jié)構(gòu)改性，可應(yīng)用于有機(jī)污染物的降解。

背景技術(shù)：

半導(dǎo)體光催化技術(shù)通過太陽光驅(qū)動(dòng)一系列重要的化學(xué)反應(yīng)，將低密度的太陽能轉(zhuǎn)化為高密度的化學(xué)能或直接降解和礦化有機(jī)污染物，在解決能源短缺和環(huán)境污染等問題方面具有重要的應(yīng)用前景。TiO₂由于價(jià)格低廉，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)成為研究和應(yīng)用最廣泛的催化劑。但TiO₂的帶隙較寬，只能吸收波長小于387nm的紫外線，限制了其對(duì)太陽能的利用效率。與此同時(shí)，新型光催化材料的開發(fā)為實(shí)現(xiàn)太陽能的直接利用提供了可能。最近，聚合物半導(dǎo)體石墨相氮化碳(g-C₃N₄)，自2009年作為光催化劑被發(fā)現(xiàn)以后，由于優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和獨(dú)特的電子能帶結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定、易制備、低成本尤其是可見光響應(yīng)(λ>420nm)的特點(diǎn)而得到快速發(fā)展，在光分解水、光還原CO₂、降解污染物方面都存在應(yīng)用。

通過熱縮聚法得到的g-C₃N₄作為光催化劑還存在一些問題，如比表面積小、產(chǎn)生的光生電子-空穴復(fù)合嚴(yán)重、量子效率低和禁帶寬度大而不能有效利用太陽光等，嚴(yán)重制約其在能源、環(huán)境光催化領(lǐng)域的大規(guī)模推廣應(yīng)用。針對(duì)這些問題，研究者開展了大量的改性研究工作，主要通過以下幾個(gè)方面：1)通過能帶匹配構(gòu)建復(fù)合半導(dǎo)體體系，加快電子-空穴的分離；2)通過非金屬元素的摻雜或貴金屬沉積來拓寬可見光吸收的范圍；3)通過結(jié)構(gòu)改性，克服體相材料比表面積小、光生載流子復(fù)合嚴(yán)重的缺點(diǎn)。其中，合成g-C₃N₄納米光催化劑被認(rèn)為是一種有效的改性手段。g-C₃N₄納米片、納米棒、空心納米球相較于體相g-C₃N₄在催化效果上都有明顯提升。但是由于g-C₃N₄的聚合物材料特性和特殊合成過程，其納米結(jié)構(gòu)的合成是一項(xiàng)挑戰(zhàn)，有待進(jìn)一步設(shè)計(jì)和制備。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種多殼層石墨相氮化碳空心納米球光催化劑的合成，該結(jié)構(gòu)在光反應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)上都表現(xiàn)一定的優(yōu)勢，應(yīng)用于可見光下降解羅丹明B，效果明顯且制備過程簡便、可控性好。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的一種多殼層石墨相氮化碳空心納米球，利用SiO₂空心納米球作為模板劑實(shí)現(xiàn)多殼層石墨相氮化碳空心納米球的合成，其中，石墨相氮化碳空心納米球的外徑為300nm～400nm，殼層間距為20-40nm，殼層厚度20-50nm，最內(nèi)層的內(nèi)徑為150-180nm，且每個(gè)殼層表面都分布有介孔結(jié)構(gòu)。

上述多殼層石墨相氮化碳空心納米球的合成方法，包括以下步驟：

步驟一、在室溫下，分別稱取氨水、乙醇和去離子，將上述三個(gè)組分以體積比為1：60：250混合形成溶液A，向該溶液A中加入表面活性劑溴化十六烷基三甲銨，所述表面活性劑溴化十六烷基三甲銨與溶液A的質(zhì)量體積比為0.8～2.4mg/ml，持續(xù)攪拌1-2小時(shí)，得到溶液B；等體積混合正硅酸乙酯和1,2-雙(三乙氧基硅基)乙烷得到溶液C，在快速攪拌的條件下將溶液C加入到上述溶液B中，其中，正硅酸乙酯與乙醇的摩爾比為1：921；攪拌24小時(shí)后再次加入等量的溶液C，繼續(xù)攪拌24小時(shí)，每隔24h重復(fù)添加等量的溶液C，添加溶液C的次數(shù)為2～4次，得到SiO₂納米球，離心后通過水熱將SiO₂納米球空心化，酸處理去除表面活性劑溴化十六烷基三甲銨，得到多殼層SiO₂空心納米球；

