本發(fā)明屬于環(huán)境材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種光分解沉積法合成ag/g-c3n4復(fù)合光催化劑及制備方法。

背景技術(shù)：

抗生素(antibiotics)類藥物主要是指由細(xì)菌、霉菌或其他微生物等產(chǎn)生的一些次級代謝產(chǎn)物或者是一些人工合成的類似物。主要用于治療各種細(xì)菌感染或致病微生物感染類疾病，對人類的身體健康和生命安全起到了極其重要的作用，是人類在醫(yī)藥科學(xué)領(lǐng)域上取得的偉大成就之一。近年來，抗生素的種類、產(chǎn)量與用量不斷增加，對抗生素藥物的不合理利用現(xiàn)象嚴(yán)重，給環(huán)境帶來了較大的危害。以環(huán)丙沙星為例，許多研究報告表明抗生素已廣泛存在土壤、地表水、地下水、沉積物、城市污水以及動物排泄物氧化塘中。因此，消除環(huán)境中抗生素殘留帶來的環(huán)境污染和食物鏈產(chǎn)品安全等問題已是科研工作者迫切需要解決的重大問題。

聚合石墨碳化氮(g-c3n4)具有類似石墨烯層狀結(jié)構(gòu)，有著二維的重疊結(jié)構(gòu)，在單層的g-c3n4內(nèi)部，c、n原子以sp²雜化形成π共軛體系，由于層間以范德華力結(jié)合，因此比較容易被剝離成單層結(jié)構(gòu)，是一種新穎的可見光響應(yīng)型光催化材料。g-c3n4的合成方法簡單、制備成本低，三聚氰胺、二氰二胺、尿素等原料僅通過簡單的煅燒就可以得到催化性能較好的g-c3n4。g-c3n4能隙位置獨特，能夠在bbbb可見光下完成對半導(dǎo)體要求較高的光催化反應(yīng)，但由于g-c3n4激子結(jié)合能高、結(jié)晶度低使得光生電子-空穴難以分離，光生載流子遷移率小，導(dǎo)致光催化過程量子效率偏低。所以，為解決以上問題研究者們采取了許多措施。例如：(zhangw,zhoul,denghp,agmodifiedg-c3n4compositeswithenhancedvisible-lightphotocatalyticactivityfordiclofenacdegradation.journalofmolecularcatalysisa:chemical2016,423:270-276.)，利用光分解沉積法合成ag/g-c3n4復(fù)合光催化劑的過程中，通過調(diào)節(jié)ag的量提高光催化劑的活性，g-c3n4產(chǎn)生的電子通過ag納米粒子轉(zhuǎn)移到溶液中于污染物反應(yīng)，有效抑制電子-空穴對的復(fù)合。(wangj,xiay,zhaohyetal.,oxygendefects-mediatedz-schemechargeseparationing-c3n4/znophotocatalystsforenhancedvisible-lightdegradationof4-chlorophenolandhydrogenevolution.appliedctalysisb:environmental.2017,206:406-416.)，將g-c3n4與zno制備為z型異質(zhì)結(jié)，g-c3n4的空穴與zno的電子復(fù)合在一起，剩下氧化還原性較強的電子空穴，有效提高催化劑降解污染物的效率。(xingz,chenyf,liucyetal.,synthesisofcore-shellzno/oxygendopedg-c3n4visiblelightdrivenphotocatalystviahydrothermalmethod.journalofalloysandcompounds.2017,708:853-861.),利用水熱法合成zno-氧摻雜g-c3n4核殼結(jié)構(gòu)，核殼結(jié)構(gòu)有利于在異質(zhì)結(jié)界面提高載流子分離效率；氧摻雜g-c3n4可以有效抑制電子-空穴對復(fù)合的同時，還可以拓寬可見光吸收范圍，進一步提高催化劑降解污染物效率。本發(fā)明將g-c3n4制備成二維納米薄片，并在g-c3n4納米薄片表面沉積一層納米ag粒子，利用貴金屬局部表面等離子體效應(yīng)可有助于電子傳輸并抑制載流子復(fù)合，提高光催化活性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是以光分解沉積法為技術(shù)手段制備出ag/g-c3n4復(fù)合光催化劑。