步驟二、將步驟一制得的多殼層SiO₂空心納米球作為模板劑，以質(zhì)量比為1：20～1：40將多殼層SiO₂空心納米球和氨基氰晶體加入到去離子水中，其中，所述氨基氰晶體與去離子水的質(zhì)量體積比為100～200mg/ml為，混合攪拌4-12h，得到氨基氰-SiO₂沉淀，經(jīng)過離心、洗滌、冷凍干燥后得到吸附了氨基氰的SiO₂顆粒，然后將吸附了氨基氰的SiO₂顆粒于550℃下煅燒3～4小時(shí)，得到氮化碳-SiO₂復(fù)合物，記為g-C₃N₄/SiO₂復(fù)合物；

步驟三、將步驟二所得氮化碳-SiO₂復(fù)合物加入到濃度為0.03mol/L的氫氧化鈉或者濃度為0.6mol/L的碳酸鈉溶液中，其中，所述氮化碳-SiO₂復(fù)合物的濃度在10mg/ml；攪拌12-24h后，離心洗滌5-10次，去除SiO₂，得到多殼層石墨相氮化碳空心納米球。

本發(fā)明制備得到的多殼層石墨相氮化碳空心納米球用于有機(jī)污染物的降解，將一三殼層石墨相氮化碳空心納米球作為催化劑在可將光(λ≥420nm)下降解羅丹明B時(shí)，羅丹明B濃度隨時(shí)間變化圖可以看出在1h內(nèi)降解84％的羅丹明B，1小時(shí)后羅丹明B的降解效率達(dá)到90％。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

以SiO₂作為硬模板制備多殼層石墨相氮化碳空心納米球，尺寸在300-400nm，殼層數(shù)可以控制在1～3，殼層上分布介孔結(jié)構(gòu)。多殼層石墨相氮化碳空心納米球具有多個(gè)空腔結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)光的多重反射和散射，利于可見光的利用；并且較薄的殼層結(jié)構(gòu)，可以暴露更多的活性位點(diǎn)，縮短了電子的傳遞路徑。制備方法簡便可控。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制備得到的雙殼層SiO₂空心球的TEM照片，

圖2(a)是對(duì)比例1制得的單殼層g-C₃N₄空心球催化劑的TEM照片；

圖2(b)是實(shí)施例1制得的雙殼層g-C₃N₄空心球催化劑的TEM照片；

圖2(c)是實(shí)施例2制得的三殼層g-C₃N₄空心球催化劑的TEM照片；

圖2(d)是實(shí)施例2制得的三殼層g-C₃N₄空心球催化劑的mapping譜圖；

圖3是g-C₃N₄空心球催化劑的紅外譜圖(FTIR)曲線；

圖4是實(shí)施例2制得的TS-g-C₃N₄空心球催化劑在可將光(λ≥420nm)下降解羅丹明B時(shí)羅丹明B濃度隨時(shí)間變化圖。

三殼層g-C₃N₄空心球表現(xiàn)出最優(yōu)的降解效果，1h內(nèi)降解84％的羅丹明B。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的設(shè)計(jì)思路是：利用SiO₂空心納米球作為模板劑實(shí)現(xiàn)多殼層石墨相氮化碳(g-C₃N₄)空心納米球的合成，所得g-C₃N₄空心納米球的外徑為300nm～400nm，殼層間距為20-40nm，殼層厚度20-50nm，最內(nèi)層的內(nèi)徑為150-180nm，且每個(gè)殼層表面都分布有介孔結(jié)構(gòu)。合成方法主要包括制備三聚氰胺/三聚氰酸懸浮液和尿素水溶液；利用三聚氰胺/三聚氰酸懸浮液制備得到完成組裝反應(yīng)的三聚氰胺/三聚氰酸大分子晶體，并將其加入到上述的尿素水溶液中，將制備得到的尿素-(三聚氰胺/三聚氰酸)復(fù)合前驅(qū)體進(jìn)行煅燒得到具有g(shù)-C₃N₄納米顆粒沉積在g-C₃N₄微米管上的多層級(jí)結(jié)構(gòu)的g-C₃N₄同型異質(zhì)結(jié)光催化材料。本發(fā)明合成方法條件溫和，制備過程簡便、可控性好，所獲得的光催化材料應(yīng)用于可見光下降解甲基橙，效果明顯。

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)描述，所描述的具體實(shí)施例僅對(duì)本發(fā)明進(jìn)行解釋說明，并不用以限制本發(fā)明。

對(duì)比例1、單殼層g-C₃N₄空心納米球的合成方法，步驟如下：

步驟一、在室溫下，配置體積比為1(氨水):30(乙醇):75(去離子)的溶液A，向其中加入160mg的表面活性劑溴化十六烷基三甲銨(CTAB)，持續(xù)攪拌1個(gè)小時(shí)；將0.125ml的正硅酸乙酯(TEOS)和0.125ml的1,2-雙(三乙氧基硅基)乙烷(BTSE)混合得到溶液B，在快速攪拌溶液B的條件下加入到上述溶液A中，加入溶液B的量使TEOS與乙醇的摩爾比保持在1:921。攪拌24小時(shí)后，離心得到有機(jī)硅球，通過水熱處理將硅球空心化，再進(jìn)一步酸處理去除CTAB，得到單殼層SiO₂空心納米球。

步驟二、稱取2g氨基氰晶體，溶解在10mL去離子水中，得到200mg/ml氨基氰溶液；稱取0.10g步驟一得到的單殼層SiO₂空心納米球，溶解在上述氨基氰溶液中，攪拌6小時(shí)，得到氨基氰-二氧化硅沉淀，10000r/min離心、洗滌后，冷凍干燥8h得到吸附了氨基氰的二氧化硅顆粒，將上述吸附了氨基氰的二氧化硅顆粒在N₂氣氛下，管式爐中550℃煅燒3h，得到氮化碳-二氧化硅復(fù)合物，記為g-C₃N₄/SiO₂復(fù)合物。

步驟三、將上述g-C₃N₄/SiO₂復(fù)合物溶解于10ml濃度為0.03mol/L的氫氧化鈉溶液中，其中，g-C₃N₄/SiO₂與氫氧化鈉溶液的質(zhì)量體積濃度為10mg/ml。攪拌12h后，離心洗滌5次，去除SiO₂模板，得到單殼層g-C₃N₄空心納米球，記為SS-g-C₃N₄。圖2(a)示出了該SS-g-C₃N₄的TEM照片。

實(shí)施例1、雙殼層g-C₃N₄空心納米球的合成方法，包括以下步驟：

步驟一、在室溫下，配置含有0.5ml氨水、30ml乙醇、75ml去離子的溶液A，向其中加入80mg的表面活性劑CTAB，持續(xù)攪拌1個(gè)小時(shí)；將0.0625ml的TEOS和0.0625ml的BTSE混合，在快速攪拌的條件下加入到上述溶液A中，使TEOS與乙醇的摩爾比保持在1:921。攪拌24小時(shí)后，再次加入0.0625ml的TEOS和0.0625ml的BTSE，繼續(xù)攪拌24小時(shí)，得到懸浮液，將該懸浮液離心得到有機(jī)硅球，通過水熱處理將硅球空心化，酸處理去除CTAB，得到雙殼層SiO₂空心納米球，如圖1所示，可以看出，SiO₂納米球呈現(xiàn)空心結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中，在該步驟中，根據(jù)添加TEOS的次數(shù)的不同，可以得到雙殼層、三殼層甚至是多余三層的多殼層的SiO₂空心納米球。