本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種ag/g-c3n4復(fù)合光催化劑，所述符合光催化劑是由ag粒子和g-c3n4納米片復(fù)合而成的，所述ag粒子均勻分散于g-c3n4納米片表面；將0.1gag/g-c3n4復(fù)合光催化劑用于降解濃度20mgl^-1的四環(huán)素模擬廢水，在120min內(nèi)降解率達(dá)到了85.6％。

一種ag/g-c3n4復(fù)合光催化劑的制備方法，步驟如下：

步驟1、制備g-c3n4；

將三聚氰胺放入馬弗爐內(nèi)按照煅燒程序進行煅燒，待煅燒結(jié)束后取出研磨；然后將粉末再進行相同程序的煅燒，得到g-c3n4；然后將g-c3n4放入裝有去離子水和naoh的燒杯中機械攪拌，得到混合液a；將混合液a轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中進行恒溫?zé)岱磻?yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，待降到室溫，用去離子水、乙醇洗滌固體產(chǎn)物，干燥，得到g-c3n4納米片；

步驟2、制備ag/g-c3n4復(fù)合光催化劑：

將g-c3n4納米片和agno3置于去離子水中攪拌得到混合液b；再將混合液b放在紫外燈下照射還原agno3，反應(yīng)結(jié)束后，待降到室溫，用去離子水、乙醇洗滌固體產(chǎn)物，干燥，得到ag/g-c3n4復(fù)合光催化劑。

步驟1中，所述的煅燒程序為按照4.5℃/min的升溫速率升至600℃，反應(yīng)時間為3h。

步驟1中，制備混合液a時，所使用的g-c3n4、naoh和去離子水的用量比為1.0g：0.30g：60ml。

步驟1中，所述的恒溫?zé)岱磻?yīng)的溫度為110℃，反應(yīng)時間為18h。

步驟2中，制備混合液b時，所使用的g-c3n4納米片、agno3、去離子水的用量比為0.2g：0.005～0.1g：50ml。

步驟2中，所述的紫外燈下照射還原的時間為30min～210min。

所制備的ag/g-c3n4復(fù)合光催化劑，用于降解廢水中的四環(huán)素。

光催化活性評價：在dw-01型光化學(xué)反應(yīng)儀(購自揚州大學(xué)教學(xué)儀器廠)中進行，可見光燈照射，將100ml四環(huán)素模擬廢水加入反應(yīng)器中并測定其初始值，然后加入復(fù)合光催化劑，磁力攪拌并開啟曝氣裝置通入空氣保持催化劑處于懸浮或飄浮狀態(tài)，光照過程中間隔10min取樣分析，離心分離后取上層清液在分光光度計λmax＝358nm處測定吸光度，并通過公式：dr＝[(a0-ai)/a0]×100％算出降解率，其中a0為達(dá)到吸附平衡時四環(huán)素溶液的吸光度，ai為定時取樣測定的四環(huán)素溶液的吸光度。

本發(fā)明中所用的三聚氰胺，硝酸銀，氫氧化鈉等藥品均為分析純，購于國藥化學(xué)試劑有限公司；四環(huán)素抗生素為標(biāo)品，購于上海順勃生物工程有限公司。

有益效果：

本發(fā)明實現(xiàn)了以ag/g-c3n4為催化劑降解抗生素廢水的目的。半導(dǎo)體材料作為光催化劑，可見光作為激發(fā)，通過與污染物分子的界面相互作用實現(xiàn)特殊的催化或轉(zhuǎn)化效應(yīng)，使周圍的氧氣及水分子激發(fā)成極具氧化力的自由負(fù)離子，從而達(dá)到降解環(huán)境中有害有機物質(zhì)的目的，該方法不會造成資源浪費與附加污染的形成，且操作簡便，是一種綠色環(huán)保的高效處理技術(shù)。

附圖說明

圖1為ag/g-c3n4復(fù)合光催化劑的sem圖，其中，圖a、b均為ag/g-c3n4；

圖2為ag/g-c3n4復(fù)合光催化劑的tem圖，其中，圖a為g-c3n4，圖b-d均為ag/g-c3n4；

圖3為ag/g-c3n4復(fù)合光催化劑的光電流圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施實例對本發(fā)明做進一步說明。

實施例1：

(1)g-c3n4納米片的制備：

將3g三聚氰胺進行煅燒，移至600℃馬弗爐內(nèi)煅燒3h，升溫速率為4.5℃/min。待煅燒結(jié)束后取出研磨；然后將粉末再進行相同程序的煅燒，得到g-c3n4納米片。然后將1g的g-c3n4納米片放入裝有60cm³去離子水和0.30gnaoh的燒杯中機械攪拌30min；隨后，將溶液轉(zhuǎn)移至110℃反應(yīng)釜中進行18h恒溫?zé)岱磻?yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，待降到室溫，用去離子水、乙醇洗滌固體產(chǎn)物，干燥，得到g-c3n4納米片。

(2)ag/g-c3n4的制備：

將0.20g的g-c3n4納米片和0.05gagno3溶解在50ml去離子水中攪拌；再將溶液放在紫外燈下照射3h還原agno3，反應(yīng)結(jié)束后，待降到室溫，用去離子水、乙醇洗滌固體產(chǎn)物，干燥，得到ag/g-c3n4復(fù)合光催化劑。

(3)取(2)中樣品在光化學(xué)反應(yīng)儀中進行光催化降解試驗，0.1g該光催化劑用于降解濃度20mgl^-1的四環(huán)素模擬廢水，在120min內(nèi)降解率達(dá)到了85.6％。

實施例2：

按實施例1中的步驟，不同的是(2)將0.20g的g-c3n4納米片和0.005gagno3溶解在50ml去離子水中攪拌；再將溶液放在紫外燈下照射3h還原agno3，反應(yīng)結(jié)束后，待降到室溫，用去離子水、乙醇洗滌固體產(chǎn)物，干燥，得到ag/g-c3n4復(fù)合光催化劑。

取(2)中樣品在光化學(xué)反應(yīng)儀中進行光催化降解試驗，測得0.1g該光催化劑對濃度為20mgl^-1四環(huán)素的降解率在120min內(nèi)達(dá)到21.35％。

實施例3：

按實施例1中的步驟，不同的是(2)將0.20g的g-c3n4納米片和0.01gagno3溶解在50ml去離子水中攪拌；再將溶液放在紫外燈下照射3h還原agno3，反應(yīng)結(jié)束后，待降到室溫，用去離子水、乙醇洗滌固體產(chǎn)物，干燥，得到ag/g-c3n4復(fù)合光催化劑。

取(2)中樣品在光化學(xué)反應(yīng)儀中進行光催化降解試驗，測得0.1g該光催化劑對濃度為20mgl^-1四環(huán)素的降解率在120min內(nèi)達(dá)到27.42％。

實施例4：

按實施例1中的步驟，不同的是(2)將0.20g的g-c3n4納米片和0.03gagno3溶解在50ml去離子水中攪拌；再將溶液放在紫外燈下照射3h還原agno3，反應(yīng)結(jié)束后，待降到室溫，用去離子水、乙醇洗滌固體產(chǎn)物，干燥，得到ag/g-c3n4復(fù)合光催化劑。

取(2)中樣品在光化學(xué)反應(yīng)儀中進行光催化降解試驗，測得0.1g該光催化劑對濃度為20mgl^-1四環(huán)素的降解率在120min內(nèi)達(dá)到51.73％。

實施例5：

按實施例1中的步驟，不同的是(2)將0.20g的g-c3n4納米片和0.07gagno3溶解在50ml去離子水中攪拌；再將溶液放在紫外燈下照射3h還原agno3，反應(yīng)結(jié)束后，待降到室溫，用去離子水、乙醇洗滌固體產(chǎn)物，干燥，得到ag/g-c3n4復(fù)合光催化劑。

取(2)中樣品在光化學(xué)反應(yīng)儀中進行光催化降解試驗，測得0.1g該光催化劑對濃度為20mgl^-1四環(huán)素的降解率在120min內(nèi)達(dá)到40.15％。

實施例6：

按實施例1中的步驟，不同的是(2)將0.20g的g-c3n4納米片和0.08gagno3溶解在50ml去離子水中攪拌；再將溶液放在紫外燈下照射3h還原agno3，反應(yīng)結(jié)束后，待降到室溫，用去離子水、乙醇洗滌固體產(chǎn)物，干燥，得到ag/g-c3n4復(fù)合光催化劑。

取(2)中樣品在光化學(xué)反應(yīng)儀中進行光催化降解試驗，測得0.1g該光催化劑對濃度為20mgl^-1四環(huán)素的降解率在120min內(nèi)達(dá)到35.48％。