步驟二、稱取4g氨基氰晶體，溶解在10mL去離子水中，得到400mg/ml氨基氰溶液。準(zhǔn)確稱取0.10g雙殼層SiO₂空心納米球，溶解在氨基氰溶液中，攪拌8小時(shí)，得到氨基氰--SiO₂沉淀，8000r/min離心、洗滌后，冷凍干燥8h得到吸附了氨基氰的SiO₂顆粒，將上述吸附了氨基氰的SiO₂顆粒在N₂氣氛，管式爐中550℃煅燒3h，得到氮化碳-SiO₂復(fù)合物。

步驟三、將步驟三所得氮化碳-SiO₂復(fù)合物加入到濃度為0.03mol/L的氫氧化鈉中，并使該氮化碳-SiO₂復(fù)合物與氫氧化鈉溶液的質(zhì)量體積濃度為10mg/ml，攪拌12h離心洗滌5次，去除SiO₂模板，得到雙殼層g-C₃N₄空心納米球，記為DS-g-C₃N₄。圖2(b)是該DS-g-C₃N₄的TEM照片。

實(shí)施例2、三殼層g-C₃N₄空心納米球的合成，其步驟與實(shí)施例1基本相同，不同僅為：在步驟一中形成有機(jī)硅球的過程中，又增加了一次加入等體積量TEOS和BTSE，繼續(xù)攪拌24小時(shí)，即共進(jìn)行了三次添加等體積量的TEOS和BTSE后攪拌24小時(shí)的工藝過程，最終制備得到三殼層g-C₃N₄空心納米球，并記為TS-g-C₃N₄。圖2(c)示出了該TS-g-C₃N₄的TEM照片，圖2(d)是該TS-g-C₃N₄的mapping譜圖，可以看出制備的TS-g-C₃N₄呈現(xiàn)空心、多殼層結(jié)構(gòu)，碳、氮元素均勻分布整個(gè)空心球；顆粒尺寸在300-400nm，殼層間距約為20-40nm。

圖3是對(duì)比例1、實(shí)施例1和實(shí)施例2制備得到的單、雙和三殼層g-C₃N₄空心納米球的紅外譜圖(FTIR)曲線，證明g-C₃N₄的形成。

羅丹明B降解實(shí)驗(yàn)

將30mg氮化碳空心納米球直接作為催化劑加入到30mL10mg/L的羅丹明B溶液中，在500W的氙燈下,用濾光片將波長在420nm以下的光濾去，每隔20min取2mL溶液離心后在紫外-可見分光光度計(jì)(U-3010,Hitachi)553nm下檢測其吸光值。

圖4是各實(shí)施例1制得的TS-g-C₃N₄空心納米球作為催化劑在可將光(λ≥420nm)下降解羅丹明B時(shí)，羅丹明B濃度隨時(shí)間變化圖可以看出在1h內(nèi)降解84％的羅丹明B，1小時(shí)后羅丹明B的降解效率達(dá)到90％。與現(xiàn)有文獻(xiàn)(Li Y.,Zhang H.,Liu P.,Wang D.,Li Y.,Zhao H.Cross-linked g-C₃N₄/rGO nanocomposites with tunable band structure and enhanced visible light photocatalytic activity[J].Small,2013,9:3336-3344.)中提供的方法制備的氮化碳-石墨烯復(fù)合光催劑的催化效果(1000W，λ>420nm，1h內(nèi)降解效果達(dá)到90％)相當(dāng)。這種良好的催化效果是由于多殼層g-C₃N₄空心納米球具有多個(gè)空腔結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)光的多重反射和散射，利于可見光的利用；較薄的殼層結(jié)構(gòu)可以暴露更多的活性位點(diǎn)，縮短了電子的傳遞路徑。

盡管上面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的具體實(shí)施方式，上述的具體實(shí)施方式僅僅是示意性的，而不是限制性的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨的情況下，還可以做出很多變形，這些均屬于本發(fā)明的保護(hù)之內(nèi)。