實施例7：

按實施例1中的步驟，不同的是(2)將0.20g的g-c3n4納米片和0.05gagno3溶解在50ml去離子水中攪拌；再將溶液放在紫外燈下照射30min還原agno3，反應(yīng)結(jié)束后，待降到室溫，用去離子水、乙醇洗滌固體產(chǎn)物，干燥，得到ag/g-c3n4復(fù)合光催化劑。

取(2)中樣品在光化學(xué)反應(yīng)儀中進行光催化降解試驗，測得0.1g該光催化劑對濃度為20mgl^-1四環(huán)素的降解率在120min內(nèi)達(dá)到53.06％。

實施例8：

按實施例1中的步驟，不同的是(2)將0.20g的g-c3n4納米片和0.05gagno3溶解在50ml去離子水中攪拌；再將溶液放在紫外燈下照射60min還原agno3，反應(yīng)結(jié)束后，待降到室溫，用去離子水、乙醇洗滌固體產(chǎn)物，干燥，得到ag/g-c3n4復(fù)合光催化劑。

取(2)中樣品在光化學(xué)反應(yīng)儀中進行光催化降解試驗，測得0.1g該光催化劑對濃度為20mgl^-1四環(huán)素的降解率在120min內(nèi)達(dá)到55.64％。

實施例9：

按實施例1中的步驟，不同的是(2)將0.20g的g-c3n4納米片和0.05gagno3溶解在50ml去離子水中攪拌；再將溶液放在紫外燈下照射90min還原agno3，反應(yīng)結(jié)束后，待降到室溫，用去離子水、乙醇洗滌固體產(chǎn)物，干燥，得到ag/g-c3n4復(fù)合光催化劑。

取(2)中樣品在光化學(xué)反應(yīng)儀中進行光催化降解試驗，測得0.1g該光催化劑對濃度為20mgl^-1四環(huán)素的降解率在120min內(nèi)達(dá)到55.97％。

實施例10：

按實施例1中的步驟，不同的是(2)將0.20g的g-c3n4納米片和0.05gagno3溶解在50ml去離子水中攪拌；再將溶液放在紫外燈下照射120min還原agno3，反應(yīng)結(jié)束后，待降到室溫，用去離子水、乙醇洗滌固體產(chǎn)物，干燥，得到ag/g-c3n4復(fù)合光催化劑。

取(2)中樣品在光化學(xué)反應(yīng)儀中進行光催化降解試驗，測得0.1g該光催化劑對濃度為20mgl^-1四環(huán)素的降解率在120min內(nèi)達(dá)到64.94％。

實施例11：

按實施例1中的步驟，不同的是(2)將0.20g的g-c3n4納米片和0.05gagno3溶解在50ml去離子水中攪拌；再將溶液放在紫外燈下照射150min還原agno3，反應(yīng)結(jié)束后，待降到室溫，用去離子水、乙醇洗滌固體產(chǎn)物，干燥，得到ag/g-c3n4復(fù)合光催化劑。

取(2)中樣品在光化學(xué)反應(yīng)儀中進行光催化降解試驗，測得0.1g該光催化劑對濃度為20mgl^-1四環(huán)素的降解率在120min內(nèi)達(dá)到72.48％。

實施例12：

按實施例1中的步驟，不同的是(2)將0.20g的g-c3n4納米片和0.05gagno3溶解在50ml去離子水中攪拌；再將溶液放在紫外燈下照射210min還原agno3，反應(yīng)結(jié)束后，待降到室溫，用去離子水、乙醇洗滌固體產(chǎn)物，干燥，得到ag/g-c3n4復(fù)合光催化劑。

取(2)中樣品在光化學(xué)反應(yīng)儀中進行光催化降解試驗，測得0.1g該光催化劑對濃度為20mgl^-1四環(huán)素的降解率在120min內(nèi)達(dá)到80.51％。

關(guān)于本發(fā)明的表征，圖1為ag/g-c3n4復(fù)合光催化劑sem圖；圖中展現(xiàn)了ag/g-c3n4的形貌，ag粒子均勻的分布在g-c3n4納米片的表面。圖2為ag/g-c3n4復(fù)合光催化劑的tem圖；從圖中可以進一步觀察到g-c3n4納米片的薄層結(jié)構(gòu)和ag粒子的粒徑大小。圖3為ag/g-c3n4復(fù)合光催化劑的光電流圖，從圖中可以看出ag/g-c3n4的光電流強度明顯高于g-c3n4，充分證明ag加入到g-c3n4后有效提高了光催化劑的光催化活性。